CN103931027B - 多孔复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔复合材料及其制备方法，所述多孔复合材料由化学式1表示，并具有5%～90%的孔隙率，<化学式1>MOx其中M和x与说明书中所述的相同。根据本发明，因为对所述多孔复合材料中氧对(半)金属的摩尔比(x)进行控制，所以二次电池的初始效率会提高。此外，由于所述多孔复合材料满足上述孔隙率，所以在所述二次电池充放电期间发生的电极的厚度变化率会下降，且寿命特征会提高。

Description

多孔复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔复合材料及其制造方法，更特别地，本发明涉及由MOx(其中0.5<x<1)表示的并具有5%～90%的孔隙率的多孔复合材料及其制造方法。
背景技术
近年来，锂二次电池由于其高能量密度和长寿命的特性而受到极大关注。通常，锂二次电池包含由碳材料或锂金属合金形成的负极、由锂金属氧化物形成的正极以及其中将锂盐溶于有机溶剂中的电解质。
最初将锂用作构成锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，由于锂的可逆性和安全性低，所以目前主要将碳材料广泛用作锂二次电池的负极活性材料。尽管碳材料的容量比锂低，但是碳材料的体积变化小且可逆性优异，并在成本方面也具有优势。
近来，随着锂二次电池的使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求逐渐增加。因此，需要高容量的电极活性材料以代替低容量的碳材料。为此，已经对使用(半)金属如硅(Si)和锡(Sn)作为电极活性材料进行了研究，所述(半)金属展示比碳材料更高的充电和放电容量并可与锂进行电化学合金化。
在使用可与锂进行电化学合金化的(半)金属如硅的情况中，由于因电池的重复充放电造成的体积变化而产生裂纹或细粒子，由此，电池发生劣化。结果，电池的容量下降。还存在如下情况：为了减少因体积变化造成的裂纹或细粒子，典型地将(半)金属的氧化物用作电极活性材料。然而，在此情况中，由于形成锂的氧化物或锂的金属氧化物，所述锂的氧化物或锂的金属氧化物是由与锂离子的初始反应而造成的不可逆相，所以电池的初始效率会下降。
发明内容
技术问题
本发明提供一种多孔复合材料及其制备方法，其中通过控制与(半)金属结合的氧的摩尔比可以提高初始效率，且通过在多孔复合材料的表面上或其表面和内部包含多个孔可以提高寿命特性并可以降低充放电期间厚度的变化率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种多孔复合材料，其由化学式1表示并具有5%～90%的孔隙率：
<化学式1>
MOx
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、砷(As)、锗(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、钛(Ti)和镓(Ga)，且0.5<x<1。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备多孔复合材料的方法，所述方法包括：在对(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子进行混合之后进行机械合金化；将所述合金化的混合粒子与电沉积溶液接触以将金属粒子电沉积在所述混合粒子的表面上，所述电沉积溶液通过对基于氟化物的溶液和金属前体溶液进行混合而制得；通过将所述混合粒子与腐蚀溶液接触对所述具有电沉积在其上的所述金属粒子的混合粒子进行腐蚀；以及将经腐蚀的混合粒子与金属去除溶液接触以将被电沉积的金属粒子除去。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述多孔复合材料的负极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极活性材料的负极。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果
根据本发明，由于通过使用机械合金化可以将在由化学式1表示的多孔复合材料中氧对(半)金属的摩尔比(x)控制为大于0.5并小于1，所以可以提高二次电池的初始效率。此外，由于多孔复合材料在其表面上或在表面和内部包含多个孔并满足上述孔隙率，所以在二次电池的充放电期间产生的电极的厚度变化率会下降且寿命特征会提高。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方案的多孔复合材料的示意图(黑色部分：(半)金属，白色部分：(半)金属氧化物)；以及
