CN110661027B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，所述添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度为50nm～1000nm。本发明能降低电池的产气量，延长电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在电动汽车领域具有广阔的应用前景。对于电动汽车的应用来说，其要求锂离子电池具有较长的循环寿命和存储寿命，较长的循环寿命和存储寿命是为了使电池具有更长的续航里程。此外，还要求锂离子电池具有稳定的加速性能和功率性能，这就要求锂离子电池还必须在长期的循环和存储过程中具有较低的内阻。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二次电池，其能降低电池的产气量，延长电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，所述添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基以及卤代烷烃基、C2～C20的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种。所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度为50nm～1000nm。
Figure BDA0001713634390000021
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
(1)在本发明的二次电池中，正极极片表面的无机介电层可以有效稳定正极极片表面结构，尤其是稳定极片表面正极活性材料的结构，避免过渡金属离子溶出，同时无机介电层将极片表面的正极活性材料颗粒紧密包覆，还能够降低反复充放电过程中正极活性材料颗粒破碎的几率，使得正极极片整体的机械强度增加，不容易破碎，进而很好地延长电池的循环寿命。
(2)在本发明的二次电池中，正极极片表面的无机介电层还可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在强氧化性正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储寿命。此外，正极活性材料的氧化活性降低，电解液在正极界面处氧化分解的副产物较少，还可在一定程度上抑制正极界面阻抗的增加，进而改善电池的功率性能。
(3)在本发明的二次电池中，正极极片表面的无机介电层还可以在强氧化性的正极膜片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，很好地稳定强氧化性的正极膜片，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极膜片接触氧化发生失效。
(4)在本发明的二次电池中，电解液中添加剂A和添加剂B搭配使用，可在正极极片表面以及正极膜片内部正极活性材料颗粒的表面生成由硫酸酯电解质盐(ROSO3Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机电解质盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，降低正极活性材料的氧化活性并阻隔正极活性材料与电解液的直接接触，抑制电解液的氧化分解，使电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命，同时添加剂B氧化生成的含有P、F等特征元素的无机电解质盐还可以有效保持循环和存储过程中离子扩散通道的畅通，显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善电池的功率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的二次电池。
本发明的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间并起到隔离作用。
在本发明的二次电池中，所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度T1为50nm～1000nm。
无机介电层可以有效稳定正极极片表面结构，尤其是稳定极片表面正极活性材料的结构，避免过渡金属离子溶出，同时无机介电层将极片表面的正极活性材料颗粒紧密包覆，能够降低反复充放电过程中正极活性材料颗粒破碎的概率，使得正极极片整体的机械强度增加，不容易破碎，进而很好地延长电池的循环寿命。
无机介电层还可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在强氧化性正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储寿命。此外，正极活性材料的氧化活性降低，电解液在正极界面处氧化分解的副产物较少，还可在一定程度上抑制正极界面阻抗的增加，进而改善电池的功率性能。
无机介电层还可以在强氧化性的正极膜片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，很好地稳定强氧化性的正极膜片，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极膜片接触氧化发生失效。
无机介电层仅由无机介电材料组成，不含粘结剂，可以避免粘结剂分布不均或粘结剂在电解液中浸泡失效导致电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层从正极膜片表面脱落的问题，进而避免由于无机介电层脱落引发电池电性能变差以及安全性变差等问题。
无机介电层较薄，小于50nm，不利于很好地隔绝正极膜片与电解液的直接接触以及稳定正极膜片与隔离膜的界面；无机介电层较厚，大于1000nm，由于无机介电层容易堵塞极片中活性材料颗粒间的间隙，离子的传输能力变得很差，且还容易使得正极极片的电阻变得很高，影响电池的循环性能和功率性能，并且无机介电层较厚还会增加整个正极极片的厚度，降低电池能量密度。无机介电层厚度的上限可以为1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm、490nm、450nm、430nm、400nm、380nm、350nm、300nm、280nm、250nm、200nm；无机介电层厚度的下限可为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层的厚度T1为100nm～600nm。更优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层的厚度T1为200nm～500nm。在上述优选范围内，正极膜片的强氧化性表面被更有效保护起来，隔离膜与电解液均不易被氧化，而且对正极极片的厚度和质量增加较少，有利于提高电池的质量能量密度和体积能量密度。
