KR102271220B1 - 재충전이 가능한 전기화학 셀 및 배터리(rechargeable electrochemical cell and battery) - Google Patents

재충전이 가능한 전기화학 셀 및 배터리(rechargeable electrochemical cell and battery) Download PDF

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Abstract

음극 및 양극을 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀에 있어서, 상기 양극은 전체 식 LiP(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b를 가지는 생성물을 포함하고, 여기서, M은 Mg, Ti, Cr, V 및 Fe 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고, 여기서, A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고, 여기서, 0.9 < (x+y+z+m+n+a) < 1.1 이고, 여기서, b < 0.02 이고, 여기서, 0.9 < p < 1.10 이고, 여기서, 0.30 < x < 0.95 이고, 여기서, (y+z) ≥ 0.09 이고, 여기서, 0 ≤ m ≤ 0.05 이고, 여기서, 0 ≤ a ≤ 0.05 이고, 여기서, 0 ≤ n ≤ 0.15 이고, 상기 음극은 복합체 입자를 포함하며, 상기 복합체 입자는 매트릭스 물질 내의 실리콘계 도메인을 포함하고, 개별 실리콘계 도메인은, 상기 매트릭스 내에 내장되지 않거나 완전히 내장되지 않는 자유 실리콘계 도메인, 또는 상기 매트릭스 물질에 의해 완전히 둘러싸인 완전 내장 실리콘계 도메인이고, 상기 복합체 입자에서 금속 또는 산화 상태의 Si의 총량 중 자유 실리콘계 도메인의 백분율은 4 중량% 이하이다.

Description

재충전이 가능한 전기화학 셀 및 배터리(RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL AND BATTERY)
본 발명은 재충전 가능한 전기화학 셀(electrochemical cell)에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 전기화학 셀에 관한 것이다.
음극(negative electrode)에서 전기화학적 활물질로서 그래파이트(graphite)를 갖는 리튬 이온 전기화학 셀을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 양극(positive electrode)의 활물질로서 많은 수의 옵션이 존재한다.
종래의 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide; LCO)은, 매우 높은 에너지 밀도를 갖지만, 비교적 고가이며 높은 충전 또는 방전 속도(charging or discharging rates)를 얻기에는 적합하지 않다.
대안으로서, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(NMC; nickel-manganese-cobalt oxides)이 사용되어 비용을 더 낮추고, Ni-Mn-Co 비를 변화시킴으로써, 요구 사항에 따라 특성을 조정할 수 있으므로, 높은 에너지 밀도 또는 높은 허용 방전율(allowable discharge rate)을 가질 수 있다.
그러나, NMC의 경우, 종래의 음극 재료와 함께, 물질에 실시될 충방전 사이클의 횟수를 의미하는 사이클 수명(cycle life)이 LCO보다 낮다. 또한, 니켈 함량이 증가하고 그에 따라 망간 및 코발트 함량이 감소함에 따라, NMC 재료의 사이클 수명은 더욱 감소한다. 상업적 적합성을 위해서는, 250 사이클 후 80% 용량(capacity) 유지 사이클 수명 성능이 필요하다.
실리콘계 음극이, 에너지 밀도와 관련해서는 그래파이트계 음극보다 훨씬 우수하다. 순수 실리콘은 이론적으로 그래파이트의 용량의 약 10배의 용량을 가진다. 이에 따라 실제 배터리(battery)의 경우 배터리의 최종 에너지 밀도가 5% 내지 30% 향상되지만, 더 많은 향상이 가능하다. 실리콘계 음극은, 사이클 수명 및/또는 SiOx로 알려진 물질의 경우 제1 사이클 효율(first cycle efficiency)에 관한한 여전히 열등하지만, 상업적으로 사용되기 시작하고 있다.
실리콘계 음극의 문제점은 음극에 고체 전해질 계면인 SEI(Solid-Electrolyte Interface)가 연속적으로 형성된다는 것이다. SEI는 전해질과 리튬의 복합 반응 생성물이며, 음극에 두꺼운 층으로서 침착될 수 있다. 이는 전기화학적 반응에 대한 리튬 가용성(availability)의 손실로 이어지고, 따라서, 충방전 사이클 당 용량 손실인 사이클링 성능(cycling performance)이 열악해진다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 더욱 증가시켜 달성가능한 충전 및 방전 속도를 제한할 수 있다. 모든 충/방전 사이클에서 SEI는 부분적으로 파괴되어 새로운 활물질을 노출시키고, 이에 따라 새로운 SEI를 형성시킨다.
양극 및 음극 모두에서 전기화학적 효과가 일어나기 때문에, 주어진 양극 재료와 주어진 음극 재료 사이의 상호 작용은 예측하기 어렵다. 전기화학 셀의 유효 수명을 제한하는 예기치 않은 부식 또는 화합물의 침착은, 충전 및 방전 중 변화하는 조건으로 인해 쉽게 발생할 수 있다.
따라서, 최적의 전기화학 셀 성능을 얻기 위해 어떤 양극 재료를 어떤 실리콘계 음극 재료와 결합시킬지를 결정하는 문제가 존재한다.
상기 언급한 문제점 및 다른 문제점들을 감소시키기 위해, 본 발명은 음극 및 양극을 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀에 관한 것으로, 상기 양극은 전기화학 셀이 방전 상태에 있을 때 고려되는 전기화학적 활물질로서, 전체 식 LiP(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b를 가지는 생성물을 포함한다.
