CN102017238A - 非水系电池用正极板、非水系电池用电极组及其制造方法、以及方形非水系二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的正极板(2)具有：在集电用芯材(12)的两面上形成有活性物质层(13)及多孔性保护膜(28)的两面涂布部(14)、芯材露出部(18)、和位于两面涂布部(14)与芯材露出部(18)之间且只在集电用芯材(13)的一面上形成有活性物质层(13)及多孔性保护膜(28)的单面涂布部(17)。在两面涂布部(14)上形成多个槽部(10)，且在单面涂布部(17)上不形成槽部(10)。槽部(10)从多孔性保护膜(28)的表面延及活性物质层(13)的表面地形成。芯材露出部(18)与正极的集电引线(20)连接，正极板(3)以芯材露出部(18)为卷曲末端进行卷绕。

Description

非水系电池用正极板、非水系电池用电极组及其制造方法、以及方形非水系二次电池及其制造方法
技术领域
本发明主要涉及非水系电池用正极板、具备该正极板的电极组及其制造方法、以及具备该电极组的方形非水系二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为便携式电子设备及通信设备等的驱动电源而广泛使用的锂二次电池一般在负极板中采用可嵌入/脱嵌锂的碳质材料，在正极板中，采用以LiCoO2等过渡金属与锂的复合氧化物作为活性物质，由此形成高电位、高放电容量的二次电池。而且，伴随着电子设备及通信设备的多功能化，希望进一步地高容量化。
为了实现高容量的锂二次电池，例如，通过增加正极板和负极板在电池壳内的占有体积、减少电池壳内的除电极板的体积以外的空间，可谋求进一步的高容量化。此外，在将使正极板及负极板的构成材料涂料化而形成的合剂膏糊涂布在集电用芯材上并干燥而形成活性物质层后，通过用压力机对该活性物质层实施高压加压而压缩到规定厚度，提高活性物质的填充密度，由此能够进一步地高容量化。
可是，如果电极板的活性物质的填充密度增大，则难以使注液到电池壳内的粘性比较高的非水电解液浸透到由正极板与负极板在其间介由隔膜而高密度地层叠或螺旋状卷绕而成的电极组的狭小间隙中，因此具有下述的问题：等到使规定量的非水电解液浸渗，需要长时间。而且，由于电极板的活性物质的填充密度增大，使得电极板中的多孔度减小，电解液难以浸透，因此非水电解液向电极组的浸渗性严重变差，其结果是，具有下述的问题：电极组中的非水电解液的分布变得不均匀。
因而，提出了下述方法：通过在负极活性物质层的表面在非水电解液的浸透方向上形成导引电解液的槽部，来使非水电解液浸透在负极整体中。如果增大槽部的宽度或深度，则能缩短浸渗时间，但相反，因活性物质的数量减少，使得充放电容量下降，或极板间的反应变得不均匀，导致电池特性下降，因此考虑到这些问题，将槽部的宽度或深度设定为规定的值(例如，参照专利文献1)。
可是，形成于负极活性物质层的表面上的槽部，在通过卷绕电极板而形成电极组时，成为使电极板断裂的主要原因。因而，作为提高浸渗性、且防止电极板断裂的方法，提出来下述方法：通过在电极板的表面上相对于电极板的长度方向以形成倾斜角的方式形成槽部，由此在卷绕电极板而形成电极组时，能够使作用于电极板的长度方向的张力分散，从而能够防止极板的断裂(例如，参照专利文献2)。
再有，还提出了一种方法，其目的不是为了提高电解液的浸渗性，而是为了抑制由过充电造成的过热，设置在与正极板或负极板相对置的面的表面局部具有凸部的多孔膜，在多孔膜的凸部与电极板之间所产生的间隙内保持比其它部位更多的非水电解液，由此在该部位集中地进行过充电反应，从而作为电池整体可抑制过充电的进行，能够抑制由过充电造成的过热(例如，参照专利文献3)。
另一方面，在通过上述手段谋求了高容量化的锂二次电池中，例如，由于因某种原因使得异物混入电池内部而使隔膜损伤，由此使正极板和负极板产生内部短路时，因在短路部位集中地流动电流而产生急剧的发热，因此，有发生正极及负极材料的分解、及因电解液的沸腾或分解而产生气体等的可能性。对于如此的起因于内部短路的问题，提出了通过在负极活性物质层或正极活性物质层的表面覆盖多孔性保护膜来抑制内部短路的发生的方法。(例如，参照专利文献4、5)。
专利文献1：日本特开平9-298057号公报
专利文献2：日本特开平11-154508号公报
专利文献3：日本特开2006-12788号公报
专利文献4：日本特开平7-220759号公报
专利文献5：国际公开第2005/029614号小册子
发明内容
然而，如果象在上述专利文献2中所示的以往的技术那样，虽然与没有槽的电极板相比，可以缩短注液时间，但由于仅在电极板的单侧形成槽，因而不能大幅度改善对注液时间的缩短效果。由于注液需要花费时间，因此将电解液的蒸发量抑制到最小限度的效果低，难以使电解液的损失大幅减少。进而，由于槽仅在单侧上形成，因此对电极板施加有应力，存在着容易在没有槽的一侧变圆的问题。
另外，在上述专利文献3中所示的以往的技术中，如果由正极板和负极板介由隔膜卷绕而构成电极组，则存在无助于电极组电池反应的无用的无反应部分，难以有效地利用电池壳内的空间体积、谋求电池的高容量化。
这里，作为在形成于电极板的两面上的活性物质层的两面上形成槽部的方法，有下述方法：即在电极板的上下分别配置一对在表面上形成有多个突条部的辊，一边将该一对辊向电极板的两面按压一边使其旋转/移动从而进行槽部加工(以下称为“辊压加工”)，该方法能够在电极板的两面上同时形成多个槽部，因而批量生产性优良。
进而，本申请发明者们在上述专利文献4、5中所示的以往的技术的基础上，为了提高电解液的浸渗性，对采用辊压加工在活性物质层的两面上形成槽部的电极板进行了多种研究，结果发现存在以下的问题。
图7(a)～(d)是表示电极板103的制造工序的立体图。首先，如图7(a)所示地形成具有极板构成部119的电极板窄带材111，该极板构成部119包含：在带状的集电用芯材112的两面上形成了活性物质层113的两面涂布部114；仅在集电用芯材112的一面上形成了负极活性物质层113的单面涂布部117；和没有形成活性物质层113的芯材露出部118。然后，如图7(b)所示，在活性物质层113的表面上覆盖多孔性保护膜128。
接着，如图7(c)所示，在通过辊压加工在多孔性保护膜128及活性物质层113的表面上形成了多个槽部110后，如图7(d)所示，沿着两面涂布部114与芯材露出部118的边界切断电极板窄带材111，然后，将集电引线120接合在芯材露出部118上，如此制作负极板103。但是，如图8所示，在沿着两面涂布部114与芯材露出部118的边界切断电极板窄带材111时出现以下问题：芯材露出部118和与其相接的单面涂布部117变形为较大的弯曲状。