在本发明的二次电池中，优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层通过气相沉积法形成。气相沉积法可为化学气相沉积、物理气相沉积或等离子体气相沉积。气相沉积法形成的无机介电层与正极膜片的结合力更强，可以避免电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层从正极膜片表面脱落的问题。
在本发明的二次电池中，优选地，所述正极膜片内部远离正极集流体的至少一部分孔道结构内壁上也设置有由无机介电材料组成的无机介电层。这部分无机介电层也可通过气相沉积法形成。在气相沉积过程中，无机介电材料不仅可以沉积在正极膜片表面形成无机介电层，还可以沉积在正极膜片内部的孔道结构内壁上，由此在正极膜片内部的孔道结构内壁上也形成无机介电层。
进一步优选地，所述无机介电材料的含量沿所述正极膜片靠近所述正极集流体的厚度方向梯度递减。在气相沉积过程中，随着沉积的进行，位于正极膜片表面位置的无机介电层厚度不断增加，与之紧邻的正极膜片内部孔道结构内壁上的无机介电层厚度也不断增加，无机介电材料向正极膜片内部蔓延扩散的阻力越来越大，进而沿正极膜片厚度方向梯度递减。这样，正极膜片内部远离正极集流体位置的孔径较小、孔隙率较低，且越靠近正极集流体位置，正极膜片内部的孔径越大、孔隙率越高，从而有利于提高正极极片对电解液的浸润性和保液量，抑制电解液在正极极片表面反应以及在正极膜片内部的正极活性材料表面反应的效果越明显，更有利于改善电池的产气问题以及安全问题。
更进一步优选地，所述正极膜片内部孔道结构内壁上设置有无机介电层的部分正极膜片的厚度T2为所述正极膜片的总厚度T3的1/1000～1/10，也即无机介电材料从正极膜片表面蔓延进入正极膜片的深度为正极膜片的总厚度的1/1000～1/10。无机介电材料在正极膜片内部蔓延深度较深时，正极膜片内部的孔道容易被填满，引起电池的离子导通性能变差；无机介电材料在正极膜片内部蔓延深度较浅时，正极膜片内部的正极活性材料颗粒表面得不到很好地改善，当电池电压超过正常工作电压时，无机介电材料对于正极膜片内部正极活性材料的稳定效果不明显。
在本发明的二次电池中，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为连续或非连续的层状形态。优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为非连续的层状形态，这样可以防止无机介电层的存在影响离子的传输，有利于保证电池具有良好的功率性能和循环性能。非连续的层状形态的无机介电层可直接通过气相沉积形成，例如在冷压后的正极极片表面设置一些可移除的遮蔽层，然后进行气相沉积，待沉积结束后，将遮蔽层移除，得到非连续的层状形态的无机介电层；或者直接在正极膜片表面沉积一层完整而连续的无机介电层，在冷压过程中，通过调节冷压机的压力使完整而连续的无机介电层出现破碎，进而得到非连续的层状形态的无机介电层。
在本发明的二次电池中，所述无机介电材料的具体种类不受具体的限制，优选地，所述无机介电材料可选自氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化硼、氧化锌、氧化锆、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氟化钙中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，优选地，正极极片的孔隙率为5％～40％；进一步优选地，正极极片的孔隙率为15％～30％。本发明在正极膜片表面设置无机介电层的目的在于稳定极片界面、抑制正极活性材料与电解液副反应、降低正极活性材料对隔离膜的氧化作用，如果设置无机介电层后正极极片的孔隙率低于5％，不利于充放电过程中离子传输，还可能影响对电池功率性能和动力学性能的改善效果。如果设置无机介电层后正极极片的孔隙率高于40％，在相同涂布重量的情况下，正极极片的厚度会明显增加，离子传输的距离也会增加，也可能影响对电池功率性能和动力学性能的改善效果。
在本发明的二次电池中，优选地，所述正极极片单位面积可逆容量Cr(单位为mAh)与所述正极极片相同单位面积中无机介电材料重量M(单位为mg)的比值满足：0.3mAh/mg≤Cr/M≤15mAh/mg。其中，Cr表示单位面积正极极片具有的可逆容量；M表示相同单位面积正极极片中无机介电材料对应的重量，这里，无机介电材料的重量既包括正极膜片表面位置的无机介电材料的重量，也包括正极膜片内部的无机介电材料的重量。
在电池充放电过程中，无机介电层主要设置在正极膜片表面上以及部分正极膜片孔道结构内壁上，因此无机介电层可以优先吸收电解液中的游离酸，避免游离酸对正极活性材料的损坏以及对电池性能的恶化。单位面积正极极片的可逆容量Cr越高，正极活性材料的氧化活性越强且极片界面处氧化性也越强，这样用于稳定极片表面以及正极膜片内部的无机介电材料的量也需要越大。若单位面积正极极片的可逆容量Cr高而单位面积正极极片中无机介电材料的重量M小，Cr/M比值偏大，正极膜片表面以及部分正极膜片孔道结构内壁上的无机介电层起到的隔绝电解液的效果较差，对电解液中游离酸的中和及抑制电解液与正极活性材料副反应的效果较差；若单位面积正极极片的可逆容量Cr低而单位面积正极极片中无机介电材料的重量M高，Cr/M比值偏低，则不利于提高电池的能量密度。因此，当Cr/M落入上述优选范围内时，可以保证电池兼具优异的循环寿命和存储寿命以及高的能量密度。
进一步优选地，1.0mAh/mg≤Cr/M≤10mAh/mg。
所述正极极片单位面积可逆容量Cr的测试方法为：将所述正极极片裁成单位面积大小，例如1540mm2，然后装配成对Li金属的扣式电池，通过充放电测试得到正极极片的可逆容量，即为正极极片单位面积可逆容量Cr。
在本发明的二次电池中，所述正极活性材料可为克容量较高、氧化性较强的三元材料，这样有利于得到高能量密度的电池。