여기서, M은 Mg, Ti, Cr, V 및 Fe 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고,
여기서, A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고,
여기서, 0.9 < (x+y+z+m+n+a) < 1.1 이고,
여기서, b < 0.02 이고,
여기서, 0.9 < p < 1.1 이고,
여기서, 0.30 < x < 0.95 이고,
여기서, (y+z) ≥ 0.09 이고,
여기서, 0 ≤ m ≤ 0.05 이고,
여기서, 0 ≤ a ≤ 0.05 이고,
여기서, 0 ≤ n ≤ 0.15 이고, 상기 음극은, 전기화학적 활물질로서, 복합체 입자(composite particle)를 포함하며, 상기 복합체 입자는 매트릭스 물질(matrix material) 내의 실리콘계 도메인(silicon-based domain)을 포함하고, 개별 실리콘계 도메인은, 상기 매트릭스 내에 내장(embedded)되지 않거나 완전히 내장되지 않는 자유 실리콘계 도메인(free silicon-based domain), 또는 상기 매트릭스 물질에 의해 완전히 둘러싸인 완전 내장 실리콘계 도메인(fully embedded silicon-based domain)이고, 상기 복합체 입자에서 Si의 총량 중 자유 실리콘계 도메인의 백분율은 4 중량% 이하이다.
본 명세서에서 용어 '실리콘'은, 0가 상태의 금속성 원소 Si를 지칭하는데 사용되고, 기호 'Si'는 산화 상태에 관계없이 원소 Si를 지칭하는데 사용된다.
명확성을 위해, 금속 실리콘 뿐만 아니라 산화된 Si가 복합체 입자 내에 동시에 존재할 수 있음을 밝힌다. 따라서, 상기 언급된 Si의 총량은, 이의 산화 상태에 관계없이, 원소 Si의 총량을 의미한다.
완전성을 위해, 양극 활물질 분야에서 통상적인 관행에 따라, p, x, y, z, m, n, a 및 (2±b)은 몰량을 나타낸다.
본 발명에 따른 전기화학 셀은 좋은 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도를 결합시키고, 이는 그래파이트계의 음극 및 임의의 양극으로 달성할 수 있는 것보다 개선되는 것이며, 높은 코발트 함량을 갖는 LCO 또는 NMC와 함께 실리콘계 음극으로 달성할 수 있는 것보다 개선되는 것이다.
음극과 관련하여, 이와 같은 복합체 입자는, 실리콘계 도메인을 갖는 종래의 복합체 입자와 비교할 때 바람직하지 않은 SEI의 형성 경향이 강하게 감소되므로, 보다 개선된 사이클 성능을 가지며, 높은 전류로 사용되기에 더 적합할 것이다.
이론에 구애됨 없이, 이는, 통상적으로 Si가 SEI에서 중요한 성분은 아니지만, 종래의 복합체 입자에서 보다 전해질 및 실리콘계 도메인 사이의 더 낮은 가능한 접촉 표면과 관련이 있다고 본 발명자는 고려한다.
이러한 음극 재료와 이러한 양극 재료 사이의 본 발명에 따른 전기화학 셀의 우수한 성능을 도출하는 시너지(synergy)에 대하여, 활물질에서 30 mol% 이상의 비리튬 금속(non-lithium metal)을 의미하지만 바람직하게는 약 50 mol%, 보다 바람직하게는 약 60 mol% 이상을 의미하는 비교적 높은 Ni가 있는 양극 활물질의 경우, SEI는 다른 화학 조성을 가지면서 보다 얇고, 전기화학 셀의 충전 및 방전 사이클 동안 실리콘의 피할 수 없는 팽창에 보다 잘 견디고, 이로 인해 음극 인터페이스가 보다 잘 보호되고 다른 경우보다 새로운 SEI가 느리게 형성되며, 또한 리튬의 손실이 감소된다.
본 발명가가 고려한 가장 가능성 있는 설명은, 양극에서 니켈 함량이 높으면 양극의 평균 전위가 낮아진다는 것이다. 따라서, 특히, 방전 말기에 음극에 의해 도달된 전위는 상이할 수 있어, 상이한 SEI 거동을 유도할 수 있다. 또한, 니켈 함량이 높은 양극 재료는 수질 오염으로부터 양성자(proton)를 흡수할 수 있고, 이는 전해질로부터의 F와 반응하여 HF를 형성할 수 있으며, 이는 실리콘을 용해시키고, 또한, LiF를 형성하고, 이로써 배터리로부터 리튬을 소비하여 더 이상 이용 가능하지 않게 하여, 니켈 고함량 양극 재료에 의한 양성자 소비를 셀에 유리하도록 만든다.
특정 실시예에서 (x + y + z + m + n + a) = 1 이다.
또 다른 특정 실시예들에서, 0 ≤ a ≤ 0.02 및/또는 0 ≤ m ≤ 0.02이다.
특정 실시예에서, 매트릭스 물질은 열적으로 분해된 탄소 함유 전구체이다.
또 다른 특정 실시예에서, 매트릭스 물질은 탄소이고, 피치(pitch)의 열분해 생성물(thermal decomposition product)이다.
자유 실리콘계 도메인은 매트릭스 물질에 의해 차폐(shielded)되지 않았거나 또는 완전히 차폐되지 않아, 복합체 입자 바깥에서 자유롭게 접근할 수 있는 실리콘계 도메인으로 정의된다.