可以认为这起因于下述情况：由于一边连续地使负极板窄带材111通过辊间的间隙一边进行辊压加工，因此在两面涂布部114的多孔性保护膜128及活性物质层113的两面上形成槽部110后，接着在单面涂布部117的多孔性保护膜128及活性物质层113的表面上也形成槽部110。也就是说，认为：通过形成槽部110而使负极活性物质层113被延伸，但在两面涂布部114上，两面的活性物质层113以同等的程度被延伸，而在单面涂布部117上，活性物质层113只在一面上被延伸，因而单面涂布部117因活性物质层113的抗拉应力而向没有形成活性物质层113的一侧较大地弯曲变形。
如果通过电极板窄带材111的切断而使电极板103的端部(芯材露出部118和与其相接的单面涂布部117)变形为弯曲状，则在卷绕电极板103而构成电极组时，有发生卷偏的可能性。此外，在层叠电极板103而构成电极组的情况下，也有发生折弯等的可能性。而且，在电极板103的输送时，不能确实夹住电极板103的端部，有输送失败、或发生活性物质脱落的可能性。因此，不仅生产性下降，而且还有导致电池的可靠性下降的可能性。
本发明是鉴于上述以往的问题而做出的，其目的是提供电解液的浸渗性优良、且生产性及可靠性高的非水系电池用负极板、非水系电池用电极组及其制造方法、以及方形非水系二次电池及其制造方法。
本发明的非水系电池用正极板是在集电用芯材的表面上形成的活性物质层被多孔性保护膜覆盖而成的电池用正极板。正极板具有：在集电用芯材的两面上形成了活性物质层以及多孔性保护膜的两面涂布部、位于集电用芯材的端部且没有形成活性物质层以及多孔性保护膜的芯材露出部、和位于两面涂布部和芯材露出部之间且只在集电用芯材的一面上形成了活性物质层以及多孔性保护膜的单面涂布部；在两面涂布部的两面上形成多个槽部，而且，在单面涂布部上不形成槽部。槽部从多孔性保护膜的表面延及活性物质层的表面地也形成于活性物质层表面，而且，多孔性保护膜的膜厚比槽部的深度小。芯材露出部与正极的集电引线连接，正极板以芯材露出部为卷曲末端进行卷绕、或者以芯材露出部作为最表层折叠为曲折状。
通过这样的构成，由于可以提高电解液的浸渗性，因此可以缩短浸渗时间。另外，不仅能够排除无助于电池反应的无用的部分，而且可缓和由形成于单面涂布部上的正极活性物质层而产生的抗拉应力，因此能够防止芯材露出部和与其相接的单面涂布部变形为大的弯曲状。进而，由于在电极组形成时可以防止集电引线的厚度成为要因而使得电极组变形为歪斜的形状，因此，电极组中负极板与正极板之间的极板间距离均一化，能够提高循环特性。进而，由于通过多孔性保护膜提高了正极板的绝缘性，因此能够抑制内部短路的发生。
本发明的非水系电池用正极板中，多孔性保护膜优选由以无机氧化物为主成分的材料形成。由此，能够进一步提高正极板的绝缘性。进而，多孔性保护膜的主成分即无机氧化物优选以氧化铝和/或二氧化硅为主成分。由此，可以得到耐热性及对电解液的耐溶解性优良、可靠性更高的高绝缘性的负极板。
本发明的非水系电池用正极板优选的是在两面涂布部的两面上形成的槽部为相位对称。由此，可以将在正极板上形成槽部时对正极板的损伤抑制在最小的限度，可以抑制形成电极组时发生正极板的断裂。
本发明的非水系电池用正极板中，优选的是在两面涂布部的两面上形成的槽部的深度在4μm～20μm的范围。由此，可以提高电解液的注液性，防止活性物质的脱落。
本发明的非水系电池用正极板优选的是在两面涂布部的两面上形成的槽部沿着正极板的长度方向按100μm～200μm的间距形成。由此，可以将在正极板上形成槽部时对正极板的损伤抑制在最小的限度。另外，优选的是在两面涂布部的两面上形成的槽部相对于正极板的宽度方向从一端面向另一端面贯通地形成。由此，电解液容易从电极组的端面浸渗，因此可以缩短浸渗时间。另外，优选的是在两面涂布部的两面上形成的槽部相对于正极板的长度方向朝相互不同的方向按45°的角度倾斜地形成，而且相互成直角地立体交叉。由此，由于可以避免在正极板容易断裂的方向上形成槽部，所以能够防止应力的集中，因此可以防止正极板的断裂。
本发明的非水系电池用正极板优选的是集电引线与单面涂布部中的活性物质层及多孔性保护膜相对于集电用芯材位于互为相同侧的位置。由此，在电极组形成时可以防止集电引线的厚度成为要因而使得电极组变形为歪斜的形状，因此电极组中的负极板与正极板之间的极板间距离均一化，因此，可以提高循环特性。
本发明的非水系电池用电极组是由正极板及负极板介由隔膜配置而构成的电极组，正极板是本发明的非水系电池用正极板，负极板是在负极的集电用芯材的两面上形成负极活性物质层而构成的，正极板的单面涂布部位于电极组的最外周面或上述电极组的最表层的位置。
本发明的非水系电池用电极组中，优选正极板的单面涂布部中的没有形成活性物质层及多孔性保护膜的集电用芯材的面构成为电极组的最外周面或上述电极组的最表面。由此，能够排除在作为电池而发挥功能时在无助于电池反应的部位上形成活性物质层的浪费。
本发明的非水系电池用电极组的制造方法具备：准备本发明的非水系电池用正极板的工序、准备在负极的集电用芯材的两面上形成有负极活性物质层的负极板的工序、和以正极板的芯材露出部为卷绕末端介由隔膜将正极板与负极板卷绕、或以正极板的芯材露出部为最表层介由隔膜将正极板与负极板折叠为曲折状的工序。
本发明的方形非水系二次电池中，在电池壳内收纳本发明的非水系电池用电极组，而且注入规定量的非水电解液，并且将电池壳的开口部封口成密封状态。
本发明的方形非水系二次电池的制造方法具备：准备本发明的非水系电池用正极板的工序；准备在负极的集电用芯材的两面上形成有负极活性物质层的负极板的工序；通过以正极板的芯材露出部为卷绕末端介由隔膜将正极板与该负极板卷绕、或以正极板的芯材露出部作为最表层并介由隔膜将正极板与负极板折叠成曲折状从而制作电极组的工序；和在电池壳内收纳电极组及非水电解液，对电池壳进行封口的工序。
根据本发明，在两面涂布部的两面上从多孔性保护膜的表面延及活性物质层的表面地形成槽部，在单面涂布部上没有形成槽部。由此，不仅可以提高电解液的浸渗性，而且能够防止正极板的芯材露出部和与其相接的单面涂布部变形为大的弯曲状。
另外，因为以与正极的集电引线连接的正极的集电用芯材的芯材露出部为卷曲末端进行卷绕，或者以与正极的集电引线连接的正极的集电用芯材的芯材露出部作为最表层折叠为曲折状，因此构成电极组时位于外周侧上的正极活性物质层作为无助于电池反应的无用部位而被排除，由此，能够有效地利用电池壳内的空间体积，能够以此等程度谋求电池的高容量化。另外，正极的集电引线不会向电极组的最内周侧突出，因此在形成电极组时，可以防止集电引线的厚度成为要因而使得电极组变形为歪斜的形状。由此，电极组中的正极与负极之间的极板间距离均一化，因而可以提高循环特性。
另外，由于在集电用芯材的表面上形成的活性物质层被多孔性保护膜覆盖，因此能够提高正极板的绝缘性，能够抑制内部短路的发生。