所述三元材料的分子式可为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。优选地，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。进一步优选地，所述正极活性材料选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.95Co0.02Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O1.8F0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.05Nb0.05O2中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为5μm～25μm。进一步优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径为8μm～18μm。
优选地，所述正极活性材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
在本发明的二次电池中，所述正极膜片还包括粘结剂和导电剂，粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择，优选可为铝箔。
在本发明的二次电池中，所述电解液包括电解质盐以及有机溶剂，所述电解液还包括添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，所述添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂(式3)、四氟草酸磷酸锂(式4)中的一种或两种。
Figure BDA0001713634390000071
Figure BDA0001713634390000081
当电解液中同时含有环状硫酸酯化合物、二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，这些添加剂可协同作用在正极极片表面以及正极膜片内部正极活性材料颗粒的表面生成由式5所示的硫酸酯电解质盐(ROSO3Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机电解质盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，降低正极活性材料的氧化活性并阻隔正极活性材料与电解液的直接接触，抑制电解液的氧化分解，使电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。同时添加剂B氧化生成的含有P、F等特征元素的无机电解质盐还可以有效保持循环和存储过程中离子扩散通道的畅通，显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善电池的功率性能。
Figure BDA0001713634390000082
在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基以及卤代烷烃基、C2～C20的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种。
在式1、式2中，当R1～R8各自独立地选自C1～C20的烷烃基时，烷烃基的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷烃基和环状烷烃基均可，链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基。另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。其中C1～C20的烷烃基优选为直链烷烃基。
优选地，R1～R8各自独立地选自C1～C10的烷烃基，进一步优选地，R1～R8各自独立地选自C1～C5的烷烃基，更进一步优选地，R1～R8各自独立地选自C1～C3的烷烃基。
具体地，C1～C20的烷烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基中的一种。
当上述C1～C20的烷烃基被卤素原子中的一种或几种部分取代或全部取代时形成C1～C20的卤代烷烃基，其中卤素原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤素原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当卤素原子的取代个数为2个以上时，卤素原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤素原子的种类部分相同。优选地，卤素原子选自F、Cl中的一种或两种。
具体地，C1～C20的卤代烷烃基选自下述取代基中的一种，其中，X可为F、Cl、Br、I中的一种。
Figure BDA0001713634390000091
在式1、式2中，当R1～R8各自独立地选自C2～C20的不饱和烃基时，不饱和烃基的种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，不饱和烃基选自烯烃基或炔烃基。其中，不饱和烃基中不饱和键(双键、三键)的个数以及不饱和键的位置并没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。例如，不饱和键的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，R1～R8各自独立地选自C2～C10的不饱和烃基，进一步优选地，R1～R8各自独立地选自C2～C5的不饱和烃基，更进一步优选地，R1～R8各自独立地选自C2～C3的不饱和烃基。
具体地，C2～C20的不饱和烃基选自-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、-CH2CH2CH2-C≡CH、-CH＝CH-CH＝CH2中的一种。
当上述C2～C20的不饱和烃基被卤素原子中的一种或几种部分取代或全部取代时形成C2～C20的卤代不饱和烃基，其中卤素原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤素原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当卤素原子的取代个数为2个以上时，卤素原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤素原子的种类部分相同。优选地，优选地，卤素原子选自F、Cl中的一种或两种。
具体地，C2～C20的卤代不饱和烃基选自下述取代基中的一种，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种。
Figure BDA0001713634390000101
Figure BDA0001713634390000102
-C≡C-X、-CH2-C≡C-X、-CH2CH2-C≡C-X、-CH2CH2CH2-C≡C-X。
优选地，m为1或2，n为0或1。
