JP7107923B2 - 再充電可能な電気化学セル及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、再充電可能な電気化学セル、具体的にはリチウムイオン電気化学セルに関する。

電気化学活物質としてグラファイトを負極に有するリチウムイオン電気化学セルが作製されていることは知られている。正極用の活物質には多数の選択肢が存在する。

従来は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）が使用され、これは非常に高いエネルギー密度を有するが、比較的高価でもあり、かつ高い充放電レートには適していない。

代替として、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ）を用いることができ、これは低コストであり、かつＮｉ－Ｍｎ－Ｃｏの比率を変えると、その特性を高エネルギー密度又は高許容の放電レートといった必要条件に適合させる可能性をもたらす。

しかし、従来の負極材を備えるＮＭＣは、ＬＣＯよりも低サイクル寿命である。サイクル寿命とは、材料が曝され得る充放電サイクル数である。加えて、ニッケル含有量を増加させ、それに応じてマンガン及びコバルトの含有量を減少させると、ＮＭＣ材料のサイクル寿命は更に減少する。市販の製品としての許容度では、２５０サイクル後の容量保持率が８０％であるサイクル寿命性能が必要である。

エネルギー密度について言えば、シリコン系負極はグラファイト系負極に比べて格段に優れている。理論的には、純シリコンはグラファイトの容量の約１０倍の容量を有する。更なる向上が依然として可能であるが、実際の電池では、このことは、電池の最終エネルギー密度では５％～３０％の向上につながっている。シリコン系負極は、サイクル寿命に関する限り、及び／又は、ＳｉＯｘとして知られる物質の場合も初回サイクル効率に関する限りは、依然として劣っているが、商業的に使用され始めている。

シリコン系負極の問題は、負極上でＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が連続的に形成されることである。ＳＥＩは電解質とリチウムとの複合反応生成物であり、負極上に厚い層として堆積する場合がある。それにより、電気化学反応へのリチウム利用可能性が損なわれ、したがって充放電サイクル当たりの容量損失であるサイクル性能が悪化する。厚いＳＥＩは更に、電池の電気抵抗を増大させ、それにより達成可能な充放電レートが制限される場合がある。充放電サイクルごとにＳＥＩが部分的に破壊され、新しい活物質が露出し、その結果、ＳＥＩが新たに形成される。

正極及び負極の両方で発生する電気化学的影響ゆえに、所与の正極材及び所与の負極材の間の相互作用を予測することは困難である。電気化学セルの耐用寿命を制限する、化合物の予期せぬ腐食又は析出のどちらも、充放電中の様々な条件のせいで、容易に発生し得る。

したがって、最適な電気化学セル性能を得るために、どの正極材を、どのシリコン系負極材と組み合わせるかを決定することが問題である。

上述の及び他の問題を軽減するために、本発明は負極及び正極を備える再充電可能な電気化学セルに関し、ここで電気化学セルが放電状態にある場合を想定して、正極には、電気化学活物質として、一般式、
Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＡｌ_ｎＡ_ａ）Ｏ_２±ｂ、
を有する生成物を含み、
式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅの群からの１つ以上の元素を指し、
Ａは、Ｆ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、及びＺｎの群からの１つ以上の元素を指し、
０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ａ）＜１．１であり、
ｂ＜０．０２であり、
０．９＜ｐ＜１．１であり、
０．３０＜ｘ＜０．９５であり、
（ｙ＋ｚ）≧０．０９であり、
０≦ｍ≦０．０５であり、
０≦ａ≦０．０５であり、
０≦ｎ≦０．１５であり、
負極は電気化学的に活性な物質として複合粒子を含み、複合粒子は、マトリックス材料中のシリコン系ドメインを含み、個々のシリコン系ドメインは、マトリックス中に埋め込まれていないか若しくは完全には埋め込まれていない、遊離シリコン系ドメインであるか、又はマトリックス材料によって完全に包囲された、完全に埋め込まれたシリコン系ドメインのいずれかであり、遊離シリコン系ドメインの割合は、複合粒子中のＳｉの総量の４重量％以下である。