由于上述原因，可实现电解液的浸渗性优良、且生产性及可靠性也优良的非水系电池用正极板、非水系电池用电极组以及方形非水系二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的1个实施方式中的方形非水系二次电池的构成的部分切除立体图。
图2(a)是表示本发明的1个实施方式中的电池用正极板的制造工序中的正极板窄带材的立体图，(b)是表示同工序中的在正极活性物质层的表面上形成了多孔性保护膜的状态的立体图，(c)是表示同工序中的构成有槽部的正极板窄带材的立体图，(d)是表示同工序中的正极板的立体图。
图3是本发明的1个实施方式中的电池用电极组的部分横向剖视图。
图4是本发明的1个实施方式中的电池用正极板的部分放大俯视图。
图5沿着图4的A-A线的放大剖视图。
图6是表示本发明的1个实施方式中的在两面涂布部的表面上形成槽部的方法的立体图。
图7(a)是表示以往的电池用正极板的制造工序中的正极窄带材的立体图，(b)是表示同工序中的在正极活性物质层的表面上形成了多孔性保护膜的状态的立体图，(c)是表示同工序中的构成有槽部的正极板窄带材的立体图，(d)是表示同工序中的正极板的立体图。
图8是说明以往的电池用正极板中的问题的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。在以下的附图中，为了简化说明，对于实质上具有相同功能的构成要素用同一参照符号表示。再有，本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是示意性地表示本发明的1个实施方式中的方形非水系二次电池15的部分切除立体图。该方形非水系二次电池15具备通过将多孔质绝缘体即隔膜4夹在以复合锂氧化物作为活性物质的正极板2和以可保持锂的材料作为活性物质的负极板3之间并将它们卷绕成螺旋状且进行了扁平加工而成的电极组1。
该电极组1与绝缘板5一起被收纳在有底扁平形的电池壳7的内部，将从电极组1的上部导出的负极的集电引线16与周边安装有绝缘垫圈8的端子6连接，接着将从电极组1的上部导出的正极的集电引线20与封口板9连接，将封口板9插入电池壳7的开口部，沿着电池壳7的开口部的外周将封口板9与电池壳7焊接而封口，在从封口栓45向电池壳7中注入规定量的包含非水溶剂的非水电解液(未图示)后，将封栓46焊接在封口板9上，构成了方形非水系二次电池15。
图2(a)～(d)是表示正极板2的制造工序的立体图。另外，图3是电极组1的部分横向剖面图。其中，在图3中，省略了在活性物质层13的表面上形成的多孔性保护膜28。图2(a)表示分割成各个正极板2之前的正极板窄带材11，在由具有10μm厚度的长条带状的铜箔构成的集电用芯材12的两面上涂布正极合剂膏糊，并在干燥后进行压制而压缩，使总厚度达到200μm，由此形成正极活性物质层13，将其剪切加工成大约60mm宽。
正极板2中，将正极活性物质、粘结材料加入适当的分散介质中，通过行星混合机等分散机进行混合分散，一边调整为最适合涂布在铝箔等集电用芯材12上的粘度一边进行混炼，从而制作了正极合剂涂料。
这里，作为正极活性物质，例如可以列举出钴酸锂及其改性体(在钴酸锂中固溶有铝或镁而成的物质等)、镍酸锂及其改性体(一部分镍被钴取代而成的物质等)、锰酸锂及其改性体等复合氧化物。
作为此时的导电材料的种类，例如可以单独地或组合地使用乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑、各种石墨。
作为此时的正极用粘结材料，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸单元的橡胶粒子粘结材料等，此时也可以在粘结材料中混入导入有反应性官能团的丙烯酸酯单体、或丙烯酸酯低聚物。
其次，在集电用芯材12上以规定的厚度涂布上述的正极合剂涂料，形成正极活性物质层13，在干燥后大致整面地压制为规定的厚度，经过上述工序，能够制作正极板2。
该正极板窄带材11中，由在集电用芯材12的两面上形成有正极活性物质层13的两面涂布部14、只在集电用芯材12的一面上形成了正极活性物质层13的单面涂布部17、和在集电用芯材12上没有形成正极活性物质层13的芯材露出部18构成为一个电极板构成部19，并且该电极板构成部19在长度方向连续地形成。再有，如此地局部设置正极活性物质层13的电极板构成部19可以通过用众所周知的间歇涂布法来涂布形成正极活性物质层13而容易地形成。
图2(b)表示在正极活性物质层13的表面上涂布了在无机添加剂中加入少量的水溶性高分子的粘结材料并混炼而成的涂布剂后进行干燥、形成了多孔性保护膜28的状态。再有，在无助于电池反应的芯材露出部18上不形成多孔性保护膜28。由此，电池容量以多孔性保护膜28不存在部分的程度增大。此外，在后述的工序(参照图2(d))中，在通过焊接将集电引线20安装在芯材露出部18上时，可以省略从芯材露出部18的焊接集电引线20的部位剥离多孔性保护膜28的工序，因而生产性提高。
该多孔性保护膜28在图1所示构成的电池中发挥抑制内部短路的发生的保护功能，而且具有多孔性，因此不妨碍电池本来的功能、也就是说，不妨碍与电解液中的电解质离子的电极反应。这里，作为无机添加剂，优选采用二氧化硅材料及/或氧化铝材料。这是因为，二氧化硅材料及氧化铝材料是耐热性、在非水系二次电池的使用范围内的电化学稳定性或对电解液的耐溶解性优良的、且适合涂料化的材料，通过采用此种材料，能够得到可靠性高的、具有电绝缘性的多孔性保护膜28。此外，作为粘结材料，优选采用聚偏氟乙烯。
图2(c)表示对于正极板窄带材11，不在单面涂布部17的正极活性物质层13上形成槽部10、而只在两面涂布部14的两面侧的正极活性物质层13的表面上形成槽部10的状态。
这里，对于多孔性保护膜28的膜厚不特别限定，但优选小于后述的槽部10的深度。例如，在将槽部10的深度(包含多孔性保护膜28及正极活性物质层13双方的槽部的深度)设定为4～10μm的情况下，优选将多孔性保护膜28的膜厚设定为2～4μm。再有，如果膜厚低于2μm，则防止内部短路的保护功能不足，因此是不优选的。
对于形成有该槽部10的正极板窄带材11，如图2(d)所示，通过焊接将正极的集电引线20安装在芯材露出部18的集电用芯材12上、并用绝缘带21覆盖正极的集电引线20后，用刀具切断与两面涂布部14邻接的芯材露出部18而将每个电极板构成部19分离，从而制成方形非水系二次电池的正极板2。