图2是根据本发明实施方案的多孔复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细的说明以使得更清楚地理解本发明。
应理解，用于说明书和权利要求书中的单词或术语不应解释为通常使用的词典中所定义的意思。还应理解，所述单词或术语，应在本发明人对所述单词或术语的意思进行适当定义以对本发明进行最佳说明的原理的基础上，解释为与其在本发明的相关领域和技术理念的上下文中的意思相一致的意思。
根据本发明一个实施方案的多孔复合材料可由如下化学式1表示，并具有5%～90%的孔隙率。
<化学式1>
MOx
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、砷(As)、锗(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、钛(Ti)和镓(Ga)，且0.5<x<1。
根据本发明实施方案的多孔复合材料的孔隙率为5%～90%，可以为20%～80%，且例如可以为30%～70%。
在多孔复合材料的孔隙率小于5%的情况中，不能阻止在充放电期间的体积膨胀。在其中多孔复合材料的孔隙率大于90%的情况中，由于在多孔复合材料中包含多个孔而导致机械强度下降，由此多孔复合材料在电池的制造过程(浆料混合、涂布之后的压制等)中会断裂。
本文中，孔隙率可以定义如下：
孔隙率=每单位质量的孔的体积/(比体积+每单位质量的孔的体积)
孔隙率的测量没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，例如通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法或水银(Hg)孔隙率测定法可以测量孔隙率。
此外，多孔复合材料的BET比表面积可以为2m2/g～100m2/g。
在比表面积大于100m2/g的情况中，与电解液的副反应会因为宽的比表面积而难以控制。在比表面积小于2m2/g的情况中，不能形成足够的孔，由此不能有效容纳在锂二次电池充放电期间的体积膨胀。
可以通过BET法测量多孔复合材料的比表面积。例如，使用孔隙率测定分析仪(由扬-泰勒公司(Bell Japan Inc.)制造的Belsorp-II mini)根据氮气吸附-流动法通过6点BET法测量比表面积。
关于根据本发明实施方案的多孔复合材料，孔可以形成在复合材料的表面上，或形成在复合材料的表面和内部。
在所述多孔复合材料的表面上的孔的直径可以为10nm～1000nm。在孔的直径小于10nm的情况中，孔会因充放电产生的体积膨胀而堵塞。在孔的直径大于1000nm的情况中，因为孔具有相对大于多孔复合材料的直径的尺寸而在多孔复合材料中的孔的周围产生裂纹。如上所述，由于根据本发明实施方案的多孔复合材料在复合材料的表面上或在表面和内部包含多个孔并满足上述孔隙率，所以在二次电池的充放电期间产生的电极的厚度变化率会下降且寿命特征会提高。
此外，根据本发明实施方案的所述多孔复合材料可以包含(半)金属(准金属)粒子和所述(半)金属的氧化物粒子。
特别地，由于多孔复合材料中氧对(半)金属的摩尔比(即化学式1中的x)可以控制为大于0.5且小于1，例如0.6～0.9，所以二次电池的初始效率会提高。
氧的摩尔比(x)可以通过氧气的量测定，所述氧气包含在通过对所述多孔复合材料进行加热而产生的气体中，且可以利用商用的氧气分析仪测定。在摩尔比为0.5以下的情况中，初始效率是高的，但可以抑制体积膨胀的氧气的量会变低，由此即使形成多孔结构，寿命和对厚度膨胀的抑制仍会下降。在摩尔比为1以上的情况中，氧气的量会增大，由此初始效率会下降。
具体地，根据本发明实施方案的多孔复合材料可以具有其中(半)金属粒子被(半)金属氧化物粒子包围的结构。因此，可以估计，通过(半)金属氧化物粒子可以抑制在二次电池充放电期间(半)金属粒子的体积变化。
对(半)金属没有特别限制，只要其为可与锂合金化的金属或(半)金属即可。所述(半)金属的非限制性实例为选自如下的(半)金属或金属：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
(半)金属氧化物为金属氧化物或(半)金属的氧化物且没有特别限制，只要其为可与锂合金化的金属或(半)金属的氧化物即可。(半)金属氧化物的非限制性实例可以为选自如下的(半)金属或金属的氧化物：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
在根据本发明实施方案的多孔复合材料中，(半)金属可以为Si，(半)金属氧化物可以为SiO2，且化学式1中的M可以为Si。由于SiO2的量会下降，且与Si结合的氧的量会随Si的量的增加而下降，所以多孔复合材料可以表示为SiOx(其中0.5<x<1)。此外，在多孔复合材料中所述(半)金属粒子和所述(半)金属氧化物粒子为纳米晶体的形式。所述纳米晶体的直径可以为0.1nm～100nm。
