CN104393266A - 一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该材料由碳空心球壳以及包覆在其内部的负极活性材料一氧化硅组成，形成核壳结构；一氧化硅的质量百分含量为50％～60％，碳空心球壳的质量百分含量为40％～50％。将一氧化硅进行高能球磨，随后分散于乙醇和去离子水中，通过超声仪器使其分散均匀，然后加入浓氨水和正硅酸乙酯搅拌，得到被二氧化硅包覆的一氧化硅粉末；采用化学气相沉积的方法在保护气体保护下，于高温条件下沉积乙炔碳；用氢氟酸处理沉积乙炔碳后的产物，得到锂离子电池负极材料。该材料由于具有核壳结构，预留了硅在嵌锂脱锂过程中的膨胀空间，有助于提高电化学循环性能。

Description

一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种高效、新型的绿色化学电源，其本身具有的高工作电压、低自放电、高比能量、无污染、高安全性、无记忆效应等特点使其越来越受到人们的青睐。锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备中，在电动汽车(EVS)、混合动力电动汽车(混合动力汽车)中也具有相当广泛的应用前景。
传统的锂离子电池负极材料是碳材料，一般为石墨类材料。这些材料虽然具有较好的循环性能，并且在嵌锂脱锂过程中体积变化也小。但是其在首次充电时电解液会在表面分解，形成一层SEI(Solid Electrolyte Interface)膜，这使得其容量较低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，克服锂离子电池负极材料体积膨胀大导致循环性能差、比容量低的问题。
为了实现本发明的上述目的，采用以下的技术方案：
一种核壳结构的硅-碳复合电极材料，是一种负极材料，该材料由碳空心球壳以及包覆在其内部的负极活性材料一氧化硅组成，形成核壳结构；一氧化硅的质量百分含量为50％～60％，碳空心球壳的质量百分含量为40％～50％。
所述的负极活性材料一氧化硅的纯度大于等于99.99％(质量分数)，粒径为100～300纳米。
构成空心球壳的碳为无定型态，其纯度大于等于99.99％(质量分数)，直径为200～600纳米，通过化学气相沉积乙炔碳得到。
本发明的另一目的是提供一种核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一氧化硅进行高能球磨，得到一氧化硅纳米粉末，随后分散于乙醇和去离子水中，通过超声仪器使其分散均匀，然后加入浓氨水和正硅酸乙酯，搅拌，得到被二氧化硅包覆的一氧化硅粉末；
(2)将制得的产物放于管式炉内，采用化学气相沉积(CVD)的方法在保护气体保护下，于高温条件下沉积乙炔碳；
(3)用氢氟酸处理沉积乙炔碳后的产物，得到锂离子电池负极材料。
步骤(1)中，一氧化硅纳米粉末分散于乙醇和去离子水中的浓度范围为0.5～1.5mg·mL-1，浓氨水的浓度为25％～28％(质量分数)，浓氨水加入后的目的是使得溶液的pH值范围为7～9。
加入正硅酸乙酯与一氧化硅的质量比范围为3:1～4:1。搅拌的速度范围为600～800rpm，搅拌时间为11～16小时。
优选的，一氧化硅纳米粉末分散于乙醇和去离子水中的浓度为1mg·mL-1，浓氨水的浓度为28％(质量分数)；400mg一氧化硅纳米粉末加入浓氨水的量为4mL，加入正硅酸乙酯的量为1.6mL。
步骤(2)中，化学气相沉积的方法所需的保护气体为氮气、氦气、氖气和氩气中任意一种或两种以上的组合。
化学气相沉积的方法所需沉积温度为600℃～800℃；化学气相沉积的方法所需的沉积时间为20～60分钟。
步骤(3)中，用氢氟酸处理为将沉积乙炔碳后的产物在氢氟酸中浸泡(蚀刻)，氢氟酸浓度为5～10mol·L-1，浸泡(蚀刻)时间为0.5～1.0小时。