如图2(d)所示，这样制作的正极板2具有在集电用芯材12的两面上形成有活性物质层13及多孔性保护膜28的两面涂布部14、仅在集电用芯材12的单面上形成活性物质层13及多孔性保护膜28的单面涂布部17、和芯材露出部18。在两面涂布部14的两面上从多孔性保护膜28的表面延及活性物质层13的表面地形成多个槽部10(在活性物质层13的表面上也形成槽部10)，而在单面涂布部17上没有形成槽部10。芯材露出部18位于正极板2的端部(具体来说，是在正极板2的长度方向上的端部)，正极的集电引线20与芯材露出部18相连接。通过将负极板3和上述正极板2介由隔膜4向箭头Y方向螺旋状地卷绕，构成本实施方式中的电极组1。
当在正极板2的两面涂布部14中的正极活性物质层13及多孔性保护膜28上形成槽部10的情况下，即使对两面涂布部14的两面侧的比较硬的正极活性物质层13施加大的力来形成槽部10，由于在单面涂布部17上不形成槽部10，因此能够有效地抑制变形为弯曲状。
通过按上述方式来构成正极板2，可得到以下的效果。
即，在将该正极板2和负极板3介由隔膜4卷绕为螺旋状或层叠为曲折状而构成电极组1时，如图3所示，构成为以安装有正极的集电引线20的芯材露出部18作为卷绕末端进行卷绕，将正极板2的单面涂布部17中的不存在正极活性物质层13的面作为外周面进行配置。由于该单面涂布部17的外周面是在作为电池而发挥作用时无助于电池反应的部位，因此通过排除在该部位上形成正极活性物质层13的浪费，能够有效地利用电池壳7内的空间体积，能够以此等程度谋求作为电池的高容量化。
另外，由于在单面涂布部17的正极活性物质层13及多孔性保护膜28上没有形成槽部10，因此在图2(d)所示的正极板窄带材11的切断中，能够防止正极板2的芯材露出部18和与其相接的单面涂布部17变形为大的弯曲状。由此，可防止将正极板2和负极板3卷绕而构成电极组1时的卷偏。此外，在用卷绕机卷取正极板2时，由于防止了变形为较大的弯曲，因此能防止夹持失败的输送时的故障或活性物质13的脱落。其结果是，可实现电解液的浸渗性优良的、且生产性及可靠性也优良的电池用正极板。
进而，在正极板2的芯材露出部18上接合的正极的集电引线20位于单面涂布部17的与形成有正极活性物质层13的面相同的面上，作为卷绕末端，由此，正极的集电引线20不向内周侧伸出，卷绕的形状可以避免变形，因此在构成电极组1时也容易收纳在电池壳7内，而且负极板3和正极板2之间的极板间距离均一化，因此可以提高循环特性。
另外，在切断正极的集电引线20时，有时产生毛刺。如果将正极的集电引线20连接在电极组1的最外周部分的内表面，则产生的毛刺成为位于电极组1的外周方向上。因此，能够防止因毛刺贯通正极的集电引线20而与内周侧的正极活性物质层13接触。
另外，如后述实施例1所示，负极板3具有在负极的集电用芯材的两面上形成含有能够保持锂的材料的负极活性物质层的结构。
图4是本实施方式中的正极板2的部分放大俯视图。各自形成于两面涂布部14的两面侧的多孔性保护膜28及正极活性物质层13上的各槽部10相对于正极板2的长度方向在两面侧朝相互不同的方向按45°的倾斜角度α形成，相互成直角地立体交叉。此外，两面侧的双方的槽部10都按相同的间距以相互平行的配置形成，任一个槽部10都从多孔性保护膜28及正极活性物质层13的宽度方向(与长度方向正交的方向)的一端面通向另一端面地贯通。其中，上述倾斜角度α不限于45°，也可以是30°～90°的范围。该情况下，两面涂布部14的两面上所形成的槽部10相互位相对称且立体交叉。
其次，利用图5对槽部10进行详细说明。图5是沿着图4的A-A线切断的放大剖视图，示出了槽部10的截面形状及配置图形。关于槽部10，无论在两面涂布部14的哪一面，都按170μm的间距P形成。此外，槽部10的截面形状形成为大致倒梯形状。本实施方式中的槽部10，其深度D为8μm，两侧的槽部10的壁以120°的角度β倾斜，底面与两侧的槽部10的壁的边界即槽部10的底角部形成为具有30μm的曲率R的圆弧状的截面形状。
槽部10的间距P越小，则槽部10的形成数量越多，槽部10的总截面积增大，电解液的注液性提高。为了对此进行验证，制成了形成有深度D为8μm、间距P为80μm、170μm及260μm的槽部10的3种正极板2，将采用这些正极板2的3种电极组1收纳在电池壳7内，比较了电解液的注液时间。其结果是，间距P为80μm时的注液时间为大约20分钟、间距P为170μm时的注液时间为大约23分钟、间距P为260μm时的注液时间为大约30分钟，由此判明：槽部10的间距P越小，电解液向电极组1的注液性越提高。
可是，如果将槽部10的间距P设定在低于100μm，则电解液的注液性虽然提高，但由多个槽部10造成的多孔性保护膜28及正极活性物质层13的压缩部位增多，活性物质的填充密度变得过高，而且在正极活性物质层13的表面上不存在槽部10的平面变得过少，使得相邻的各两个槽部10间成为容易倒塌的突条形状，如果该突条形状的部分在输送工序中的夹持时倒塌，则产生正极活性物质层13的厚度发生变化的不适合情况。
另一方面，如果将槽部10的间距P设定在超过200μm的大小，则在集电用芯材12中产生延伸，对多孔性保护膜28及正极活性物质层13施加大的应力，而且从集电用芯材12上剥离的耐剥离强度下降，活性物质变得容易脱落。
以下，对槽部10的间距P增大时的耐剥离强度的下降进行详细说明。
在正极板窄带材11通过同一槽加工辊31，30之间时，在将槽加工辊31，30的槽加工用突条31a，30a压陷在两面涂布部14的多孔性保护膜28及正极活性物质层13中而同时形成槽部10时，通过在同一位置同时接受槽加工用突条31a，30a的负荷而相互抵消的部位仅仅是槽加工用突条31a，30a相互立体交叉的部位，换而言之，仅仅是形成于两面涂布部14的表面上的槽部10相互立体交叉的部位，其它部位只由集电用芯材12来接受槽加工用突条31a，30a的负荷。
因而，在以相互正交的方式形成两面涂布部14的槽部10的情况下，如果槽部10的间距P增大，则接受槽加工用突条31a，30a的负荷的跨距变长，对集电用芯材12的负担增大，因此集电用芯材12被延伸。其结果是，在多孔性保护膜28及正极活性物质层13内，活性物质被剥离，或活性物质从集电用芯材12上剥离，导致多孔性保护膜28及正极活性物质层13相对于集电用芯材12的耐剥离强度下降。
为了验证耐剥离强度伴随着槽部10的间距P增大而下降的结论，制成了按460μm、260μm、170μm及80μm的间距P形成深度D为8μm的槽部10的4种正极板2，对这些正极板2进行了耐剥离试验。试验结果是，耐剥离强度按照间距P从大到小的顺序为大约4N/m、大约4.5N/m、大约5N/m及大约6N/m，证实了伴随着槽部10的间距P的加大，耐剥离强度下降，活性物质变得容易脱落。
进而，在形成了槽部10后，对正极板2的截面进行了观察，结果发现，在按260μm长的间距P形成了槽部10的正极板2中，确认了集电用芯材12的弯曲、或成为活性物质的一部分从集电用芯材12上稍微剥离并鼓起的状态。
从以上得出，优选的是将槽部10的间距P设定在100μm以上且200μm以下的范围内。