本明細書全体にわたって、用語「シリコン」は、ゼロ価の金属状態の元素Ｓｉを指すために使用され、その酸化状態に関わらず、元素Ｓｉを指すために符号Ｓｉが用いられる。

明確化のために、金属シリコン並びに酸化Ｓｉは両方とも、複合粒子内に同時に存在することができることに留意されたい。したがって上述のＳｉの総量は、その酸化状態に関わらず、元素Ｓｉの総量を意味する。

完全を期すため、正極用の活物質の分野での慣例に即して、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ａ、及び（２±ｂ）はモル量を示すことに留意すべきである。

本発明による電気化学セルは、高いエネルギー密度と良好なサイクル寿命とを兼ね備えており、それはグラファイト系負極と任意の正極とによって実現できるものよりも良好であり、シリコン系負極をコバルト含有量の高いＬＣＯ又はＮＭＣと組み合わせて実現できるものよりも良好である。

負極に関しては、このような複合粒子では、シリコン系ドメインを有する従来の複合粒子と比較して、望ましくないＳＥＩを形成する傾向が顕著に減少することになり、したがってより良好なサイクル性能を有し、高い電流での使用に、より適することになる。

理論によって束縛されるものではないが、本発明者らは、これは、Ｓｉは通常、ＳＥＩ中の重要な構成成分ではないものの、電解液とシリコン系ドメインとの間に存在する可能性のある接触面が、従来の複合粒子に存在した接触面よりも小さいことに関連していると推測している。

本発明による電気化学セルの優れた性能につながる、そのような負極材及びそのような正極材との間の相乗作用に関して、正極中に、比較的高いＮｉ濃度の活物質、すなわち活物質中の非リチウム金属の少なくとも３０モル％、しかしより望ましくは約５０モル％、更により望ましくは約６０モル％以上を有する活物質が存在することにより、ＳＥＩは異なる化学的組成を有し、かつより薄くなり、電気化学セルの充放電サイクル中の不可避的なシリコンの膨張に更に良く耐えることができる。それにより、負極界面は、より良好に保護され、ＳＥＩの形成はそうしない場合よりも遅くなり、リチウムの損失も低減される。

本発明者らが考えた最も可能性の高い説明としては、正極中の高いニッケル含有量により、正極の平均的電位が低下したことである。したがって、負極が到達する電位、特に放電終了時の電位は異なるものになり得、そして異なるＳＥＩ挙動をもたらした可能性がある。加えて、高ニッケル含有の正極材は水の汚染物からプロトンを吸収する。プロトンは吸収されない場合には、電解質からのＦと反応してＨＦを形成し、ＨＦはシリコンを溶解し、またＬｉＦを形成し、リチウムを使用できなくしてしまうように電池からリチウムを消費してしまうので、高ニッケル正極材によるプロトンの消費は電池にとって有益である。

特定の実施形態では、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ａ）＝１である。

更なる特定の実施形態では、０≦ａ≦０．０２及び／又は０≦ｍ≦０．０２である。

特定の実施形態では、マトリックス材料は熱分解された炭素含有前駆体である。

更に特定の実施形態では、マトリックス材料は炭素であり、ピッチの熱分解生成物である。

遊離シリコン系ドメインは、マトリックス材料によって遮蔽されていないか又は完全には遮蔽されていないシリコン系ドメインとして定義されおり、したがって複合粒子の外側から自由に接近可能である。

シリコン系ドメインとは、マトリックス材料とは別の境界を有する、主成分がシリコンのクラスタを意味する。このようなシリコン系ドメイン中のシリコン含有量は通常、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。

一実施形態では、シリコンドメインはＳｉ及びＯ以外の元素を含まない。

実際には、このようなシリコン系ドメインは、異なる材料からなるマトリックス中の、シリコン原子を主成分とするクラスタか、又は別々のシリコン粒子のいずれかとすることができる。複数のこのようなシリコン粒子がシリコン粉末である。