通过机械合金化将(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子进行混合，形成多孔复合材料，在此情况中，(半)金属对(半)金属氧化物的摩尔比为80:20～50:50。然而，本发明不限制于此。在摩尔比小于上述范围的情况中，由于可逆容量变低，所以作为高容量电极活性材料的效果不足。此外，由于因与锂离子的初始反应而形成为不可逆相的锂氧化物或锂金属氧化物的量过高，所以初始效率会下降。相反，在摩尔比大于上述范围的情况中，由于在电池充放电期间发生的(半)金属的体积变化所受到的抑制不足，所以电极活性材料会产生裂纹或细粒子。由此，电池的容量和寿命会下降。
此外，关于多孔复合材料，在多孔复合材料中氧的摩尔比(x)对(半)金属的摩尔比可以通过机械合金化而控制为大于0.5且小于1。因此，由于当将多孔复合材料用作电极活性材料时在电池充放电期间锂与(半)金属氧化物的反应或锂与氧气的反应会减少，所以形成的锂氧化物或锂金属氧化物的量即不可逆相会减少。由此，电池的初始效率会提高。另外，在电池充放电期间发生的电极活性材料的体积变化受到抑制。
而且，由于通过(半)金属氧化物粒子可以抑制或最小化(半)金属粒子的体积变化，所以在电池充放电期间可以抑制或最小化电极活性材料的体积变化。由此，使用根据本发明实施方案的多孔复合材料的二次电池的基于初始体积的体积变化小于使用可与锂合金化的(半)金属的典型二次电池的体积变化。根据本发明的实施方案，使用可与锂合金化的(半)金属的典型二次电池可以具有理论上400%的体积变化，基本约700%～约800%。相反，基于使用根据本发明实施方案的多孔复合材料的二次电池的初始值的体积变化可以为约100%。
根据本发明实施方案的多孔复合材料还可以包含在多孔复合材料上的碳涂层以提高二次电池的电池性能。
通过在混合沥青或烃基材料之后的热处理法或通过化学气相沉积(CVD)法可以形成碳涂层。
另外，可以通过将多孔复合材料与其他碳材料混合的方式来使用所述多孔复合材料，具体地，所述碳材料可以包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球(MCMB)。
此外，本发明可以提供一种制备多孔复合材料的方法，所述方法包括：在对(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子进行混合之后进行机械合金化；将合金化的混合粒子与电沉积溶液接触以将金属粒子电沉积在所述混合粒子的表面上，所述电沉积溶液通过对基于氟化物的溶液和金属前体溶液进行混合而制得；通过将所述混合粒子与腐蚀溶液接触对所述具有电沉积在其上的金属粒子的混合粒子进行腐蚀；以及将经腐蚀的混合粒子与金属去除溶液接触以将电沉积的金属粒子除去。
根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法可以包括在对(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子进行混合之后的机械合金化。
本文中，术语“机械合金化”是指通过施加机械力制备具有均匀组成的混合复合材料。机械合金化可以通过使用本领域已知的机械熔合设备来实施。所述机械熔合设备的实例可以为高能球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机或振动磨机。在上述设备中，可以利用高能球磨机实施机械合金化。然而，本发明不能限制于此。例如，将具有约2μm～10μm如约2μm～约5μm平均粒径的(半)金属和具有约2μm～约10μm如约2μm～约5μm平均粒径的(半)金属氧化物混合，并将混合物放入机械熔合设备如球磨机中，同时球的直径为约5mm。然后，在约300rpm～约3000rpm的旋转速度下在室温下实施机械合金化。
结果，(半)金属(黑色部分)和(半)金属氧化物(白色部分)的混合物因高能球研磨而受到研磨，从而变为细粉末，由此，可以将混合物均匀混合，同时形成混合复合材料(参见图1)。
然而，为了更有效地将通过根据本发明实施方案的制备方法形成的混合复合材料中氧对(半)金属的摩尔比(x)控制为大于0.5且小于1，在避免与氧气发生任何接触的气氛中实施(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子的混合和机械合金化。例如，在如下气氛中实施所述混合和机械合金化：包括氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的惰性气氛；氢气气氛；或真空气氛。
在此情况中，(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子的平均粒径没有特别限制。然而，可使用小的直径以减少混合时间和机械合金化处理时间。