由于槽部10在两面涂布部14上相互立体交叉地形成，因此具有在将槽加工用突条31a，30a压陷在多孔性保护膜28及正极活性物质层13中时，在多孔性保护膜28及正极活性物质层13中产生的变形被相互抵消的优点。进而，在按相同的间距P形成槽部10的情况下，由于各槽部10的立体交叉点上的相邻的槽部10间的距离最短，因此施加给集电用芯材12小的负担就可以，活性物质耐受从集电用芯材12上剥离的耐剥离强度提高，能够有效地防止活性物质的脱落。进而，通过在正极板2的两面上相互立体交叉地形成多个槽部10，并通过该槽部10使电解液浸透，可以期求提高电解液向电极组1的浸渗性。
此外，由于槽部10在两面涂布部14上按相互相位对称的图形形成，因此，因形成槽部10而发生的多孔性保护膜28及正极活性物质层13的延伸在两面侧的各多孔性保护膜28及正极活性物质层13上同等地发生，在形成槽部10后不会残留变形。
进而，通过在两面涂布部14的两面上形成槽部10，与只在一面上形成槽部10的情况相比，能够均匀地保持更多的电解液，因此能够确保长的循环寿命。
接着，利用图5对槽部10的深度D进行说明。伴随着槽部10的深度D的加深，电解液向电极组1的注液性和浸渗性提高。为了对此进行验证，制成了在两面涂布部14的多孔性保护膜28及正极活性物质层13上形成有间距P为170μm、深度D分别为3μm、8μm及25μm的槽部10的3种正极板2，通过介由隔膜4卷绕这些正极板2及负极板3制成3种电极组1，将这些电极组1收纳在电池壳7内，使电解液浸透在电极组1中，比较了注液时间。其结果是，在槽部10的深度D为3μm的正极板2中，注液时间为大约45分钟、在槽部10的深度D为8μm的正极板2中，注液时间为大约23分钟、在槽部10的深度D为25μm的正极板2中，注液时间为大约15分钟。由此判明：随着槽部10的深度D的加深，电解液向电极组1的注液性提高，如果槽部10的深度D小于4μm，则几乎不能得到提高电解液的注液性的效果。
另一方面，如果槽部10的深度D加深，则尽管电解液的注液性提高，但是形成槽部10的部位的活性物质被异常地压缩，因而锂离子不能自由移动，锂离子的接受性变差，有锂金属容易析出的可能性。此外，如果槽部10的深度D加深，则正极板2的厚度随之增加，而且正极板2的延伸也增大，因此多孔性保护膜28及正极活性物质13容易从集电用芯材12上剥离。另外，如果正极板2的厚度增加，则在形成电极组1的卷绕工序中，多孔性保护膜28及正极活性物质会从集电用芯材12上剥离，或在将电极组1插入电池壳7内时，伴随着正极板2的厚度的增加而直径增大的电极组1会发生擦着电池壳7的开口端面而难以插入等生产不良。另外，如果成为多孔性保护膜28及正极活性物质13容易从集电用芯材12上剥离的状态，则导电性下降，有损电池特性。
另外，认为多孔性保护膜28及正极活性物质13耐受从集电用芯材12上剥离的耐剥离强度伴随着槽部10的深度D加深而下降。也就是说，伴随着槽部10的深度D加深，正极活性物质层13的厚度增加，但由于该厚度增加会向从集电用芯材12上剥离活性物质的方向作用较大的力，因而耐剥离强度下降。
为了对此进行验证，制成了按170μm的间距P形成有深度D分别为25μm、12μm、8μm及3μm的槽部10的4种正极板2，对这些正极板2进行了耐剥离试验。试验结果是耐剥离强度按照深度D从大到小的顺序为大约4N/m、大约5N/m、大约6N/m及大约7N/m，证实了随着槽部10的深度D的加深，耐剥离强度逐渐下降。
从以上结果出发，关于槽部10的深度D，得出以下结论。也就是说，在将槽部10的深度D设定在低于4μm的情况下，电解液的注液性和浸渗性不足，另一方面，在将槽部10的深度D设定为超过20μm的大小的情况下，活性物质耐受从集电用芯材12上剥离的耐剥离强度下降，因而有电池容量下降、或脱落的活性物质贯通隔膜4与正极板2接触而发生内部短路的可能性。因此，关于槽部10，只要尽可能地减小深度D、增加形成数量，就能防止不适合情况的发生，得到良好的电解液的注液性。为此，槽部10的深度D需要设定在4μm以上且20μm以下的范围内，优选设定在5～15μm的范围内，更优选设定在6～10μm的范围内。
本实施方式中，例示了将槽部10的间距P设定为170μm、将槽部10的深度D设定为8μm时的情况，但只要将间距P设定在100μm以上且200μm以下的范围内就可以。此外，只要将槽部10的深度D设定在4μm以上且20μm以下的范围内就可以，更优选设定在5～15μm的范围内，进一步优选设定在6～10μm的范围内。
进而，为了对此进行验证，制成了3种正极板2，即：将深度D为8μm的槽部10按170μm的间距P形成于两面涂布部14的两面上的正极板2、只形成于一面上的正极板2、和两面都未形成的正极板2。各制成多个将采用这些正极板2构成的3种电极组1收纳在电池壳7内而成的电池，向各电池中注入规定量的电解液，在抽真空的状态下使其浸渗后，将各电池分解，观察电解液向正极板2的浸渗状态。
其结果是，在刚注完液的时刻，在两面都没有形成槽部10的情况下，电解液浸渗在正极板2中的面积为整体的60％，在只在一面上形成槽部10的情况下，在形成有槽部10的一面，电解液浸渗的面积为总面积的100％，但在未形成槽部10的一面，电解液浸渗的面积为整体的80％左右。与此相对照，在两面都形成有槽部10的情况下，电解液浸渗的面积是两面都为整体的100％。
接着，在注液结束后，为了把握直到电解液浸渗到整个正极板2中为止的时间，每经过1小时将各电池分解，进行观察。其结果是，在两面都形成槽部10的正极板2中，在刚注完液后，电解液在两面都100％浸渗，而在只在一面上形成有槽部10的正极板2中，在未形成槽部10的一面，在经过2小时后，电解液100％浸渗。此外，在两面都未形成槽部10的负极板3中，在经过5小时后，电解液在两面都100％浸渗，但在刚注完液后浸渗的部位中，电解液的浸渗量小，呈电解液分布不均匀的状态。由此可以确认，在槽部10的深度D相同的情况下，两面都形成了槽部10的正极板2与只在一面上形成有槽部的负极板3相比，直到电解液浸渗结束为止的时间能够缩短1/2左右，而且作为电池的循环寿命也延长。
进而，将循环试验中的电池分解，对只在一面上形成有槽部10的电极板进行电解液分布的调查，按每单位面积的极板中提取出多少作为非水电解液的主成分的EC(碳酸亚乙酯)进行了循环寿命的验证。其结果是，与取样部位无关，任一个形成有槽部10的面与未形成槽部10的面相比，EC多存在0.1～0.15mg左右。也就是说，在两面都形成了槽部10的情况下，在极板的表面EC存在最多，没有电解液的不均，能使电解液均匀地浸渗，但在没有形成槽部10的一面，因电解液的液量少而使内部电阻上升，循环寿命缩短。