本发明锂离子负极材料中硅和碳的含量比例的选择可以通过调节加入负极活性材料一氧化硅的量和化学气相沉积(CVD)的工艺参数进行调节。
本发明核壳结构的硅-碳复合电极材料由碳空心球壳以及包覆在其内部的负极活性材料一氧化硅组成，无其他外加导电剂和粘结剂。同时，由于具有核壳结构，预留了硅在嵌锂脱锂过程中的膨胀空间，有助于提高电化学循环性能。
与现有技术相比较，本发明所提供的锂离子电池负极材料具有以下优点：第一，由于负极活性材料包覆于碳空心球壳结构中，故可以防止负极活性材料之间的相互团聚，从而可以获得相对均一、稳定的锂离子电池负极材料。第二，由于负极活性材料与外层的碳空心球壳均是纳米材料，其均具有较大的比表面积，故可以增加其包覆量，使锂离子电池负极材料中负极活性材料的含量较高，从而提高锂离子电池负极的容量。第三，由于负极活性材料包覆于外层碳空心球壳中，碳空心球壳的直径大于负极活性材料的直径，故负极活性材料在使用中体积不会发生较大的膨胀，减缓了体积效应。第四，外层的碳空心球壳为无定型碳，可以使锂离子电池负极材料在保持稳定的状态下同时具有较好的导电性，故本发明的锂离子电池负极无需添加额外的导电材料就可以具有良好的导电性能。第五，本发明的锂离子电池负极材料为一宏观的粉末状物质，故可以方便地应用于各种便携式电子设备。
附图说明
图1是锂离子电池负极材料的结构示意图。
图2是锂离子电池负极材料的SEM照片。
图3是锂离子电池负极材料碳空心球壳的SEM照片。
图4是锂离子电池负极材料碳空心球壳的TEM照片。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
本发明核壳结构的硅-碳复合电极材料，该负极材料由碳空心球壳以及包覆在其内部的负极活性材料一氧化硅组成，形成核壳结构；负极活性材料一氧化硅的质量百分含量约为50％～60％，碳空心球壳的质量百分含量约为40％～50％，锂离子电池负极材料的结构如图1所示。负极活性材料一氧化硅为购买的商业化产品，其纯度大于99.99％。并且经过高能球磨，其粒径约为100纳米。构成空心球壳的碳是通过化学气相沉积乙炔碳得到，主要为无定型态，其纯度大于99.99％，直径为200～600纳米。
该核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将一氧化硅通过高能球磨，得到一氧化硅纳米粉末，随后分散于乙醇和去离子水中，通过仪器超声使其分散均匀，加入浓氨水和正硅酸乙酯，剧烈搅拌12小时，得到被二氧化硅包覆的一氧化硅粉末。(2)将前面制得的产物放于管式炉仪器内，在保护气体保护的同时于高温条件下沉积乙炔碳；化学气相沉积(CVD)的方法所需的保护性气氛可以为氮气、氦气、氖气和氩气中任意一种或至少两种的组合；化学气相沉积(CVD)的方法所需沉积温度可以改变为600℃至800℃中任意一种温度或至少两种的组合，所需的沉积时间可以改变为20分钟至1小时内的任意时长。(3)用氢氟酸处理沉积乙炔碳后的产物，得到所述的锂离子电池负极材料。
实施例1
将400毫克经过球磨机球磨处理后的负极活性材料一氧化硅(纯度质量分数大于等于99.99％，粒径为100-300纳米)分散于320毫升乙醇和80毫升的去离子水中，通过仪器超声使其分散均匀，然后加入4毫升浓氨水(质量分数28％)，pH值在7～9之间。随后，在剧烈搅拌(搅拌速率600-800rpm)下将1.6毫升正硅酸乙酯加入到分散液里，保持搅拌状态12小时，得到包覆二氧化硅的产品。将得到的包覆二氧化硅的样品200毫克放置于管式炉反应器，通入氮气，流速为100毫升/分。升温到620℃，更换乙炔/氮气混合气体(乙炔含量体积分数为5％)为化学气相沉积气体，流速为100毫升/分，按照620℃保持20分钟然后升温至800℃保持30分钟的方式沉积乙炔碳。沉积结束后，更换载气为氮气，自然冷却到室温，得到负载碳后的样品。构成空心球壳的碳为无定型态，纯度为99.99质量％，直径为200～600纳米。将得到的负载碳后的样品放置于烧杯内，加入氢氟酸(5摩尔/升)40毫升，蚀刻1小时，得到最终的目标产物锂离子电池负极材料。由于二氧化硅被蚀刻，样品质量减少约40％。对比负载碳后的质量，可计算出负载碳的质量百分数约为50％，则剩余的一氧化硅质量百分数约为50％。