したがって後者の場合、複合粒子は、換言すると、別々に作製したシリコンナノ粉末を、別々に作製したマトリックス材料と凝集化した複合粒子である。この場合、シリコン系ドメインは、シリコンナノ粉末からの実際の別々のシリコン粒子によって作られる。

シリコン系ドメインは、酸化シリコンの薄い表面層を有していてもよい。

好ましくはシリコン系ドメインは、ｄ_５０が２００ｎｍ以下、及びｄ_９０が１０００ｎｍ以下の重量ベースのサイズ分布を有し、好ましくはｄ_５０が１００ｎｍ以下、及びｄ_９０が１０００ｎｍ以下の重量ベースのサイズ分布を有する。

特定の実施形態では、比ｄ_９０／ｄ_５０は１０よりも小さく、より好ましくは７よりも小さい。

ｄ_５０値とは、ドメインサイズの累積アンダーサイズ分布の５０重量％に相当するシリコン系ドメインのサイズと定義される。換言すれば、例えば、シリコン系ドメインのサイズのｄ_５０が９３ｎｍである場合、検査された試料中のドメインの総重量の５０％が９３ｎｍよりも小さい。類似的に、ｄ_９０は、ドメインの総重量の９０％が、この値と比較して小さいようなドメインサイズである。

シリコン系ドメインが単独の遊離粒子であるか又は単独の遊離粒子であった場合、このようなサイズ分布は、これら粒子のレーザー回折により単純に測定することができる。当業者には良く知られているように、粒径を確実に決定するために、凝集体を解凝集するように特に注意が必要である。

シリコン系ドメインの凝結体は、その合成中に形成され得る。本発明の文脈では、凝結体は、構造体が個々のドメインに分割されたとしても、部分的にのみ分割され得るような相互成長の程度を有する構造体の中で、一緒に合体したドメインのグループとして理解すべきである。

凝結体の相互成長の程度は、そのドメインを形成する合成過程のパラメータによって影響を受け、ドメインは例えばその形成中に合体し、続いて成長して凝結体を形成し得る。したがって、凝結体を構成要素である個々のドメインに分割しようとする際に、ドメインの一部又は全てが破壊されるということが、凝結体の特徴であり得る。

単純化のために、本発明によるドメインの定義はまた、ドメインを破壊する危険性なしに分離され得ないように融合されたドメインの凝結体を含む。

ドメインはまた、ドメイン間に作用して凝集体を形成する、ファンデルワールス力又は他の電磁力によって凝集し得る。凝結体とは対照的に、凝集体は、本発明の文脈においては、構成要素のドメインに速やかに崩壊することができるドメイン同士の緩い関連のみを意味すると理解され、本来の意味のドメインとは考えない。

代替として、そのようなサイズ分布は、少なくとも２００個のシリコン系ドメインを測定することによって、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭ画像から光学的に測定してもよい。この方法は、シリコン系ドメインがマトリックス中に存在し、そこから分離できない場合に適切であるが、シリコン系粉末に対して使用してもよい。ドメインとは、ＳＥＭ又はＴＥＭ画像から光学的に測定できる、最小の個々のドメインを意味することに留意すべきである。その時、シリコン系ドメインのサイズは、ドメインの外周上の２点間の測定可能な最大直線距離として測定される。

このような光学的方法は、数値に基づくドメインサイズ分布を提供し、これを、良く知られた数式を介して重量に基づくサイズ分布に容易に変換することができる。

一実施形態では、シリコン系ドメインはシリコン系粒子であり、このことは、シリコン系粒子が、複合粒子を形成する前は、マトリックスとは一緒に形成されてはいなかったためにマトリックス材料とは別々に存在していて、好ましくはＳｉ及びＯ以外の元素を含まない、個別に識別可能な粒子であったことを意味し、マトリックス材料は炭素、好ましくは熱分解されたピッチである。

このような電気化学セルは、上述の利点に加えて、追加として高い初回サイクル効率、換言すれば低い初回サイクル不可逆性を有する。これは、両方の電極の初回サイクル不可逆性が同等の範囲にあり、かつ低いことを意味する。一方の電極の初回サイクル不可逆性が他方よりもはるかに高い場合、この電極における過剰な活物質は使用される必要があり、それはセルのエネルギー密度の低下につながる。