此外，通过使槽部10形成为从多孔性保护膜28及正极活性物质层13的宽度方向的一个端面向另一端面贯通的形状，由此使得电解液向电极组1的注液性格外提高，能够大幅度缩短注液时间。除此以外，通过格外提高电解液向电极组1的浸渗性，能够有效地抑制作为电池进行充放电时的液枯竭现象的发生，而且能够抑制电解液在电极组1中的分布不均匀。此外，通过按相对于正极板2的长度方向倾斜的角度形成槽部10，可以提高电解液向电极组1的浸渗性，而且在形成电极组1的卷绕工序中能够抑制应力的发生，能够有效地防止正极板2的极板断裂。
接着，关于在两面涂布部14的表面上形成槽部10的方法，参照图6进行说明。
如图6所示，按规定的间隙配置一对槽加工辊31，30，通过使图2(a)所示的正极板窄带材11通过该一对槽加工辊31，30间的间隙，可在正极板窄带材11上的两面涂布部14的两面侧的多孔性保护膜28及正极活性物质层13上形成规定形状的槽部10。
槽加工辊31，30都是相同的辊，在相对于轴芯方向成45°的扭转角的方向形成有多个槽加工用突条31a、30a。关于槽加工用突条31a、30a，通过在铁制的辊母体的表面全周上喷镀氧化铬进行涂布而形成陶瓷层后，对陶瓷层照射激光，使其部分熔化以形成规定图形，由此可以容易且高精度地形成。该槽加工辊31、30与普通印刷中使用的被称为陶瓷制激光雕刻辊的辊大致相同。通过如此使槽加工辊31、30形成为氧化铬制，其硬度在HV1150以上，是相当硬的材质，因而能够抗磨擦、抗磨损，与铁制辊相比，可确保几十倍以上的寿命。
这样，只要使正极板窄带材11通过形成有多个槽加工用突条31a、30a的槽加工辊31、30的间隙，就能如图4所示，在正极板窄带材11的两面涂布部14的两面侧的多孔性保护膜28及正极活性物质层13上形成相互立体交叉的槽部10。
再有，槽加工用突条31a，30a具有能够形成具有图5所示的截面形状的槽部10的截面形状，也就是说具有前端部的角度β为120°、曲率R为30μm的圆弧状的截面形状。将前端部的角度β设定为120°，是因为如果设定为低于120°的小角度，则陶瓷层容易破损。此外，将槽加工用突条31a，30a的前端部的曲率R设定在30μm，是因为在将槽加工用突条31a、30a压接在多孔性保护膜28及正极活性物质层13上而形成槽部10时，可防止在多孔性保护膜28及正极活性物质层13上发生裂纹。此外，关于槽加工用突条31a，30a的高度，由于要形成的槽部10的最优选的深度D在6～10μm的范围内，因此被设定在20～30μm左右。这是因为，如果槽加工用突条31a，30a的高度过低，则槽加工辊31，30的槽加工用突条31a，30a的周面与多孔性保护膜28及正极活性物质层13接触，从多孔性保护膜28及正极性物质层13上剥离的正极活性物质会附着在槽加工辊31，30的周面上，因此需要按比要形成的槽部10的深度D大的高度来设定。
关于槽加工辊31，30的旋转驱动，通过将伺服电机等的旋转力传递给一个槽加工辊30，该槽加工辊30的旋转介由一对分别与槽加工辊31，30各自的辊轴轴接且相互啮合的齿轮44、43传递给另一个槽加工辊31，使得槽加工辊31，30以相同的旋转速度旋转。
另外，作为在多孔性保护膜28及正极活性物质层13上通过压陷槽加工辊31，30上的槽加工用突条31a，30a而形成槽部10的方法，具有定尺寸方式和定压方式，其中所述定尺寸方式是根据槽加工辊31，30间的间隙来设定所要形成的槽部10的深度D，所述定压方式是利用施加给槽加工用突条31a，30a的加压力与所要形成的槽部10的深度D之间的相关性，将被传递给旋转驱动力的槽加工辊30固定，且通过调节赋予给上下可动地设置的槽加工辊31的加压力来设定所要形成的槽部10的深度D。在本发明中的槽部10的形成中，优选采用定压方式。
其理由是因为，在采用定尺寸方式的情况下，除了难以按1μm为单位来精密地设定用于决定槽部10的深度D的槽加工辊31，30间的间隙之外，槽加工辊31，30的芯振动还直接表现在槽部10的深度D上。与此相对照，在采用定压方式的情况下，虽然稍微被正极活性物质层13中的活性物质的填充密度所左右，但是相对于两面涂布部14的厚度的偏差，可以通过自动地可变调节按压着槽加工辊31的压力(例如气缸的气压)使其一直恒定而容易地对应，由此能够高再现性地形成具有规定的深度D的槽部10。
但是，在采用定压方式形成槽部10的情况下，相对于正极板窄带材11中的单面涂布部17的多孔性保护膜28及正极活性物质层13，需要能够在不形成槽部10的情况下使正极板窄带材11通过槽加工辊31，30的间隙。对此，只要在槽加工辊31，30间设置止动器，使槽加工辊31相对于单面涂布部17保持在非按压状态就能对应。这里，所谓“非按压状态”指的是以不在单面涂布部17上形成槽部10的程度相接的状态(也包括非接触状态)。
此外，在采用薄的正极板2的情况下，两面涂布部14的厚度只有200μm左右，当在厚度如此薄的两面涂布部14上形成深度D为8μm的槽部10时，需要提高槽部10形成的加工精度。因而，优选的构成是槽加工辊31，30的轴承部只存在轴承旋转所需的间隙、辊轴与轴承间形成不存在间隙的嵌合形态，形成该轴承和保持该轴承的轴承保持架之间也不存在间隙的嵌合形态。由此，槽加工辊31，30能够在不产生晃动的情况下使正极板窄带材11通过各个间隙，因此能够在两面涂布部14的两面侧的各正极活性物质层13上高精度地形成槽部10、而在单面涂布部17的正极活性物质层13上不形成槽部10的情况下，使正极板窄带材11顺利地通过各个间隙。
以上，通过适宜的实施方式对本发明进行了说明，但这些说明不是限定事项，当然可进行多种变更。例如，本实施形态中，作为电极组1，采用正极板2和负极板3介由隔膜4卷绕而构成的电极组，但关于以正极板2的芯材露出部18成为最上层或最下层的方式将正极板2及负极板3介由隔膜4折叠成曲折状而制作的电极组1，也可以得到同样的效果。
以下，参照附图对本发明的实施例中的电池用正极板以及使用了该正极板的方形非水系二次电池的制造方法及其制造装置进行详细说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
采用以组成式LiNi8Co0.1Al0.05O2表示的锂镍复合氧化物作为正极活性物质。在NiSO4水溶液中加入规定比率的Co及Al的硫酸，调制成饱和水溶液。一边搅拌该饱和水溶液一边慢慢滴下溶解有氢氧化钠的碱性溶液，通过中和而沉淀生成三元系的氢氧化镍Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。过滤并水洗该沉淀物，在80℃下进行干燥。所得到的氢氧化镍的平均粒径为大约10μm。
然后，加入氢氧化锂水合物以使得Ni、Co、Al的原子数之和与Li的原子数的比例为1∶1.03，在800℃的氧气氛中进行10小时的热处理，得到作为目的物的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。通过粉末X射线衍射确认得到的锂镍复合氧化物为单一相的六方晶相状结构，而且Co及Al固溶。然后，经过粉碎、分级的处理制成正极活性物质粉末。