此外，(半)金属粒子和(半)金属氧化物粒子的混合物对球的重量比可以为1:10～1:20。在重量比在上述范围之外的情况中，压缩应力可能不会传递到混合物，或因为使用超过所需量的球，所以在能量效率方面不足。
可以将具有0.1mm～10mm直径的不锈钢球或氧化锆球用作所述球。
根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法可以包括将合金化的混合粒子与电沉积溶液接触以将金属粒子电沉积在所述混合粒子的表面上，所述电沉积溶液通过对基于氟化物的溶液和金属前体溶液进行混合而制得。
在此情况中，混合粒子由于基于氟化物的溶液而发射电子，且溶液中的金属离子吸收电子而被还原并电沉积在混合粒子的表面上。一旦金属粒子电沉积在混合粒子的表面上，因为金属粒子自身变为晶体位点而发生连续电沉积。
所用的基于氟化物的溶液可以是选自如下物质中的一种或多种：氟化氢(HF)、氟化硅(H2SiF6)和氟化铵(NH4F)，且金属前体溶液可包含选自如下物质中的一种或多种：银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和铜(Cu)。基于氟化物的溶液和金属前体溶液可以在10:90～90:10的体积比下混合。在所包的基于氟化物的溶液的体积比小于10的情况中，形成在混合粒子的表面上的金属前体的量小且反应速率非常慢，由此，制备时间延长。在所含的基于氟化物的溶液的体积比大于90时，金属前体的形成速度非常快，由此，均匀且小尺寸的金属粒子不会电沉积在混合粒子的表面上。
此外，电沉积在混合粒子上的金属粒子的量可以根据基于氟化物的溶液的浓度和金属粒子与金属前体溶液的接触时间来确定。基于100重量份基于氟化物的溶液和金属前体溶液的混合溶液，接触的混合粒子的量可以为0.001重量份～50重量份。
根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法包括：通过将所述混合粒子与腐蚀溶液接触，对具有电沉积在其上的金属粒子的混合粒子进行腐蚀。通过所述腐蚀工艺在混合粒子中形成纳米孔、中孔和大孔。
将HF溶液中离子化的金属前体以金属粒子的形式还原，并电沉积在混合粒子的表面上，在向金属粒子传递电子的同时将混合粒子连续溶解，同时在电沉积的金属粒子中发生金属离子的还原。根据上述方法，可以对与金属粒子接触的混合粒子进行连续腐蚀，以至少在其表面上形成具有蜂巢形状的多孔结构。
可以将HF溶液和乙醇(C2H5OH)的混合溶液用作腐蚀溶液，且在某些情况中，可以添加过氧化氢(H2O2)。HF溶液的量可以随腐蚀程度而变化。然而，可以在10:90～90:10的体积比下将HF溶液与C2H5OH溶液混合，并在基于HF溶液和C2H5OH溶液的混合溶液为10～90的体积比下混合H2O2溶液。此时，H2O2可以充当催化剂，并可以根据其浓度来控制电沉积的金属粒子的量或腐蚀程度。
此外，可以将腐蚀实施30分钟～12小时。在腐蚀实施小于30分钟的情况中，在混合粒子中形成的孔会不足。在腐蚀实施大于12小时的情况中，混合粒子被过度腐蚀，由此混合粒子的机械性质会劣化。
根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法包括：通过将经腐蚀的混合粒子与金属去除溶液接触以将电沉积的金属粒子除去，且可以制备粒子，其中至少在混合粒子的表面上形成蜂巢形状的孔。
所用的金属去除溶液可以为选自如下物质中的一种或多种：硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)。
在根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法中，在机械合金化之后的腐蚀方法可以形成孔而不改变混合复合材料的晶体结构。
而且，根据本发明实施方案的制备多孔复合材料的方法在除去所述电沉积的金属粒子之后还可以包括：将所述多孔复合材料与碳前体混合，然后对所述混合物进行热处理以利用碳对所述多孔复合材料的表面进行涂布。
可以使用任意碳前体而无限制，只要其通过热处理可以形成碳即可，例如可以使用石墨、沥青或烃基材料。烃基材料的实例可以为选自如下物质中的任意一种：糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚类树脂、酚类低聚物、间苯二酚类树脂、间苯二酚类低聚物、间苯三酚类树脂、间苯三酚类低聚物；不饱和烃气体如乙烯、丙烯或乙炔；或其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方案，基于所述多孔复合材料的总重量，可以以1重量%～30重量%的量使用所述碳前体
在碳前体的用量小于1重量%的情况中，不会形成均匀的涂层，由此电导率会下降。在碳前体的用量大于30重量%的情况中，会发生另外的不可逆反应，由此容量和初始效率会下降。
此外，例如可以在300℃～1400℃下实施所述热处理。
此外，本发明可以提供一种包含所述多孔复合材料的负极活性材料。