本発明の場合、両方の電極の初回サイクル不可逆性は一致しており、かつ低いと考えられる。

一実施形態では、複合粒子はグラファイトをも含有しており、グラファイトはマトリックス材料中に埋め込まれていない。これにより、複合粒子の大部分の割合を占め得るグラファイト、すなわち複合粒子のシリコン充填量が大きくなってしまうグラファイトを埋め込むために、マトリックス材料を使用する必要がなくなり、これにより、電気化学セルの体積エネルギー密度が改善されることが確保される。

一実施形態では、ｘ＞０．４８、及び好ましくは、ｘ＞０．５８であり、長いサイクル寿命のプラスの効果を顕著に示している。この利点は、同様に、ｚ＜０．３５、好ましくは、ｚ＜０．２２の場合に存在する。

一実施形態では、ｎ＜０．０２である。

更なる一実施形態では、ｎ＜０．０１、及び（ｍ＋ａ）＜０．０２、及びｚ＞０．０８、及びｙ＞０．０８である。

更なる一実施形態では、ｘ＞０．７０、及びｙ＜０．０３、及び０．０２≦ｎ≦０．１１である。このような材料は、ニッケル含有量が大きく、アルミニウム含有量も極めて大きく、また上述のような負極材と組み合わせた場合に優れた電気化学セルをもたらす。

好ましくは、優れた効果を高めるために、遊離シリコン系ドメインの割合は、複合粉末中の金属状態又は酸化状態のＳｉの総量に対して、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。

遊離シリコン系ドメインの割合は、複合粒子の試料をアルカリ溶液中に所定時間にわたり配置し、所定時間後に発生した水素の体積を決定し、反応したシリコン１モルに対して２モルの水素が生成することに基づいて、この量の水素を発生させるために必要とされたシリコンの量を算出し、これを試料中に存在する金属状態又は酸化状態のＳｉの総量で割ることによって測定され得る。

このような計算は、既知の理想気体の状態方程式に基づいて当業者が簡単に行うことができる。

この所定時間は、複合体の一部ではないナノシリコン粉末と、アルカリ溶液の水酸化物イオンとの反応を完全に完了させるのに必要な時間であり、これは長くないことが最適である。これはもちろん、選択された温度、及びアルカリ溶液の濃度に依存することになる。これらの条件を選択することにより、全ての遊離シリコンが測定されるが、完全に埋め込まれたシリコンはマトリックス材料によって遮蔽されるため測定されない。より長時間又はより厳しい条件が選択されると、マトリックスを通るアルカリ溶液の拡散／浸透ゆえに、遊離シリコンとしての埋め込まれたシリコンの測定が不正確になり得る。

一実施形態では、複合粉末の平均サイズと、シリコン系ドメインのｄ_５０との比は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上である。

シリコン系ドメインは通常、実質的に球状ではあるものの、ウィスカ、ロッド、プレート、ファイバ、及び針などの任意の形状を有していてもよい。

一実施形態では、複合粒子は２重量％～３５重量％のＳｉを含有し、より狭い実施形態では、複合粒子は８重量％～２５重量％のＳｉを含有する。

上記で規定した実施形態の特性及び／又は特許請求の範囲を組み合わせて、同じく本発明の範囲内に含まれる更なる実施形態を規定してもよい。

本発明による電気化学セルの製造及び特性評価は、次の実施例に記載されている。反例もまた、記載されている。

使用した分析方法
遊離シリコンの測定
負極活物質の遊離シリコン系ドメインの割合を測定するために、既知の総Ｓｉ含有量を有する０．１ｇ生成物を４５℃の１．２ｇ／ＬのＫＯＨ水溶液に入れた。ガスビュレットを用いて、４８時間にわたって、発生する気体の体積を収集し測定したが、他の気体測定方法を想定してもよい。