实施例2
将400毫克经过球磨机球磨处理后的负极活性材料一氧化硅(纯度质量分数大于等于99.99％，粒径为100-300纳米)分散于320毫升乙醇和80毫升的去离子水中，通过仪器超声使其分散均匀，然后加入4毫升浓氨水(质量分数28％)。随后，在剧烈搅拌(搅拌速率600-800rpm)下将1.6毫升正硅酸乙酯加入到分散液里，保持搅拌状态12小时，得到包覆二氧化硅的产品。将得到的包覆二氧化硅的样品200毫克放置于管式炉反应器，通入氮气，流速为100毫升/分。升温到620℃，更换乙炔/氮气混合气体(乙炔含量体积分数为5％)为化学气相沉积气体，流速为100毫升/分，在620℃下保持20分钟沉积乙炔碳。沉积结束后，更换载气为氮气，自然冷却到室温，得到负载碳后的样品。构成空心球壳的碳为无定型态，纯度大于99.99质量％，直径为200～600纳米。将得到的负载碳后的样品放置于烧杯内，加入氢氟酸(5摩尔/升)40毫升，蚀刻1小时，得到最终的目标产物锂离子电池负极材料。由于二氧化硅被蚀刻，样品质量减少约40％。对比负载碳后的质量，可计算出负载碳的质量百分数约为40％，则剩余的一氧化硅质量百分数约为60％。
实施例3
将400毫克经过球磨机球磨处理后的负极活性材料一氧化硅(纯度质量分数大于等于99.99％，粒径为100-300纳米)分散于320毫升乙醇和80毫升的去离子水中，通过仪器超声使其分散均匀，然后加入4毫升浓氨水(质量分数28％)。随后，在剧烈搅拌(搅拌速率600-800rpm)下将1.6毫升正硅酸乙酯加入到分散液里，保持搅拌状态12小时，得到包覆二氧化硅的产品。将得到的包覆二氧化硅的样品200毫克放置于管式炉反应器，通入氮气，流速为100毫升/分。升温到620℃，更换乙炔/氮气混合气体(乙炔含量体积分数为5％)为化学气相沉积气体，流速为100毫升/分，在620℃下保持1小时沉积乙炔碳。沉积结束后，更换载气为氮气，自然冷却到室温，得到负载碳后的样品。构成空心球壳的碳为无定型态，纯度大于99.99质量％，直径为200～600纳米。将得到的负载碳后的样品放置于烧杯内，加入氢氟酸(5摩尔/升)40毫升，蚀刻1小时，得到最终的目标产物锂离子电池负极材料。由于二氧化硅被蚀刻，样品质量减少约40％。对比负载碳后的质量，可计算出负载碳的质量百分数约为45％，则剩余的一氧化硅质量百分数约为55％。
实施例4
将400毫克经过球磨机球磨处理后的负极活性材料一氧化硅(纯度质量分数大于等于99.99％，粒径为100-300纳米)分散于320毫升乙醇和80毫升的去离子水中，通过仪器超声使其分散均匀，然后加入4毫升浓氨水(质量分数28％)。随后，在剧烈搅拌(搅拌速率600-800rpm)下将1.6毫升正硅酸乙酯加入到分散液里，保持搅拌状态12小时，得到包覆二氧化硅的产品。将得到的包覆二氧化硅的样品200毫克放置于管式炉反应器，通入氮气，流速为100毫升/分。升温到620℃，更换乙炔/氮气混合气体(乙炔含量体积分数为5％)为化学气相沉积气体，流速为100毫升/分，在800℃下保持20分钟沉积乙炔碳。沉积结束后，更换载气为氮气，自然冷却到室温，得到负载碳后的样品。构成空心球壳的碳为无定型态，纯度大于99.99质量％，直径为200～600纳米。将得到的负载碳后的样品放置于烧杯内，加入氢氟酸(5摩尔/升)40毫升，蚀刻1小时，得到最终的目标产物锂离子电池负极材料。由于二氧化硅被蚀刻，样品质量减少约40％。对比负载碳后的质量，可计算出负载碳的质量百分数约为45％，则剩余的一氧化硅质量百分数约为55％。
将实施例1-4得到的核壳结构的硅-碳复合电极材料进行电镜扫描观察，可以看到乙炔碳已经成功被沉积到负极活性材料上；通过氢氟酸对制备得到的产物进行化学蚀刻后，多余的二氧化硅已经完全被除去，成功地得到碳空心球壳；碳空心球壳的结构是团聚在一起而不是分散开的，尺寸为200～600纳米左右。