根据本发明实施方案的负极活性材料还可以包含碳基材料。即，可以通过与典型使用的碳基材料混合来使用多孔材料。
典型使用的碳基材料可以为选自如下物质中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、MCMB、碳纤维和炭黑。
此外，本发明提供一种包含如下元件的二次电池：包含正极活性材料的正极；隔膜；包含负极活性材料的负极；以及电解质。
由于根据本发明实施方案的二次电池可以包含含有多孔复合材料的负极活性材料，所以可以提高二次电池的初始效率。
例如，通过利用负极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物对负极集电器进行涂布，然后对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极。如果需要，还可添加填料。通过利用正极活性材料对正极集电器进行涂布，并对经涂布的正极集电器进行干燥，也可以制备正极。
将隔膜设置在正极与负极之间，并将具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜用作隔膜。因为集电器、电极活性材料、导电剂、粘合剂、填料、隔膜、电解质和锂盐是本领域内已知的，所以在本说明书中省略其详细说明。
将隔膜设置在正极与负极之间以形成电池结构，将所述电池结构进行卷绕或折叠以放入圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，然后在向其中注入电解质时完成二次电池。此外，将电池结构以双电池的结构进行堆叠，浸渍电解质，然后在将由此得到的产物放入袋中并密封的同时完成二次电池。
下文中，将根据具体实例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以多种不同形式来实施并不应解释为限制为本文中所述的实施方案。
实施例1
1-1.制备SiOx
在70:30的摩尔比下将具有约2μm～约5μm平均粒径的Si和具有约2μm～约5μm平均粒径的SiO2混合以形成混合物。在1:15的重量比下将混合物与具有约5mm直径的不锈钢球混合，然后使用高能球磨机在约1000rpm的旋转速度下实施机械合金化并持续180分钟以制备SiOx。在氩气气氛中制备混合复合材料，且SiOx的x为0.6。
1-2.将Ag电沉积在SiOx粒子的表面上
将300ml具有10%氟化氢(HF)的溶液和300ml具有10mM硝酸银(AgNO3)的溶液混合10分钟。将2g SiOx添加到具有混合在其中的氟化氢和硝酸银的溶液，并将溶液混合5分钟，然后通过对混合物进行过滤、洗涤并干燥而制备了具有电沉积在其上的Ag的SiOx。
1-3.化学腐蚀
将200ml具有5%氟化氢的溶液与100ml具有向其添加的1.5重量%的过氧化氢(H2O2)的溶液混合10分钟。将具有电沉积在其上的Ag粒子的SiOx添加到具有混合在其中的氟化氢和过氧化氢的腐蚀溶液，并混合30分钟。然后，通过对混合物进行过滤、洗涤和干燥，制备了多孔SiOx。
1-4.Ag的去除
将100ml60%的硝酸(HNO3)加热至50℃，然后向其添加多孔SiOx并混合2小时。通过对混合物进行过滤、洗涤和干燥，制备了从其除去了Ag的负极活性材料用多孔SiOx。
实施例2
除了在50:50的摩尔比下对Si和SiO2进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备了SiOx。在此情况中，x为0.9。
实施例3和4
将在实施例1和2中制备的多孔SiOx分别放入旋转管式炉中，并在0.5L/分钟的流速下引入氩气。然后，在5℃/分钟的加热速率下将温度升至1000℃。在10rpm的速度下转动旋转管式炉并分别在1.8L/分钟和0.3L/分钟的速率下流过氩气和乙炔气体的同时，通过热处理3小时，制备了涂布有导电碳材料的多孔SiOx。在此情况中，导电碳材料的量为多孔SiOx的5重量%。
实施例5～8：制备二次电池
在85:5:10的重量比下将作为负极活性材料的分别在实施例1～4中制备的SiOx、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合以制备浆料。利用制备的浆料将铜集电器的一个表面涂布至65μm的厚度，干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸制备了负极。
将LiPF6添加到通过以30:70的体积比对碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯进行混合而制备的非水电解质溶剂，以制备1M LiPF6的非水电解液。
将锂箔用作对电极，将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，然后，通过注入电解液制备了硬币型二次电池。