ＫＯＨ溶液のみを含有する参考試験をも、同じ温度で行った。

空気から吸収した気体の発生に起因すると思われる、参考試験において発生した気体の体積を、試験した生成物から発生した気体の体積から減じた。

このように計算された気体の体積を、理想気体の状態方程式、及びシリコンとＫＯＨとの反応が以下の反応の一方又は両方（両反応は、シリコン１モル当たり２モルに相当する水素を得る）にしたがって進むとの知識に基づいて、反応したシリコンの質量に変換した。
Ｓｉ＋ＫＯＨ＋５Ｈ_２Ｏ→ＫＨ_７ＳｉＯ_６＋２Ｈ_２
Ｓｉ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｋ_２Ｈ_２ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２

遊離シリコン系ドメインの百分率を、試料中の反応したシリコンの量とＳｉの総量との比率として定義した。

特定の測定条件において、０．３％の遊離シリコンが検出限界であったことに留意すべきである。この検出限界は、試料サイズを増加させることによって、及び／又は発生した気体の測定限界を低下させることによって、当業者が低下させることができる。

酸素含有量の測定
実施例及び反例中の生成物の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定した。

分析用生成物の試料を、閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これをニッケルバスケットの中に入れた。このバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム中で２０００℃を超えるまで加熱した。

これにより試料は溶融し、るつぼにより酸素がグラファイトと反応して、ＣＯ気体又はＣＯ_２気体になる。これらの気体を赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。

シリコン系ドメインサイズ分布の測定
粒径分布を、後に定義する材料Ｐ、Ｑに用いるシリコン粉末について、次の方法で測定した。

０．５ｇのＳｉ粉末と９９．５０ｇの純水を混合し、超音波探触子により２２５Ｗで２分間、分散させた。

このサイズ分布を、測定中に超音波を用いるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００にて測定し、Ｓｉの屈折率３．５及び吸収係数０．１を用いて、検出閾値が５～１５％であることを確認した。

負極用複合粉末及び正極用粉末の粒径の測定
直前の項におけるものよりも粗い粉末に対する粒径分布を、同一の装置上で類似の乾式方法により測定した。

下記の測定条件を選択した：
圧縮レンジ、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定レンジ：３００ＲＦ、０．０１～９００μｍ。製造者の説明書にしたがって、試料の調製及び測定を行った。

負極の調製
２．４重量％のＮａ－ＣＭＣ溶液を調製し、これを一晩溶解させた。次いで、この溶液に導電性炭素であるＴＩＭＣＡＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｐを添加し、高せん断ミキサーを用いて２０分間撹拌した。

グラファイトと負極活物質との混合物を得た。５００ｍＡｈ／ｇの乾燥材料の理論的な負極可逆性容量を得るために、比を算出する。

いったん、Ｎａ－ＣＭＣ溶液中での導電性炭素の良好な分散を得たら、負極活物質を含有する混合物を添加し、再び高せん断ミキサーを用いてスラリーを３０分間撹拌する。

負極活物質を含有する混合物を９０重量％、Ｎａ－ＣＭＣを４重量％、及び導電性炭素を６重量％用いて、スラリーを調製する。

次いで、得られたスラリーを乾燥材料６．２５ｍｇ／ｃｍ^２の充填量で銅箔上に塗布した後、７０℃で２時間乾燥させることにより負極を作製した。箔の両側をコーティングし、カレンダー加工した。

正極の調製
Ｎａ－ＣＭＣ水溶液の代わりにＮＭＰ水溶液に溶解させた、ＰＶＤＦ系バインダを用いたこと、及び銅の代わり１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体を用いたことを除いて、負極と類似した方法で正極を調製した。箔の両側をコーティングし、カレンダー加工した。

容量比１．１を得るために、負極上及び正極上の活物質の充填量を計算する。

電気化学試験用セルの製造
幅４３ｍｍ及び長さ４５０ｍｍを有する正極を用いて、６５０ｍＡｈのパウチ型セルを作製した。正極集電体タブとして機能するアルミニウム板を正極の端部にアーク溶接した。
－負極。負極集電体タブとして機能するニッケル板を、負極の端部にアーク溶接した。