실리콘계 도메인이란 매트릭스 물질과 분리 경계(discrete boundary)를 갖는 주로 실리콘의 클러스터(cluster)를 의미한다. 이러한 실리콘계 도메인의 실리콘 함량은 통상적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
일 실시예에서, 실리콘 도메인은 Si 및 O 이외의 원소가 없다.
실제로, 이러한 실리콘계 도메인은, 상이한 물질로부터 제조된 매트릭스에서의 주로 실리콘 원자의 클러스터 또는 분리 실리콘 입자(discrete silicon particle)일 수 있다. 복수개의 이러한 실리콘 입자들은 실리콘 분말이다.
즉, 후자의 경우, 복합체 입자는, 별도로 제조된 실리콘 나노 분말이 별도로 제조된 매트릭스 물질과 응집된(agglomerated) 복합체 입자이다. 이 경우, 실리콘계 도메인은 실리콘 나노 분말로부터의 실제 분리된 실리콘 입자에 의해 형성된다.
실리콘계 도메인은 실리콘 산화물의 얇은 표면층을 가질 수 있다.
바람직하게는, 실리콘계 도메인은 200 nm 이하의 d50 및 1000 nm 이하의 d90를 갖는 중량 기반 크기 분포(weight based size distribution)를 가지며, 바람직하게 100 nm 이하의 d50 및 1000 nm 이하의 d90을 갖는 중량 기반 크기 분포를 갖는다:
특정 실시예에서, d90/d50의 비는 10 미만, 보다 바람직하게는 7 미만이다.
d50 값은 50 중량% 누적의 언더사이즈 도메인 크기 분포(50 weight% cumulative undersize domain size distribution)에 해당하는 실리콘계 도메인의 크기로 정의된다. 즉, 예를 들어, 실리콘계 도메인 크기 d50이 93nm 인 경우, 테스트 샘플의 도메인의 총 중량의 50%가 93nm보다 작은 것이다. 유사하게, d90은 도메인의 총 중량의 90 %가 이보다 더 작은 도메인 크기이다.
실리콘계 도메인이 개별적으로 느슨한(loose) 입자이거나 이었던 경우, 이러한 입자 분포는 이들 입자의 레이저 회절에 의해 간단히 결정될 수 있다. 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 확실하게 입자 크기를 결정하기 위해 덩어리(agglomerate)를 응집 제거(de-agglomerate)하는 것에 특별한 주의를 기울여야 한다.
실리콘계 도메인의 응집체(aggregate)들이 합성 과정에서 형성될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 응집체는, 구조 상 함께 합쳐지는(coalesced) 도메인의 그룹으로 이해되어야 하고, 상기 구조가 개별적 도메인으로 분할될 수 있다면 오직 부분적으로만 분할될 수 있는 상호성장 정도(intergrowth degree)를 갖는다.
응집체의 상호성장 정도는, 예를 들어, 이들의 형성 단계 중에 합쳐지고 연속적으로 성장하여 응집체를 형성할 수 있는, 상기 도메인을 형성하는 합성 공정의 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 응집체의 일 특징은, 개별 구성 도메인(constituent domain)으로 분할하려고 시도할 때 도메인 일부 또는 전체가 파손된다는 것일 수 있다.
또한, 단순하게, 본 발명에 따른 도메인의 정의는, 도메인의 파괴 위험 없이 분리될 수 없도록 함께 융합된(fused) 도메인의 응집체를 포함한다.
또한, 도메인은 반데르발스 힘(van der Waals forces) 및 이들 사이에 작용하여 덩어리를 형성하는 다른 전자기력으로 인해 응집될 수 있다. 응집체와 달리, 본 발명의 내용에서 덩어리는, 구성 도메인으로 쉽게 붕괴될 수 있고 그 자체로는 도메인으로 간주되지 않는 느슨한 도메인 집합만을 의미하는 것으로 이해된다.
대안적으로, 이러한 크기 분포는 200개 이상의 실리콘계 도메인을 측정함으로써 얻은 SEM 및/또는 TEM 이미지로부터 광학적으로 결정될 수 있다. 이와 같은 방법은 실리콘계 도메인이 분리될 수 없는 매트릭스에 존재하는 경우에 적합하지만, 또한, 실리콘계 분말에도 사용될 수 있다. 도메인이란 SEM 또는 TEM 이미지에서 광학적으로 결정될 수 있는 가장 작은 분리 도메인(discrete domain)을 의미한다는 점에 유의한다. 이에 따라, 실리콘계 도메인의 크기가 도메인 주위의 두 지점 사이에서 측정 가능한 최대 선 거리(line distance)로 결정된다.
이와 같은 광학적 방법은, 잘 알려진 수학식을 통해 중량 기반 크기 분포로 쉽게 변환될 수 있는 수치 기반 도메인 크기 분포(number-based domain size distribution)를 제공할 것이다.
일 실시예에서, 실리콘계 도메인은 실리콘계 입자(silicon-based particle)이며, 이는 실리콘계 도메인이 복합체 입자를 형성하기 전에, 매트릭스와 함께 형성되지 않았기 때문에 매트릭스 물질과는 별도로 존재하는 개별적으로 식별 가능한 입자였음을 의미하며, 바람직하게는 Si 및 O 이외의 다른 원소가 없으며, 매트릭스 물질은 탄소, 바람직하게는 열분해된 피치이다.