在100质量份的活性物质中加入5质量份的作为导电材料的乙炔黑，在该混合物中混炼将作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中而成的溶液，形成膏糊状。再有，调整加入的PVdF量，以使其相对于100质量份的活性物质达到5质量份。将该膏糊涂布到由厚度为15μm的铝箔构成的集电用芯材12的两面上，在干燥后进行压延。然后，将在粒径约为1.2μm左右的氧化铝材种加入少量的粘接材料并混炼而成的物质利用辊方式的间歇涂布装置以约5μm的厚度涂布在正极活性物质层13的表面，然后通过干燥形成多孔性保护膜28。此后，制成厚度大约为200μm、宽度大约为60mm的正极板窄带材11。
接着，作为槽加工辊22，23，采用在辊外径为100mm的辊本体的陶瓷制的外周面上按相对于轴心方向的扭转角为45°的配置、按170μm的间距形成有前端角为120°、高度为25μm的槽加工用突条22a，23a的槽加工辊。使正极板窄带材11通过该槽加工辊22，23间，在正极板窄带材11的两面涂布部14的两面上形成槽部10。使固接在槽加工辊22，23的辊轴上的齿轮27、24啮合，通过用伺服电机旋转驱动槽加工辊23，使槽加工辊22，23以相同的旋转速度旋转。
用气缸对可动辊22加压，通过调节该气缸的气压来调节要形成的槽部10的深度D。此时，通过止动器来阻止可动辊22超过作为槽加工辊22，23的最小间隙而设定的100μm而接近槽加工辊23，以使得不在单面涂布部17上形成槽部10。将止动器的调节设定成使槽加工辊22，23间的间隙达到100μm。
此外，调节对可动辊22的加压力，以使槽部10的深度D达到8μm的方式，调节气缸的气压使相对于正极板窄带材11的宽度方向的每1cm达到30kgf。此外，将在槽加工辊22，23间的间隙输送正极板窄带材11的速度设定为每分钟5m。利用以上的构成在正极板窄带材11的两面涂布部14的两面上形成槽部10，用轮廓形状测定器测定了正极活性物质层13的槽部10的深度D，结果是确认了形成于两面涂布部14的两面上的槽部10的深度D平均约为8.5μm，在单面涂布部17的正极活性物质层13上没有形成槽部10。此外，采用激光显微镜确认了正极活性物质层13上有无裂纹发生，但完全没有发现裂纹。另外，正极板2的厚度的增加量大约为0.5μm，每个单电池的长度方向的延伸大约为0.1％。
用搅拌机将100重量份的作为负极活性物质的人造石墨、相对于100重量份的活性物质为2.5重量份(按粘结材料的固体成分换算计为1重量份)的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶微粒分散体(固体成分为40重量％)、相对于100重量份的活性物质为1重量份的增粘剂即羧甲基纤维素、及适量的水一同搅拌，制成负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布在由厚度为10μm的铜箔构成的集电用芯材12上，并进行干燥，在通过压制使总厚度达到大约200μm后，用剪切机按标称容量2550mAh的直径为18mm、高为65mm的方形非水系二次电池15的负极板3的宽度即大约60mm的宽度切断，制作负极板窄带材。
接着，在将两极板窄带材干燥而除去多余的水分后，在干燥空气室内将两极板窄带材与由厚度大约为30μm的聚乙烯微多孔膜构成的作为多孔质绝缘体的隔膜4重合，以此状态卷绕而构成电极组1。关于两极板窄带材中的正极板窄带材11，尽管切断了位于两面涂布部14与单面涂布部17中间的芯材露出部18，但通过以不在单面涂布部17的正极活性物质层13上形成槽部10的方式设定槽加工辊22，23，使得在切断后的芯材露出部18及单面涂布部17上不会发生弯曲状的变形，不会产生卷绕机的运转下降。再有，关于正极的集电引线20，采用卷绕机所备有的焊接部，以正极板窄带材11的状态在卷绕前安装。
再有，作为比较例，将槽加工辊30替换成没有槽加工用突条的平坦辊，将槽加工辊30，31的间隙设定在100μm，以使得对正极板2的每1cm宽度施加31kg的负荷的方式进行调节，从而只在两面涂布部14上的一侧的正极活性物质层13上形成深度D大约为8μm的槽部10，制成正极板(比较例1)。此外，制成在两面涂布部14的两面侧的正极活性物质层13的双方上都不形成槽部10的正极(比较例2)。
在将如此制作的电极组1收纳在电池壳7中后，注入电解液，进行注液性的验证。
在进行电解液的注液性的评价时，采用向电池壳7供给大约5g的电解液、通过抽真空使其浸渗的注液方式。再有，也可以分几次向电池壳7内供给电解液。
在注入了规定量的电解液后，装入真空箱，通过抽真空排出电极组1中的空气，接着将真空箱内与大气导通，通过电池壳7内与大气的压差而强制地向电极组1中注入电解液。关于抽真空，按真空度为-85kpa进行抽真空。测定此工序的注液时的注液时间，作为用于比较注液性的注液时间的数据。
在实际的电池的制造工序中采用的方式是：同时向多个单电池的电池壳7供给电解液，在用-85kpa的真空度一齐抽真空脱气后，进行向大气开放而使电解液强制地浸透到电极组1中的工序，然后结束电解液的注入。关于注液结束的确认，可从正上方观看电池壳7，根据电解液从电极组1的上方完全消失来判断，但在对多个单电池同时注液时，将平均值的注液时间作为生产中可以使用的数据。验证结果如表1所示。
表1
Figure GSB00000416932400221
从表1的结果可以判明：在采用了从多孔性保护膜28的表面延及正极活性物质层13的表面地形成了大约8μm深的槽部10的正极板2的电极组1的情况下，注液时间为22分17秒，在采用只有多孔性保护膜28而没有槽部10的正极板2的电极组1的情况下，注液时间为69分13秒。从此结果确认，只要形成槽部10，就能格外地提高电解液的注液性，大幅度缩短注液时间。
由此判明了，在两面涂布部14的两面侧的正极活性物质层13上形成有槽部10的正极板(实施例1)与两面侧的正极活性物质层13中的任一个均没有形成槽部10的正极板(比较例2)相比，电解液的注液性大幅提高。
此外，在仅在两面涂布部14的一方的正极活性物质层13的直至单面涂布部17的区域为止形成有槽部10的正极板(比较例1)中，卷绕时发生卷偏，在单面涂布部17中发现活性物质从正极活性物质层13的脱落。因而，在中途就中止了注液验证。这是因为，在切断与正极板窄带材11的两面涂布部14相邻的芯材露出部18时，因在单面涂布部17上加工槽部10时所产生的内部应力发散，而按图8所示那样弯曲，所以在卷绕时因极板的变形等原因而发生卷偏，此外，在极板的输送时因不能用夹具等以可靠的状态夹住，因此发生了活性物质的脱落。再有，在对发生卷偏和活性物质的脱落的正极板(比较例1)注液时，注液时间为30分钟。