正極シート、負極シート、及び厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）で作製されたセパレータシートを螺旋状に巻いて、螺旋状に巻かれた電極アセンブリとした。次いで、巻かれた電極アセンブリと電解質を、乾燥室内でアルミニウム積層パウチに入れ、その結果、４．２０Ｖに充電したときに６５０ｍＡｈの設計容量を有するパウチ型リチウム電池が作製された。

１０％の炭酸フルオロエチルと、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの５０／５０混合液に混合した２％の炭酸ビニレンとの混合液中のＬｉＰＦ６ １Ｍを、電解質として使用した。

この電解液を室温で８時間にわたり含浸させた。電池をその理論容量の１５％に予備充電し、室温で１日エージングを行った。次に電池を脱気して、アルミニウムパウチを密閉した。

使用するための電池を以下のとおりに作製した：加圧下で、電池を、ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を用いて４．２Ｖまで、次いでＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで充電し、その後、ＣＣモードにて０．５Ｃのレートで２．７Ｖのカットオフ電圧に下がるまで放電させた。

電気化学的性能の測定
フルセルのリチウム電池を、２５℃で数回、以下の条件にて充放電させ、その充放電サイクルの性能を測定する。
－ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
－次にセルを１０分間休ませる。
－ＣＣモードにて１Ｃのレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
－次にセルを１０分間休ませる。
－電池の保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続けた。２５サイクルごとに、ＣＣモードにて０．２Ｃのレートで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。

ｎ回目のサイクルにおける保持容量を、１回目のサイクルに対するｎ回目のサイクルで得られた放電容量の比として算出する。

電池が保持容量の８０％に達するまでのサイクル数をサイクル寿命として報告する。

正極活物質の製造
５つの正極活物質を使用した。

更に、Ａ、Ｂ、及びＣと称する材料を以下のように調製した。

混合水酸化物前駆体を、共沈プロセスを経て調製した。２Ｍの総金属濃度を有する混合Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ硫酸塩を、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の中に連続的に供給した。金属硫酸塩溶液に加えて、１０ＭのＮａＯＨ溶液及び１０Ｍのアンモニア溶液を同時にＣＳＴＲの中に供給した。反応器の温度を加熱ジャケットにより６０℃に維持した。滞留時間が６時間となるように、これら溶液の流量を質量流量計によって制御し、過剰なＮａＯＨ溶液はほとんどなく、１０～１５ｇ／Ｌのアンモニア濃度が得られた。このような析出条件下で、１０．５～１１．５のｐＨ範囲を確立した。

混合水酸化物前駆体をＣＳＴＲの過剰分から回収した。得られた前駆体スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄した。１５０℃の空気中で２４時間の乾燥後、乾燥混合水酸化物前駆体を得た。

様々な混合Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ硫酸塩溶液中で、表１に示すような相対モル金属濃度を用いた。

この後、この混合水酸化物前駆体を、工業グレードのＬｉ_２ＣＯ_３と混合して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比＝１．０２とした。次いで混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間加熱した。加熱後、得られた生成物を粉砕してふるい分けし、約１０μｍのｄ５０粒子サイズを有する生成物Ａ、Ｂ、及びＣを得た。

生成物Ｄを以下の特徴は除いて、同様に調製した。
－モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５である、混合Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ溶液を用いた。
－ＣＳＴＲ内で、１０．０～１１．０の範囲のｐＨを確立した。
－混合水酸化物を不活性雰囲気中にて１００℃で乾燥させた。
－リチウム源として、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりにＬｉＯＨを使用した。
－熱処理を純酸素中にて７５０℃で行った。

材料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤとして示されるリチウム混合金属酸化物粉末がこのようにして得られた。

Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの相対比率を測定し、混合金属硫化物溶液における値と同じであることを確認した。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の比を測定し、全ての材料について０．９９～１．０１であることを確認した。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の比率の製造中と最終生成物との間の僅かな差は、熱処理工程中でのＬｉのいくらかの損失による。