이와 같은 전기화학 셀은 상술한 장점 이외에, 추가적으로 높은 제1 사이클 효율, 즉, 낮은 제1 사이클 비가역성을 갖는다. 이는 양 전극의 제1 사이클 비가역성이 비슷한 범위이고 낮다는 것을 의미한다. 전극들 중 하나의 제1 사이클 비가역성이 다른 것보다 훨씬 더 높으면, 이 전극에서 과량의 활물질이 사용되어야 하고, 이는 셀의 낮은 에너지 밀도를 유도할 것이다.
본 발명의 경우, 양 전극의 제1 사이클 비가역성은 서로 일치하고 낮은 것으로 간주된다.
일 실시예에서, 복합체 입자는 또한 그래파이트를 함유하고, 이와 같은 그래파이트는 상기 매트릭스 물질 내에 내장되지 않는다. 이는, 복합체 입자의 상당 부분을 구성할 수 있는 그래파이트를 내장하기 위해 매트릭스 물질을 사용할 필요가 없고, 결과적으로 복합체 입자의 체적 실리콘 로딩(volumetric silicon loading), 그리고 전기화학 셀의 체적 에너지 밀도가 향상되는 것을 보장한다.
일 실시예에서, x > 0.48, 바람직하게는 x > 0.58인 경우, 높은 사이클 수명의 긍정적인 효과를 보다 많이 나타낸다. 이와 같은 장점은 z < 0.35 및 바람직하게는 z < 0.22 인 경우에 유사하게 존재한다.
일 실시예에서 n <0.02 이다.
다른 실시예에서, n < 0.01이고, (m+a) < 0.02 이고, z > 0.08 그리고 y> 0.08 이다.
다른 실시예에서, x > 0.70 이고, y < 0.03 이고, 0.02 ≤ n ≤ 0.11 이다. 이와 같은 재료는 높은 니켈 함량 및 상당한 알루미늄 함량을 또한 가지며, 전술한 바와 같이 음극 재료와 결합될 때 우수한 전기화학 셀을 제공한다.
바람직하게는, 긍정적인 효과를 증가시키기 위해, 자유 실리콘계 도메인의 백분율(percentage)은 복합체 분말의 금속 상태 또는 산화 상태의 Si의 총량의 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
자유 실리콘계 도메인의 백분율은, 특정 시간 동안 알칼리성 용액에 복합체 입자의 샘플을 놓는 단계, 특정 시간 후에 방출된 수소의 부피를 결정하는 단계, 반응된 실리콘의 1몰 당 2몰의 수소 생성에 기초하여 상기 수소의 양을 방출시키는 데 필요한 실리콘의 양을 계산하는 단계 및 이를 샘플에 존재하는 금속 또는 산화 상태의 Si의 총량으로 나누는 단계를 수행함으로써 결정될 수 있다.
이러한 계산은 잘 알려진 이상 기체 법칙에 기초하여 통상의 기술자가 간단하게 수행될 수 있다.
상기 특정 시간은, 알칼리성 용액의 수산화 이온과 복합체의 일부가 아닌 나노 실리콘 분말의 반응을 완전히 끝내기 위해 필요한 최적의 시간이지만, 그 이상은 아니다. 물론, 이는 선택된 온도 및 알칼리성 용액의 농도에 의존할 것이다. 이러한 조건을 선택함으로써, 모든 자유 실리콘(free silicon)이 측정되지만, 완전 내장 실리콘(fully embedded silicon)은 매트릭스 물질에 의해 차폐되기 때문에 측정되지 않는다. 매트릭스로의 알칼리성 용액의 확산/침투로 인해, 더 오랜 기간 또는 더 가혹한 조건을 선택하면 내장 실리콘(embedded silicon)이 자유 실리콘으로 잘못 측정될 수 있다.
일 실시예에서, 복합체 분말의 평균 크기와 실리콘계 도메인의 d50의 비(ratio)는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이다.
통상적으로 실리콘계 도메인은 실질적으로 구형이지만, 위스커(whisker), 로드(rod), 플레이트, 섬유 및 바늘 등과 같은 임의의 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 복합체 입자는 2 중량% 내지 35 중량%의 Si를 함유하고, 보다 좁은 실시예에서 복합체 입자는 8 중량% 내지 25 중량%의 Si를 함유한다.
전술한 및/또는 청구범위에서 정의되는 실시예의 특징은, 본 발명의 범위 내에 또한 포함되는 다른 실시예를 정의하기 위해 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 셀의 제조 및 특성화는 하기 실시예에서 설명된다. 비교 실시예도 또한 제시된다.
사용된 분석 방법
자유 실리콘의 결정
음극 활물질의 자유 실리콘계 도메인의 백분율을 결정하기 위해, 알려진 총 Si 함량을 가진 생성물 0.1 g을 45 ℃에서 물 중 1.2 g/l KOH 용액에 넣었다. 가스 뷰렛을 사용하여 48 시간 동안 방출된 가스의 부피를 수집하고 측정했지만 다른 가스 측정 방법도 고려될 수 있다.
동일한 온도에서 KOH 용액만을 포함하는 레퍼런스 테스트(reference test)도 수행되었다.
레퍼런스 테스트에서 방출된 가스의 부피는, 추측하건대 공기에서 흡수된 가스의 방출로 인하여, 테스트된 생성물에서 방출된 가스의 부피에서 제외하였다.
이로 인해 계산된 가스의 부피는 이상 기체 법칙과 실리콘의 KOH와의 반응이 하기 반응들 중 하나 또는 둘 다에 따라 진행될 것이라는 지식에 기초하여 반응된 실리콘의 질량으로 전환되었으며, 하기 반응 모두 실리콘 1몰 당 수소 2몰의 당량을 제공한다:
Si + KOH + 5 H20 → KH7SiO6 + 2 H2
Si + 2 KOH + 2 H2O → K2H2SiO4　+ 2 H2
자유 실리콘계 도메인의 백분율은 반응된 실리콘의 양 및 샘플 중 Si의 총량의 비로 정의되었다.