优选地，R1～R8各自独立地选自H、卤素原子、C1～C10的烷烃基以及卤代烷烃基、C2～C10的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；进一步优选地，R1～R8各自独立地选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基以及卤代烷烃基、C2～C5的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；更进一步优选地，R1～R8各自独立地选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基以及卤代烷烃基中的一种。
具体地，添加剂A可优选选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001713634390000103
Figure BDA0001713634390000111
在所述电解液中，优选地，所述添加剂A的含量Ma与所述添加剂B的含量Mb满足：0.5％≤Ma+Mb≤5％，0.2≤Ma/Mb≤10。进一步优选地，1％≤Ma+Mb≤3％，0.5≤Ma/Mb≤6。添加剂A和添加剂B的添加总量较少时，对于电池性能的改善效果不明显，添加剂A和添加剂B的添加总量较多时，容易在正极界面形成过厚的保护膜，增加正极界面阻抗，也会影响对电池性能的改善效果。因此，当添加剂A和添加剂B的添加总量落入0.5％～5％范围内时，可以更好地发挥添加剂A和添加剂B对电池性能的改善作用。添加剂A和添加剂B的添加量也不宜相差过大，否则也会影响对电池性能的改善效果，因此当二者含量比控制在0.2～10范围内时，可以更好地发挥二者协同作用效果，更好地改善电池的性能。
其中，优选地，所述添加剂A的含量Ma为0.01％～3％，进一步优选为0.15％～2.5％，更进一步优选为0.3％～2％；优选地，所述添加剂B的含量Mb为0.01％～3％，进一步优选为0.1％～2％，更进一步优选为0.2％～1％。
在本发明的二次电池中，所述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。
在本发明的二次电池中，所述电解质盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述电解质盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiFSI、LiTFSI、LiTFS、LiPO2F2、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。所述电解质盐的浓度没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述电解质盐的浓度可为0.5mol/L～1.5mol/L；进一步优选地，所述电解质盐的浓度可为0.8mol/L～1.2mol/L。
在本发明的二次电池中，所述电解液还可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。例如，将电解质盐、添加剂A、添加剂B加入到有机溶剂中进行混合，获得电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，可先将电解质盐加入到有机溶剂中，然后将添加剂A、添加剂B同时加入并混合均匀，获得电解液。
在本发明的二次电池中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极膜片。其中，负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。所述负极膜片还包括粘接剂和导电剂，粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。负极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择，优选为铜箔。
在本发明的二次电池中，所述隔离膜的具体种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：
Figure BDA0001713634390000131
Figure BDA0001713634390000141
实施例1
(1)正极极片制备
将D50为8.5μm、BET为1.21m2/g的正极活性材料NCM811、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，得到初始极片。
采用等离子体辅助热蒸发法，在上述制备的初始极片的至少一个膜片表面沉积无机介电层。其中，加热源为电子束，加热靶材为铝箔，在真空条件下，以氧气为反应气体，控制极片表面最高温度小于100℃，通过调节加热电流、工艺腔真空度、氧气流量、等离子体功率以及沉积时间，可以调节无机介电层在初始极片表面的沉积速率，最终得到正极膜片表面厚度为50nm、正极膜片内部蔓延深度比例为1/1200的无机介电层，即氧化铝层。
然后将沉积无机介电层的初始极片继续在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。
(2)负极极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。
(3)电解液制备
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的电解质盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后加入1％的化合物1和1％的二氟双草酸磷酸锂，混合均匀，获得电解液。其中，电解质盐的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以厚度为14μm的聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
(5)电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。
实施例2-34和对比例1-6的电池采用与实施例1类似的方法制备，其中正极极片的具体差异示出在表1中，电解液组成差异示出在表2中。在采用等离子体辅助热蒸发法沉积无机介电层的过程中，对应的加热靶材为无机介电层中除氧以外相应的元素单质，例如Al、Si、Ti等，反应气体可为氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等，加热电流可为50A～300A，工艺腔真空度可为10-1Pa～10-3Pa，反应气体流量可为200sccm～500sccm，等离子体功率可为300W～600W。