更に示される第５の正極活物質の材料Ｅは、ＸＤ２０の名称でＵｍｉｃｏｒｅから市販されている、ｄ５０＝１５μｍ、ｄ９０＝３０μｍを有するＬｉＣｏＯ_２粉末である。

負極活物質の製造
材料Ｐ、Ｑ、及びＲとして示す、３つの負極活物質を使用した。

材料Ｐを次のようにして調製した。
最初にナノシリコン粉末を次のように調製した。
ミクロンサイズのシリコン粉末を前駆体として用意した。アルゴンプラズマを用いて、６０ｋＷのラジオ周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を印加した。前駆体を２２０ｇ／ｈの割合でプラズマ中に注入し、その結果、全体的な（すなわち反応区域内における）温度が２０００Ｋを超えた。

この第１のプロセス工程では、前駆体は完全に気化し、続いて核形成してナノシリコン粉末になった。気体の温度を１６００Ｋを下回るまで低下させるために、反応区域のすぐ下流でアルゴン流をクエンチガスとして使用した。このようにして金属核を形成させた。最後に、０．１５モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／ｈ加えることによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行った。

プラズマ用及びクエンチガス用の両方のアルゴンガス流量を調節し、ｄ_５０が８０ｎｍ、ｄ_９０が５２１ｎｍの粒子を有するナノシリコン粉末を得た。この場合には、２．５Ｎｍ^３／ｈのＡｒをプラズマ用に使用し、１０Ｎｍ^３／ｈのＡｒをクエンチガスとして使用した。

次いで、前述のナノシリコン粉末１１．５ｇ及び石油系ピッチ粉末２４ｇからブレンドを作った。これをＮ_２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、６０分間の待ち時間の後、分散ディスクで３０分間混合した。

このようにして得られたピッチ中のナノシリコンの懸濁液をＮ_２下で室温まで冷却して粉砕した。

粉砕混合物８ｇをグラファイト７．１ｇとローラーミキサー上で３時間にわたって混合した後、得られた混合物を粉砕機に通して解凝集させた。これらの条件では良好な混合が得られるが、グラファイトはピッチ内には埋め込まれない。

粉末に以下のように熱的後処理を施した。すなわち粉末を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度に２時間保ち、その後冷却した。この全てを、アルゴン雰囲気中で行った。

焼成物を粉砕して複合粉体を形成し、４００メッシュのふるい上でふるいにかけた。得られた材料を材料Ｐと称する。

材料Ｑを次のようにして調製した。
材料Ｐに使用したものと同じナノシリコン粉末を用いた。このナノシリコン粉末を２．５８ｇ、及び５．４２ｇのピッチ、及び７．１ｇのグラファイトの混合物を調製し、ローラーミキサー上で３時間にわたって混合した後、得られた混合物を粉砕機に通して解凝集させた。

ピッチが溶融しないよう、前工程を室温で実施した。

熱的後処理、粉砕、及びふるい分けを、材料Ｐに行ったように実施した。

化学分析により、材料Ｐ及びＱの総Ｓｉ含有量は２０％±０．５％と測定された。材料Ｐは、ｄ５０が１４μｍ、ｄ９０が２７μｍであった。材料Ｑは、ｄ５０が１７μｍ、ｄ９０が３５μｍであった。

材料Ｒを次のようにして調製した。
室温において、Ｓｉ源となるＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を７．４４ｍＬ、１２５ｍＬの水で溶解し、その中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１ｇ添加した。ＰＶＰは、ナノサイズのＳｉＯｘの合成において２つの役割を果たす。第１の役割はＴＥＯＳの水への溶解を助けることである。ＴＥＯＳは水で直接溶解することはできず、ＰＶＰは有機基と無機基とを有する両親媒性分子なので、ＰＶＰはＴＥＯＳを水の中に取り込み、ＴＥＯＳのＳｉ（ＯＨ）ｘ粒子への加水分解を促進し得る。第２の役割は、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を水素結合させることにより、ナノサイズのＳｉＯｘの凝集を防止することである。

溶液を２００ｍＬのオートクレーブに移し、１３０℃で１時間にわたり水熱処理した。室温まで冷却した後、オートクレーブ内の生成物をフラスコに移し、次にその中に、１５ｍＬの水に３．２８７ｇのスクロースを有するスクロース溶液を撹拌下で添加した。この混合溶液を回転蒸発器で還流条件下にて９０℃にて乾燥させた。