특정 측정 조건에서 자유 실리콘 0.3 %이 검출 한계였음을 유의해야 한다. 이러한 검출 한계는 샘플 크기를 증가시킴으로써 및/또는 방출된 가스의 측정 한계를 감소시킴으로써 통상 기술자에 의해 저감될 수 있다.
산소 함량의 결정
실시예 및 비교예에서 생성물의 산소 함량은 Leco TC600 산소-질소 분석기(Leco TC600 oxygen-nitrogen analyzer)를 사용하여 하기의 방법에 따라 결정되었다.
분석할 생성물의 샘플은 니켈 바스켓(nickel basket)에 넣은 밀폐된 주석 캡슐에 놓여졌다. 상기 바스켓을 그래파이트 도가니(graphite crucible)에 넣고 캐리어 가스로서 헬륨 하에서 2000 ℃ 를 넘게 가열했다.
이로써 샘플이 녹고 산소가 도가니로부터의 그래파이트와 반응하여 CO 또는 CO2 가스에 반응한다. 이러한 가스들은 적외선 측정 셀로 안내되어진다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 다시 계산된다.
실리콘계 도메인의 크기 분포의 결정
나중에 정의될 물질 P 및 물질 Q에 사용된 실리콘 분말에 대해 하기의 방법으로 입자 크기 분포(particle size distribution)가 결정되었다.
0.5g의 Si 분말 및 99.50g의 탈염수(demineralized water)를 혼합하여 2분(min) @225W 동안 초음파 탐침을 사용함으로써 분산시켰다.
크기 분포는 Malvern Mastersizer 2000에서, 측정 시 초음파를 사용하여, Si의 굴절률(refractive index) 3.5 및 흡광계수(absorption coefficient) 0.1을 사용하여 검출 임계값이 5% 내지 15%가 되도록 했다.
음극용 복합체 분말 및 양극용 분말의 입자 크기 결정
직전의 섹션에서 보다 거친 분말(courser powder)의 입자 크기 분포는 동일한 장치에서 비슷한 건조 방법으로 결정되었다.
하기의 측정 조건이 선택되었다: 압축 범위; 활성 빔(active beam) 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.01 내지 900 μm. 샘플 준비 및 측정은 제조업체의 지침에 따라 수행되었다.
음극 제조
2.4 wt% Na-CMC 용액을 제조하고 밤새 용해시켰다. 그 다음, TIMCAL Carbon Super P, 전도성 탄소가 이 용액에 첨가되고 고전단 혼합기(high-shear mixer)를 사용하여 20분 동안 교반하였다.
그래파이트 및 음극 활물질의 혼합물이 만들어진다. 이 비율은 500mAh/g 건조 물질의 이론적인 음극 가역 용량을 얻기 위해 계산된다.
Na-CMC 용액에서 전도성 탄소의 양호한 분산액이 얻어지면, 음극 활물질을 함유하는 혼합물이 첨가되고, 슬러리를 고전단 혼합기를 사용하여 30분 동안 다시 교반한다.
슬러리는 음극 활물질을 함유하는 혼합물 90 wt%, Na-CMC 4 wt% 및 도전성 탄소 6 wt%를 사용하여 제조된다.
생성된 슬러리를 구리 호일 상에 6.25 mg 건조 물질/cm2의 로딩으로 코팅한 후, 70 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다. 호일을 양면에 코팅하고 캘린더 처리(calendared)하였다.
양극 제조
물에서의 Na-CMC 대신에 NMP계열 바인더(PVDF)에 용해시킨 PVDF를 사용하는 것, 구리 대신 15 μm 두께의 알루미늄 호일 집전체(current collector)를 사용하는 것을 제외하고는 음극과 유사한 방식으로 양극이 제조된다. 상기 호일을 양면에 코팅하고 캘린더 처리하였다.
음극 및 양극 상의 활물질의 로딩을 계산하여 1.1의 용량 비율(capacity ratio)을 얻는다.
전기화학적 테스트용 셀의 제조
43 mm의 폭 및 450 mm의 길이를 갖는 양극을 사용하여 650 mAh의 파우치형 셀이 제조되었다. 양극 집전체 탭(current collector tab)으로 제공되는 알루미늄 판을 양극의 단부에 아크 용접(arc-welded)하였다.
-음극. 음극 집전체 탭으로 제공되는 니켈 판을 음극의 단부에 아크 용접하였다.
양극 시트, 음극 시트 및 두께 20 μm의 미세 다공성 폴리머 필름 (Celgard® 2320)으로 제조된 세퍼레이터 시트를 나선형으로 감은 전극 어셈블리에 나선형으로 감았다. 그 다음, 에어-드라이룸에서 알루미늄 적층 파우치에 감겨진 전극 어셈블리 및 전해질을 넣고, 4.20V로 충전한 경우 설계 용량 650mAh를 가지는 플랫 파우치형(flat pouch-type) 리튬 배터리를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 50/50 혼합물 중 10% 플루오르-에틸 카보네이트 및 2% 비닐렌 카보네이트의 혼합물 내의 LiPF6 1M을 전해질로 사용하였다.