比较例1
除了将商用一氧化硅(SiO)用作负极活性材料之外，以与实施例5中相同的方式制备了二次电池。
比较例2
以与实施例3中相同的方式利用碳材料对商用一氧化硅进行了涂布，并以与实施例5中相同的方式制备了二次电池。
比较例3
在商用一氧化硅中形成孔，然后以与实施例3中相同的方式利用碳材料对所述商用一氧化硅进行了涂布，并以与实施例5中相同的方式制备了二次电池。
比较例4
以与实施例1-1中相同的方式制备了SiO0.6，并除了将SiO0.6用作负极活性材料之外，以与实施例5中相同的方式制备了二次电池。
下表1提供了在实施例1～4和比较例1～4中制备的多孔复合材料或SiOx的孔隙率和BET比表面积。
[表1]
实例 负极活性材料 孔隙率(%) BET比表面积(m2/g)
实施例1 SiO0.6 38 43.7
实施例2 SiO0.9 38 43.7
实施例3 SiO0.6/C 38 43.7
实施例4 SiO0.9/C 38 43.7
比较例1 SiO 0 2.3
比较例2 SiO 38 43.7
比较例3 SiO/C 38 43.7
比较例4 SiO0.6 0 2.3
实验例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
对实施例1中制备的负极活性材料的表面实施了SEM分析，并将其结果示于图2中。
如图2中所示，可以理解，有多个孔包括在多孔复合材料的表面上或表面和内部。
实验例2：初始效率、寿命特征和厚度变化率分析
为了对在实施例5～8和比较例1～4中制备的二次电池的初始效率、寿命特征和厚度变化率进行研究，实施了如下实验。
对于各个电池，对第一个循环的充电容量和第一个循环的放电容量进行了测量以得到第一个循环的放电容量对第一个循环的充电容量之比。
通过在第三个循环之后在0.5C下实施充电和放电对各个电池的寿命特征进行了测量，并将寿命特征表示为第49个循环中的放电容量对第一个循环的放电容量之比。
将在第50个循环的充电状态下的各个二次电池拆解，并通过测量在第50个循环之后和充电循环之前电极的厚度差计算了厚度变化率。
下表2提供了在实施例5～8和比较例1～4中制备的二次电池的初始效率、寿命特征和厚度变化率。
[表2]
-初始效率：(第一个循环的放电容量/第一个循环的充电容量)×100
-寿命特征：(在第49个循环中的放电容量/第一个循环的放电容量)×100
-厚度变化率：(在第50个循环之后电极的厚度-循环之前的电极厚度)/循环之前的电极厚度×100
如表2中所示，可以理解，与比较例1～4中制备的二次电池相比，在实施例5～8中制备的二次电池的放电容量、初始效率和寿命特征得以改进。还可理解，在实施例5～8中制备的二次电池的厚度变化率明显低于在比较例1～4中制备的二次电池的。
具体地，在实施例5～8中制备的其中使用包含SiOx(其中0.5<x<1)的负极活性材料的二次电池，展示了1650mAh/g以上的放电容量、74.5%以上的初始效率、93%以上的寿命特征以及95%以下的厚度变化率。当与在比较例1～4中制备的其中使用包含SiOx(其中x=1)的负极活性材料的二次电池相比时，放电容量、初始效率、寿命特征和厚度变化率之差分别为约100mAh/g、约10%以上、10%～20%以上和最大值约100%。
此外，将氧的摩尔比为0.6的负极活性材料即SiOx(其中x=0.6)用于实施例5和比较例4中。当将使用具有38%的孔隙率的多孔SiOx的实施例5与使用具有0%的孔隙率的SiOx的比较例4进行比较时，放电容量和初始效率相同，但在其寿命特征和厚度变化率方面存在明显差别。特别地，实施例5的厚度变化率为95%，但比较例4展示了200%的厚度变化率。
该问题的原因在于，因为有多个孔包含在多孔复合材料的表面上或表面和内部且孔隙率为5%～90%，所以在二次电池充放电期间发生的电极的厚度变化率会下降，因此寿命特征提高。
工业应用性
由于本发明的多孔复合材料可以提高二次电池的初始效率，可以降低充放电期间发生的电极的厚度变化率，且可以提高寿命特征，所以所述多孔复合材料适用于二次电池。

Claims (28)

1.一种多孔复合材料，其由化学式1表示并具有5％～90％的孔隙率，
<化学式1>
MOx
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、砷(As)、锗(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、钛(Ti)和镓(Ga)，且0.5<x<1，
其中孔形成在所述多孔复合材料的表面上，或形成在所述多孔复合材料的表面上和内部，以及
其中所述孔为具有蜂巢形状的多孔结构。
2.如权利要求1所述的多孔复合材料，其中所述多孔复合材料的孔隙率为20％～80％。
3.如权利要求1所述的多孔复合材料，其中化学式1中的x是通过氧气的量测定的，所述氧气包含在通过对所述多孔复合材料进行加热而产生的气体中。