接下来说明电池的测试过程。
(1)电池的高温存储产气测试
在25℃下，将制备好的电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，采用排水法测试此时电池的初始体积，并记为V0，然后将电池放入80℃的恒温箱存储360h，存储结束后取出，再次采用排水法测试电池的体积，并记为V1。每组测试15支电池，取平均值。
电池80℃存储360h后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
(2)电池的高温循环性能测试
在45℃下，将制备好的电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试。每组测试15支电池，取平均值。
电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝循环1000次的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(3)电池的高温存储性能测试
在25℃下，将制备好的电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，得到初始放电容量C0；之后将电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，将满充后的电池放入60℃的恒温箱保温180天，取出后测试电池的可逆容量，记为C180。每组测试15支电池，取平均值。
电池60℃存储180天后的容量保持率(％)＝C180/C0×100％。
(4)电池循环和存储后的直流内阻(DCR)增长率测试
电池DCR测试过程为：在25℃时，调整电池的荷电状态(SOC)至满充容量的20％，以0.3C的倍率放电10s，放电前的电压记为U1，放电后的电压记为U2，则电池的初始直流内阻DCR0＝(U1-U2)/I。
然后按照上述方法分别测试电池45℃循环1000次后的直流内阻以及60℃存储180天后的直流内阻，并计算电池的DCR增长率。每组测试15支电池，取平均值。
表1实施例1-34和对比例1-6的正极极片参数
Figure BDA0001713634390000161
Figure BDA0001713634390000171
Figure BDA0001713634390000181
表2实施例1-34和对比例1-6的电解液参数
Figure BDA0001713634390000182
Figure BDA0001713634390000191
表3实施例1-34和对比例1-6的性能测试结果
Figure BDA0001713634390000192
Figure BDA0001713634390000201
在实施例1-34中，在正极膜片表面设置了由无机介电材料组成的无机介电层。无机介电层可以有效稳定正极极片表面结构，尤其是稳定极片表面正极活性材料的结构，避免过渡金属离子溶出；无机介电层将极片表面的正极活性材料颗粒紧密包覆，能够降低反复充放电过程中正极活性材料颗粒破碎的概率，使得正极极片整体的机械强度增加，不容易破碎，进而很好地延长电池的循环寿命；无机介电层的存在还可以使正极活性材料的氧化活性降低，电解液在正极界面处氧化分解的副产物较少，还可在一定程度上抑制正极界面阻抗的增加；无机介电层还可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，进而减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在强氧化性正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储寿命。
在实施例1-34中，在电解液中同时加入了环状硫酸酯化合物(化合物1至化合物10)及二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂，这些添加剂可协同作用在正极极片表面以及正极膜片内部正极活性材料颗粒的表面生成由硫酸酯电解质盐(ROSO3Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F等特征元素的无机电解质盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，降低正极活性材料的氧化活性并阻隔正极活性材料与电解液的直接接触，抑制电解液的氧化分解，降低产气量，使电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。此外，二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂氧化生成的含有P、F等特征元素的无机电解质盐可以起到修饰正极表面的复合膜的作用，有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，且通过无机电解质盐中P与正极活性材料中氧的结合还可以降低正极活性材料的氧化活性，避免环状硫酸酯化合物在正极界面持续形成聚合物膜，因此还能达到显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻增长的目的，改善电池的功率性能。
因此，在实施例1-34中，既有无机介电层对正极活性材料的物理隔绝作用，也有环状硫酸酯化合物及二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂对正极活性材料的化学成膜作用，由此可以很好地降低电池产气量，延长电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制电池在循环和存储过程中直流内阻的增长，保证电池具有很好地功率性能。
在对比例1-3中，尽管在正极膜片表面设置了非连续层状形态的无机介电层，但是对比例1中没有加入环状硫酸酯化合物，也没有加入二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，正极膜片内部正极活性材料的氧化活性不能得到很好地抑制，电池的高温存储体积膨胀率依旧很大；对比例2中仅加入了环状硫酸酯化合物，电池的高温存储体积膨胀率可以得到较大的改善，但同时电池在高温循环和存储过程中的直流内阻增长率也较大，难以满足电池实际的使用需求，尤其是难以满足功率性能的使用需求；对比例3中仅加入了二氟双草酸磷酸锂，电池的高温存储体积膨胀率也可以得到一定程度的改善，但改善程度较弱，且也难以抑制电池在长期存储过程中的体积膨胀。