得られた粘性スラリーをオーブン内にて２５０℃で１０時間コークス化し、次いで、５％ Ｈ_２／Ａｒ雰囲気中にて８００℃で１時間焼成して、ＳｉＯｘ／Ｃ複合粉末を生成した。

粉末は、サイズが約１μｍの略球状粒子と、一定量の凝結した大きな粒子で構成された。

得られたＳｉＯ_ｘ／Ｃ複合粉末の酸素含有量は１７重量％であった。シリコン含有量は３７重量％であり、炭素含有量は４５重量％であった。これから、ＳｉＯ_ｘはｘの値として約０．８を有したことが算出され得る。

材料Ｐ、Ｑ、及びＲの遊離シリコン含有量、酸素含有量、及び電気化学的性能が上述のように測定された。結果を表２に報告する。

上で説明したとおりに、表３による負及び正の活物質の組み合わせを用いてセルを調製し、電気化学的性能を上で説明したとおりに試験した。

低い遊離シリコン含有量を有する負極活物質と、中濃度から高濃度のＮｉ含有量及び／又は中濃度から低濃度のコバルト含有量を有する正極活物質との組み合わせのみにより、良好なサイクル寿命、並びに低い初回サイクル不可逆性の両方を有する電池を得ることが可能となることが理解できる。

Claims (12)

1. 負極及び正極を備える再充電可能な電気化学セルであって、前記正極は、一般式、
   Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＡｌ_ｎＡ_ａ）Ｏ_２±ｂ、
   を有する生成物を含み、
   式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅの群からの１つ以上の元素を指し、
   Ａは、Ｆ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、及びＺｎの群からの１つ以上の元素を指し、
   ０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ａ）＜１．１であり、
   ｂ＜０．０２であり、
   ０．９＜ｐ＜１．１であり、
   ０．８≦ｘ＜０．９５であり、
   ｙ＞０．０８であり
   （ｙ＋ｚ）≧０．０９であり、
   ０≦ｍ≦０．０５であり、
   ０≦ａ≦０．０５であり、
   ０≦ｎ≦０．１５であり、
   前記負極は複合粒子を含み、
   前記複合粒子はマトリックス材料中のシリコン系ドメインを含み、
   前記シリコン系ドメインのそれぞれは、
   前記マトリックス材料中に埋め込まれていない、若しくは完全には埋め込まれていない、遊離シリコン系ドメインであるか、
   又は前記マトリックス材料によって完全に包囲された、完全に埋め込まれているシリコン系ドメインのいずれかであり、
   遊離シリコン系ドメインの割合は、前記複合粒子中の金属状態又は酸化状態のＳｉの総量の４重量％以下であり、
   前記マトリックス材料は炭素である、電気化学セル。
2. 前記マトリックス材料は、ポリビニルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、及びピッチの群からの生成物のうちの１つ以上の熱分解生成物である、請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記シリコン系ドメインは、ｄ_５０が２００ｎｍ以下、及びｄ_９０が１０００ｎｍ以下の重量ベースのサイズ分布を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
4. 前記複合粒子は、３重量％未満の酸素を含有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
5. 前記シリコン系ドメインは、シリコン系粒子である、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
6. 前記シリコン系ドメインは、Ｓｉ及びＯ以外の元素を１重量％未満含有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
7. 前記複合粒子は、１～２０マイクロメートルの平均粒径ｄ_５０を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
8. 前記複合粒子はまた、グラファイト粒子も含有し、前記グラファイト粒子は前記マトリックス材料中に埋め込まれていない、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
9. ｚ＜０．３５である、請求項１に記載の電気化学セル。
10. ｎ＜０．０５である、請求項１に記載の電気化学セル。
11. ｎ＜０．０１であり、（ｍ＋ａ）＜０．０２であり、ｚ＞０．０８である、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
12. 請求項１に記載の電気化学セルを少なくとも１つ含む、再充電可能な電池。