此外，即使在试验用的电池的试制中，也采用注入规定量的电解液、经过在抽真空后向大气开放的工序而将电解液注入电极组1中的方式。此时，实施例1的电池由于注液时间缩短，因而能够降低注液中的电解液的蒸发，通过提高注液性，注液时间也大幅度缩短，因而能够将电解液的蒸发量抑制在最小限度，能够用密封部件使电池壳7的开口部形成密封状态。这表明随着电解液的注液性和浸渗性的提高，可大大降低电解液的损耗。
进而，将采用在多孔性保护膜28的表面上设有槽部10的正极板2而构成的电极组1收纳在电池壳7中，注入大约5g的电解液，该电解液是通过使1M的LiPF6和3重量份的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解于EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和MEC(碳酸甲乙酯)混合溶剂中而成的，然后封口电池壳7，制成标称容量为2550mAh、标称电压为3.7V、电池直径为18mm、高为65mm的方形锂电池。
对制成的电池进行了压破试验、钉刺试验及外部短路试验，确认了没有发热或膨胀。此外，在过充电试验中，确认了没有漏泄、发热及发烟。另外，在150℃的加热试验中，也确认了没有膨胀、发热及发烟。由此判明：尽管对多孔性保护膜28实施了槽加工，但氧化铝材料的多孔性保护膜28也有效地起作用，不会热失控。
本发明的电池用正极板是电解液的浸渗性优良、且抑制了内部短路的发生的生产性及可靠性高的正极板，具备由该正极板构成的电极组的方形非水系二次电池，在便携式电子设备及通信设备等的驱动电源等中是有用的。
符号说明
1-电极组，2-正极板，3-负极板，4-隔膜，7-电池壳，8-垫圈，9-封口板，10-槽部，11-正极板窄带材，12-集电用芯材，13-正极活性物质层，14-两面涂布部，15-非水系二次电池，17-单面涂布部，18-芯材露出部，19-极板构成部，20-集电引线，21-绝缘带，22、23-槽加工辊，22a、23a-槽加工用突条，24、27-齿轮，28-多孔性保护膜。

Claims (14)

1.一种非水系电池用正极板，其是将在集电用芯材的表面上形成的活性物质层用多孔性保护膜覆盖的非水系电池用正极板，
所述正极板具有：
在所述集电用芯材的两面上形成有所述活性物质层及多孔性保护膜的两面涂布部、
位于所述集电用芯材的端部、且没有形成所述活性物质层及多孔性保护膜的芯材露出部、
和位于所述两面涂布部与所述芯材露出部之间、且只在所述集电用芯材的一面上形成有所述活性物质层及多孔性保护膜的单面涂布部；
在所述两面涂布部的两面上形成多个槽部，且在所述单面涂布部上不形成槽部；
所述槽部从所述多孔性保护膜的表面延及所述活性物质层的表面地也形成于该活性物质层表面，而且，所述多孔性保护膜的膜厚比所述槽部的深度小；
所述芯材露出部与正极的集电引线连接；
所述正极板以所述芯材露出部为卷曲末端进行卷绕、或者以所述芯材露出部作为最表层而折叠为曲折状。
2.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，所述多孔性保护膜由以无机氧化物为主成分的材料形成。
3.根据权利要求2所述的非水系电池用正极板，其特征在于，所述多孔性保护膜的主成分即无机氧化物以氧化铝和/或二氧化硅为主成分。
4.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，在所述两面涂布部的两面上形成的槽部为相位对称。
5.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，在所述两面涂布部的两面上形成的槽部的深度在4μm～20μm的范围。
6.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，在所述两面涂布部的两面上形成的槽部沿着所述正极板的长度方向按100μm～200μm的间距形成。
7.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，在所述两面涂布部的两面上形成的槽部相对于所述正极板的宽度方向从一端面向另一端面贯通地形成。
8.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，在所述两面涂布部的两面上形成的槽部相对于所述正极板的长度方向朝相互不同的方向按45°的角度倾斜地形成，而且相互成直角地立体交叉。
9.根据权利要求1所述的非水系电池用正极板，其特征在于，所述集电引线与所述单面涂布部中的所述活性物质层及多孔性保护膜相对于所述集电用芯材位于互为同侧的位置。
10.一种非水系电池用电极组，其是将正极板与负极板介由隔膜配置而成的非水系电池用电极组，
所述正极板是权利要求1所述的所述正极板，
所述负极板构成为负极活性物质层形成于负极的集电用芯材的两面，
所述正极板的所述单面涂布部位于所述电极组的最外周或所述电极组的最表层的位置。
11.根据权利要求10所述的非水系电池用电极组，其特征在于，所述正极板的所述单面涂布部中的没有形成所述活性物质层及多孔性保护膜的集电用芯材的面构成了所述电极组的最外周面或所述电极组的最表面。
12.一种非水系电池用电极组的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
准备权利要求1所述的所述正极板的工序、
准备在负极的集电用芯材的两面上形成有负极活性物质层的负极板的工序、以及
以所述正极板的所述芯材露出部为卷绕末端介由隔膜将所述正极板与所述负极板进行卷绕、或者以所述正极板的所述芯材露出部作为最表层介由隔膜将所述正极板与所述负极板折叠为曲折状的工序。
13.一种方形非水系二次电池，其特征在于，在电池壳内收纳有权利要求10所述的所述电极组，并注入规定量的非水电解液，且所述电池壳的开口部被封口为密封状态。
14.一种方形非水系二次电池的制造方法，其特征在于，其是权利要求13所述的方形非水系二次电池的制造方法，具备下述工序：
准备权利要求1所述的所述正极板的工序、
准备在负极的集电用芯材的两面上形成有负极活性物质层的负极板的工序、
以所述正极板的所述芯材露出部为卷绕末端介由隔膜将所述正极板与所述负极板进行卷绕、或者以所述正极板的所述芯材露出部作为最表层介由隔膜将所述正极板与所述负极板折叠为曲折状，由此制作所述电极组的工序、以及
将所述电极组和所述非水电解液收纳到所述电池壳内，对所述电池壳进行封口的工序。
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