在对比例4-6中，尽管电解液中同时加入了环状硫酸酯化合物和二氟双草酸磷酸锂，但是对比例4没有在正极膜片表面设置无机介电层，对比例5和对比例6分别设置了过厚或过薄的无机介电层，仍旧难以满足电池实际的使用需求。在正极膜片表面未设置或设置过薄的无机介电层，不能够很好地隔绝正极膜片与电解液的直接接触，也不能很好地稳定正极膜片与隔离膜的界面，电池的产气量依旧很高，且电池在循环和存储后的容量快速衰减；在正极膜片表面设置过厚的无机介电层，由于无机介电层容易堵塞极片中活性材料颗粒间的间隙，锂离子的传输能力变得很差，且还容易使得正极极片的界面电阻变得很高，影响电池的循环性能和功率性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (23)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液；
所述正极极片包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料；
其特征在于，
所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，所述添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种；在式1、式2中，m为1～3的整数，n为0～3的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、腈基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基以及卤代烷烃基、C2～C20的不饱和烃基以及卤代不饱和烃基中的一种；
Figure FDA0002891803930000011
所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度为50nm～1000nm；
所述正极膜片内部远离正极集流体的至少一部分孔道结构内壁上也设置有由无机介电材料组成的无机介电层；
所述正极膜片内部孔道结构内壁上设置有无机介电层的部分正极膜片的厚度为所述正极膜片的总厚度的1/1000～1/10。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度为100nm～600nm。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度为200nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层通过气相沉积法形成。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为连续或非连续的层状形态。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为非连续的层状形态。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述正极膜片内部远离正极集流体的至少一部分孔道结构内壁上设置的无机介电层的无机介电材料的含量沿所述正极膜片靠近所述正极集流体的厚度方向梯度递减。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极极片单位面积可逆容量Cr与所述正极极片相同单位面积中无机介电材料重量M的比值满足：0.3mAh/mg≤Cr/M≤15mAh/mg。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，
所述正极极片单位面积可逆容量Cr与所述正极极片相同单位面积中无机介电材料重量M的比值满足：1.0mAh/mg≤Cr/M≤10mAh/mg。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述正极活性材料的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，
0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，添加剂A选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0002891803930000031
Figure FDA0002891803930000041
13.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
在所述电解液中，所述添加剂A的含量Ma与所述添加剂B的含量Mb满足：0.5％≤Ma+Mb≤5％，0.2≤Ma/Mb≤10。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，
在所述电解液中，所述添加剂A的含量Ma与所述添加剂B的含量Mb满足：1％≤Ma+Mb≤3％，0.5≤Ma/Mb≤6。
15.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.01％～3％；
所述添加剂B的含量Mb为0.01％～3％。
16.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.01％～3％；
所述添加剂B的含量Mb为0.1％～2％。
17.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.01％～3％；
所述添加剂B的含量Mb为0.2％～1％。
18.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.15％～2.5％；
所述添加剂B的含量Mb为0.01％～3％。
19.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.15％～2.5％；
所述添加剂B的含量Mb为0.1％～2％。
20.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.15％～2.5％；
所述添加剂B的含量Mb为0.2％～1％。
21.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.3％～2％；
所述添加剂B的含量Mb为0.01％～3％。
22.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.3％～2％；
所述添加剂B的含量Mb为0.1％～2％。
23.根据权利要求1、13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述添加剂A的含量Ma为0.3％～2％；
所述添加剂B的含量Mb为0.2％～1％。
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