전해질 용액을 실온에서 8 시간 동안 함침시켰다. 배터리는 이론 용량의 15%로 사전 충전되었으며, 실온에서 1일 경과되었다. 이어서, 배터리를 탈기시키고(degassed) 알루미늄 파우치가 밀봉되었다.
배터리를 하기와 같이 사용하기 위해 준비하였다: 가압 하에, 배터리는 CC 모드(정전류)에서 0.2C의 전류(여기서, 1C = 650mA)를 사용하여 4.2V까지 충전되었고, 그리고 나서, 0.5C 속도의 CC 모드에서 2.7V의 컷-오프 전압까지 방전되기 전에, C/20의 컷-오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)이었다.
전기화학 성능의 결정
리튬 풀 셀 배터리(lithium full cell battery)는 하기 조건으로, 25℃에서, 여러 번 충전 및 방전되어 충방전 사이클을 결정한다.
성능:
-충전은 CC 모드에서 최대 4.2V까지 1C 속도로 수행한 다음 C/20에 도달 할 때까지 CV 모드로 수행하고,
-그 다음, 셀을 10분 동안 휴식 상태로 설정하고,
-방전은 1C 속도에서 CC 모드에서 2.7V까지 이루어지며,
-그 다음, 셀을 10분 동안 휴식 상태로 설정하고,
-충전-방전 사이클은 배터리가 80% 보존 용량에 도달할 때까지 계속된다. 매 25 사이클 마다 방전은 CC 모드에서 0.2C 속도로 2.7V까지 수행된다.
n번째 사이클에서 유지 용량(retained capacity)은 사이클 n부터 사이클 1까지에서 얻어진 방전 용량의 비율로 계산된다.
배터리가 80%의 유지 용량에 도달할 때까지의 사이클 수는 사이클 수명으로 보고된다.
양극 활물질의 제조
5개의 양극 활물질이 사용되었다.
추가로 A, B 및 C로 명명된 물질을 하기와 같이 제조하였다:
혼합 수산화물 전구체는 공침(co-precipitation) 공정을 통해 제조되었다. 총 금속 농도가 2M인 혼합 Ni-Co-Mn 황산염을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 연속적으로 공급한다. 금속 황산염 용액 이외에, 10M NaOH 용액 및 10M 암모니아 용액이 동시에 CSTR로 공급되었다. 반응기의 온도는 가열 재킷에 의해 60 ℃로 유지되었다. 이들 용액의 유속은 질량 유량계에 의해 제어되어 6시간의 체류 시간(residence time)을 가지며, NaOH 용액은 거의 과량이 아니고 암모니아 농도는 10-15 g/L이다. 이러한 침전 조건 하에서, 10.5-11.5의 pH 범위가 확립되었다.
혼합 수산화물 전구체는 CSTR의 오버플로우(overflow)로부터 수집되었다. 얻어진 전구체 슬러리를 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 150 ℃에서 24 시간 동안 공기 중에 건조시킨 후, 건조 혼합 수산화물 전구체를 수득하였다.
다양한 혼합된 Ni-Co-Mn 황산염 용액에서 표 1에 특정된 상대적인 몰 금속 농도가 사용되었다.
수산화물 물질 Ni의 상대적인 몰 농도 Mn의 상대적인 몰 농도 Co의 상대적인 몰 농도
A 80 10 10
B 60 20 20
C 34 33 33
그 후에, Li/(Ni+Mn+Co)의 몰 비=1.02가 되도록 혼합 수산화물 전구체를 공업용(technical grade) Li2CO3과 혼합하였다. 혼합물을 이후 950 ℃에서 20 시간 동안 공기 분위기에서 가열하였다. 가열 후에, 얻어진 생성물을 조분쇄(pulverized) 및 체질(sieved)하여 d50 입자 크기가 약 10 μm인 생성물 A, B 및 C를 얻었다.
생성물 D는, 하기의 특징을 제외하고는 유사하게 제조되었다.
-Ni : Co : Al = 80 : 15 : 5의 몰비로 혼합된 Ni-Co-Al 용액을 사용하였다.
-CSTR에 10.0-11.0의 pH 범위가 설정되었다.
-혼합 수산화물의 건조는 불활성 분위기의 100 ℃에서 일어났다.
- LiOH를 Li2CO3 대신에 리튬 공급원으로 사용하였다.
-열처리는 순수한 산소에서 750 ℃에서 수행되었다.
이에 따라, 물질 A, 물질 B, 물질 C 및 물질 D로 명명된 리튬 혼합 금속 산화물 분말을 수득하였다.
상대적인 Ni, Mn, Co, Al 비율을 측정하고 이는 혼합 금속 황산염 용액에서와 동일한 것으로 확인하였다. 모든 물질에 대해 Li/(Ni+Mn+Co+Al) 비를 측정하여 0.99와 1.01 사이임을 확인하였다. 제조 중 및 최종 생성물 간의 Li/(Ni+Mn+Co+Al) 비의 약간의 차이는 열처리 단계 동안 Li의 일부 손실로 인한 것이다.
추가로 물질 E로 명명된 제5 양극 활물질은, d50 = 15 μm, d90 = 30 μm를 갖는 Umicore의 상표명 XD20으로 상업적으로 입수 가능한 LiCoCO2 분말이었다.
음극 활물질 제조
물질 P, 물질 Q 및 물질 R로 명명된 3개의 음극 활물질을 사용하였다.