如图2所示，为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料的SEM照片，从图中可以看出，通过化学气相沉积(CVD)法，乙炔碳已经成功被沉积到负极活性材料上。
如图3所示，为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料中所制备的碳空心球壳的SEM照片。可以明显看到，通过氢氟酸对制备得到的产物进行化学蚀刻后，多余的二氧化硅已经完全被除去，碳空心球壳已经成功被制备出来。
如图4所示，为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料中所制备的碳空心球壳的TEM照片。由图可知，碳空心球壳的结构是团聚在一起而不是分散开的，尺寸为200～600纳米左右。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细情况，但本发明并不局限于此，即不意味着本发明必须依赖于所述工艺流程。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的硅-碳复合电极材料，其特征在于：该材料由碳空心球壳以及包覆在其内部的负极活性材料一氧化硅组成，形成核壳结构；一氧化硅的质量百分含量为50％～60％，碳空心球壳的质量百分含量为40％～50％。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料，其特征在于：一氧化硅的纯度≥99.99w％，粒径为100～300纳米。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料，其特征在于：构成空心球壳的碳为无定型态，其纯度≥99.99w％，直径为200～600纳米。
4.一种核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一氧化硅进行高能球磨，得到一氧化硅纳米粉末，随后分散于乙醇和去离子水中，通过超声仪器使其分散均匀，然后加入浓氨水和正硅酸乙酯，搅拌，得到被二氧化硅包覆的一氧化硅粉末；
(2)将制得的产物放于管式炉内，采用化学气相沉积的方法在保护气体保护下，于高温条件下沉积乙炔碳；
(3)用氢氟酸处理沉积乙炔碳后的产物，得到锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：一氧化硅纳米粉末分散于乙醇和去离子水中的浓度为0.5～1.5mg·mL-1，加入正硅酸乙酯与一氧化硅的质量比为3:1～4:1。
6.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌的速度为600～800rpm，搅拌时间为11～16小时。
7.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：化学气相沉积的方法的保护气体为氮气、氦气、氖气和氩气中任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：化学气相沉积的方法的沉积温度为600℃～800℃。
9.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：化学气相沉积的方法的沉积时间为20～60分钟。
10.根据权利要求4所述的核壳结构的硅-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：将沉积乙炔碳后的产物在氢氟酸中浸泡，氢氟酸浓度为5～10mol·L-1，浸泡时间为0.5～1.0小时。
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