4.如权利要求1所述的多孔复合材料，其中所述多孔复合材料包含M元素和所述M元素的氧化物，
其中所述M元素选自：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
5.如权利要求4所述的多孔复合材料，其中所述M元素为Si，所述M元素氧化物为SiO2，且M为Si。
6.如权利要求1所述的多孔复合材料，其中在所述多孔复合材料的表面上的孔的直径为10nm～1000nm。
7.如权利要求1所述的多孔复合材料，其中所述多孔复合材料的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积为2m2/g～100m2/g。
8.如权利要求4所述的多孔复合材料，其中所述M元素和所述M元素氧化物为纳米晶体的形式。
9.如权利要求8所述的多孔复合材料，其中所述纳米晶体的直径为0.1nm～100nm。
10.如权利要求1所述的多孔复合材料，还包含在所述多孔复合材料上的碳涂层。
11.一种制备多孔复合材料的方法，所述方法包括：
在对M元素粒子和M元素氧化物粒子进行混合之后进行机械合金化的步骤；
将合金化的混合粒子与电沉积溶液接触以将金属粒子电沉积在所述混合粒子的表面上的步骤，所述电沉积溶液通过对基于氟化物的溶液和金属前体溶液进行混合而制得；
通过将所述混合粒子与腐蚀溶液接触而对具有电沉积在其上的金属粒子的所述混合粒子进行腐蚀的步骤；以及
将经腐蚀的混合粒子与金属去除溶液接触以除去电沉积的金属粒子的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述M元素选自：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、砷(As)、锗(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、钛(Ti)和镓(Ga)，以及它们的合金。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述M元素粒子对所述M元素氧化物粒子的摩尔比为80:20～50:50。
14.如权利要求11所述的方法，其中在隔绝氧气的气氛中实施所述在对M元素粒子和M元素氧化物粒子进行混合之后进行机械合金化的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述隔绝氧气的气氛为：包含氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的惰性气氛；氢气气氛；或真空气氛。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述机械合金化选自：高能球磨、行星式球磨、搅拌球磨和振动研磨。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述基于氟化物的溶液为选自如下物质中的一种或多种：氟化氢(HF)、氟化硅(H2SiF6)和氟化铵(NH4F)。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述金属前体溶液包含选自如下物质中的一种或多种：银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和铜(Cu)。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述腐蚀溶液为HF和乙醇(C2H5OH)的混合溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述腐蚀溶液还包含过氧化氢(H2O2)。
21.如权利要求11所述的方法，其中所述金属去除溶液为选自如下物质中的一种或多种：硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)。
22.如权利要求11所述的方法，在除去电沉积的金属粒子之后还包括：将所述多孔复合材料与碳前体混合，然后对混合物进行热处理以利用碳对所述多孔复合材料的表面进行涂布。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述碳前体为石墨或沥青。
24.如权利要求22所述的方法，其中基于所述多孔复合材料的总重量，所述碳前体的用量为1重量％～30重量％。
25.如权利要求22所述的方法，其中在300℃～1400℃的温度范围内实施所述热处理。
26.一种负极活性材料，其包含权利要求1的多孔复合材料。
27.一种负极，其包含权利要求26的负极活性材料。
28.一种锂二次电池，其包含权利要求27的负极。
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