물질 P는 하기와 같이 제조하였다:
나노 실리콘 분말을 먼저 다음과 같이 제조하였다:
미크론(micron) 크기의 실리콘 분말이 전구체로서 제공되었다. 아르곤 플라즈마를 사용하여 60 kW 무선 주파수(radio frequency; RF)의 유도 결합 플라즈마 (inductively coupled plasma; ICP)가 적용되었다. 전구체를 220g/h의 속도로 플라즈마에 주입하여 (즉, 반응 영역에서) 우세 온도(prevalent temperature)가 2000K를 초과하게 하였다.
이와 같은 첫번째 공정 단계에서 전구체는 완전히 기화되어 나노 실리콘 파우더로 핵 형성(nucleation)이 일어난다. 1600K 미만으로 가스 온도를 낮추기 위해 아르곤 흐름(argon flow)을 반응 구역의 바로 하류에서 급랭 가스(quench gas)로 사용했다. 이 방법으로 금속 핵이 형성되었다. 최종적으로, 패시베이션 단계(passivation step)는 0.15 몰% 산소를 함유하는 N2/O2 혼합물 100 l/h를 첨가하여 100 ℃의 온도에서 5분 동안 수행되었다.
플라즈마 및 급랭 가스 모두에 대한 아르곤 가스 유속이 조절되어 80nm의 d50 및 521nm의 d90를 가지는 입자를 갖는 나노 실리콘 분말을 얻을 수 있었다. 이 경우에, 2.5 Nm3/h의 Ar을 플라즈마에 사용하고 10 Nm3/h의 Ar을 급랭 가스로 사용했다.
이어서, 전술한 나노 실리콘 분말 11.5g 및 석유계 피치 분말 24g을 블렌드하였다. 이를 N2 하에서 450℃로 가열하여 피치를 녹인 다음, 60분의 대기 시간 이후, 분산 디스크로 30분간 혼합하였다.
이와 같이 얻어진 피치의 나노 실리콘 현탁액을 N2 하에서 실온으로 냉각하고 밀링하였다.
밀링된 혼합물 8g을 롤러 벤치(roller bench)에서 7.1g의 그래파이트와 3시간 동안 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 밀(mill)에 통과시켜 이를 응집 제거하였다. 이러한 조건에서 좋은 혼합이 얻어지지만 그래파이트는 피치에 내장되지 않는다.
열적 후 처리(thermal after treatment)는 분말에 하기와 같이 제공되었다: 분말을 튜브로(tube furnace)의 석영 도가니에 넣고, 3 ℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온시켜 그와 같은 온도에서 2시간 유지 후 냉각시켰다. 이 모든 것은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
소성된 생성물을 조분쇄하여 복합체 분말을 형성하고 400 메쉬 시브(mesh sieve)로 체질하였다. 생성된 물질은 물질 P로 명명된다.
물질 Q는 하기와 같이 제조하였다:
물질 P에 사용된 것과 동일한 나노 실리콘 분말이 사용되었다. 이와 같은 나노 실리콘 분말 2.58g과 피치 5.42g과 그래파이트 7.1g을 블랜드하여, 롤러 벤치에서 3시간 동안 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 밀에 통과시켜 응집 제거하였다.
이전의 단계들은 피치가 녹지 않도록 실온에서 수행되었다.
열적 후 처리, 조분쇄 및 체질을 물질 P에 대해 수행하였다.
물질 P 및 물질 Q의 총 Si 함량은 화학 분석에 의해 20% +/- 0.5%로 측정되었다. 물질 P는 14 μm의 d50 및 27 μm의 d90을 가졌다. 물질 Q는 17 μm의 d50 및 35 μm의 d90을 가졌다.
물질 R은 다음과 같이 제조되었다:
실온에서, Si 공급원으로 사용되는 7.44 ml의 TEOS (테트라에틸오르토실리케이트)를 125 ml의 물에 용해시키고, 1 g의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 첨가하였다. PVP는 나노 크기의 SiOx의 합성에서 두 가지 역할을 한다. 첫 번째 역할은 TEOS가 물에 용해되는 것을 돕는 것이다. TEOS는 물에 직접 용해될 수 없고 PVP는 유기 그룹 및 무기 그룹을 갖는 양친매성(amphipathic) 분자이기 때문에, TEOS를 물에 넣고 TEOS의 Si(OH)x 입자로의 가수 분해(hydrolysis)를 촉진시킬 수 있다. 두 번째 역할은 실라놀기(Si-OH)을 수소 결합시켜 나노 크기의 SiOx가 응집되는 것을 방지하는 것이다.
용액을 200 ml 오토클레이브(autoclave)로 옮기고 130 ℃에서 1시간 동안 열수 처리(hydrothermally treated)하였다. 실온으로 냉각한 후, 오토클레이브 내의 생성물을 플라스크에 옮기고, 물 15ml에 수크로오스 3.287g인 수크로오스 용액을 교반 하에 도입하였다. 혼합 용액을 환류 조건 하의 회전 증발기에서 90℃에서 건조시켰다.
얻어진 점성 슬러리(viscous slurry)를 오븐에서 10 시간 동안 250 ℃에서 코킹한(coked) 후에, 5% H2/Ar 분위기에서 1시간 동안 800 ℃에서 소성하여(calcined) SiOx/C 복합체 분말을 제조하였다.
분말은 크기가 약 1 μm이고 응집된 큰 입자의 일정량을 가지는 거의 구형인 입자 다수로 구성되었다.
얻어진 SiOx/C 복합체 분말 중의 산소 함유량은 17 wt%였다. 실리콘 함량은 37wt%였고 탄소 함량은 45wt%였다. 이것으로부터, SiOx는 x 값이 약 0.8 인 것으로 계산될 수 있다.
물질 P, 물질 Q 및 물질 R의 자유 실리콘 함량, 산소 함량 및 전기화학적 성능은 위에서 설명한대로 측정되었다. 그 결과는 표 2에 보고되어 있다.
물질 자유 실리콘 (%) 산소 (%)
P < 0.3 0.5
Q 4.2 0.9
R 6 28
표 3에 따라 음극 및 양극 활물질의 조합으로 전술한 바와 같이 셀을 제조하고, 전기화학적 성능을 전술한 바와 같이 테스트하였다.
배터리 번호 양극 활물질 음극 활물질 사이클 수명 1C 사이클 수명 C/5 제1 사이클 비가역성
1 A P 257 290 19%
2 B P 207 240 17%
3 C P 180 180 16%
4 D P 260 285 16.5%
5 E P 140 160 18%
6 E Q 70 100 20%
7 B Q 72 95 20%
8 D Q 75 105 19%
9 E R 169 180 28%
10 D R 250 275 27%
낮은 자유 실리콘 함량을 가지는 음극 활물질과 중간 내지 높은 Ni 함량 및/또는 중간 내지 낮은 코발트 함량을 가지는 양극 활물질을 조합하는 것만이 좋은 사이클 수명 뿐만 아니라 낮은 제1 사이클 비가역성 모두를 가지는 배터리를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 및 양극을 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀에 있어서, 상기 양극은 전체 식 LiP(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b를 가지는 생성물을 포함하고,
    여기서, M은 Mg, Ti, Cr, V 및 Fe 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고,
    여기서, A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 나타내고,
    여기서, 0.9 < (x+y+z+m+n+a) < 1.1 이고,
    여기서, b < 0.02 이고,
    여기서, 0.9 < p < 1.1 이고,
    여기서, 0.80 ≤ x < 0.95 이고,
    여기서, y > 0.08 이고,
    여기서, (y+z) ≥ 0.09 이고,
    여기서, 0 ≤ m ≤ 0.05 이고,
    여기서, 0 ≤ a ≤ 0.05 이고,
    여기서, 0 ≤ n ≤ 0.15 이고,
    상기 음극은 복합체 입자를 포함하며, 상기 복합체 입자는 매트릭스 물질 내의 실리콘계 도메인을 포함하고, 개별 실리콘계 도메인은, 상기 매트릭스 내에 내장되지 않거나 완전히 내장되지 않는 자유 실리콘계 도메인, 또는 상기 매트릭스 물질에 의해 완전히 둘러싸인 완전 내장 실리콘계 도메인이고, 상기 복합체 입자에서 금속 또는 산화 상태의 Si의 총량 중 자유 실리콘계 도메인의 백분율은 4 중량% 이하인, 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 물질은 탄소인 전기화학 셀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 물질은 탄소이고, 하기 그룹으로부터의 하나 이상의 생성물의 열분해 생성물인 전기화학 셀:
    폴리비닐 아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산 및 피치.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 도메인은 d50 값이 200 nm 이하이고 d90 값이 1000 nm 이하인 중량 기반 크기 분포를 가지는, 전기화학 셀.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 복합체 입자는 3 중량% 미만의 산소를 함유하는, 전기화학 셀.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 도메인은 실리콘계 입자들인, 전기 화학 셀.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 도메인은 Si 및 O 이외의 원소를 1 중량% 미만으로 함유하는, 전기화학 셀.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 복합체 입자는 1 내지 20 마이크론의 평균 입자 직경(d50)을 가지는, 전기화학 셀.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 복합체 입자는 그래파이트를 더 함유하고, 상기 그래파이트는 상기 매트릭스 물질 내에 내장되지 않는 것인, 전기화학 셀.
  10. 제1항에 있어서, z < 0.35 인, 전기화학 셀.
  11. 제1항에 있어서, n < 0.05 인, 전기화학 셀.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, n < 0.01 이고, (m+a) < 0.02이고, 그리고 z > 0.08인, 전기화학 셀.
  13. 제1항에 따른 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110661027B (zh) * 2018-06-29 2021-05-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011142575A2 (ko) 2010-05-11 2011-11-17 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015016531A1 (ko) 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
WO2015159935A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
WO2016136226A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4945967B2 (ja) 2005-09-02 2012-06-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP4306697B2 (ja) * 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
KR100913177B1 (ko) * 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP4954270B2 (ja) * 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
CN101872860B (zh) * 2009-04-22 2013-11-20 索尼公司 正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
JP5881943B2 (ja) 2010-12-10 2016-03-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池
KR101333553B1 (ko) * 2011-02-15 2013-11-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
US9831491B2 (en) * 2013-02-19 2017-11-28 Lg Chem, Ltd. Si/C composite, method of preparing the same, and anode active material for lithium secondary battery including the Si/C composite
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
GB2520946A (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
US10608276B2 (en) * 2014-08-29 2020-03-31 Nec Corporation Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
WO2016093246A1 (ja) 2014-12-11 2016-06-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
EP3238296B1 (en) 2014-12-23 2018-11-21 Umicore Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method of preparing such a composite powder and method for analysing such a composite powder
CN114744169A (zh) * 2014-12-23 2022-07-12 尤米科尔公司 粉末、包括此类粉末的电极和电池组

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011142575A2 (ko) 2010-05-11 2011-11-17 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015016531A1 (ko) 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
WO2015159935A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
WO2016136226A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法

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