JP4355356B2 - 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法 - Google Patents

電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、主としてリチウム二次電池用の電極板及びその製造方法、並びに、この電極板により構成した極板群及びこの極板群を用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、一般に、負極板には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料を用い、正極板には、ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池になっている。そして、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
高容量のリチウム二次電池を実現するために、例えば、正極板と負極板の電池ケース内での占有体積を増やして、電池ケース内における電極板のスペース以外の空間を減らすことによって、一層の高容量化を図ることができる。
また、正極板および負極板の構成材料を塗料化した合剤ペーストを集電用芯材上に塗布乾燥して活物質層を形成した後、この活物質層をロールプレスで高加圧して規定厚みまで圧縮して、活物質の充填密度を高くすることによって、一層の高容量化が可能となる。
ところで、電極板の活物質の充填密度が高くなると、電池ケース内に注液した比較的粘性の高い非水電解液を、正，負極板の間にセパレータを介して高密度に積層または渦巻状に巻回されてなる極板群の小さな隙間に浸透させることが難しくなるため、所定量の非水電解液を含浸させるまでに長い時間を要するという問題がある。しかも、電極板の活物質の充填密度を高くしたことによって、電極板中の多孔度が小さくなって電解液が浸透し難くなるため、極板群への非水電解液の含浸性が格段に悪くなり、その結果、極板群中での非水電解液の分布が不均一となるという問題がある。
そこで、負極活物質層の表面に、非水電解液の浸透方向に、電解液案内溝部を形成することによって、負極全体に非水電解液を浸透させる方法が特許文献１に記載されている。なお、溝部の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、活物質の量が減るため、充放電容量が低下したり、極板間の反応が不均一になって電池特性が低下するため、これらを考慮して、溝部の幅や深さは所定の値に設定される。
ところで、負極活物質層の表面に形成された溝部は、極板を巻回して電極群を形成する際、極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、極板の破断を防止する方法が、特許文献２に記載されている。
すなわち、極板の表面に、極板の長手方向に対して傾斜角をなすように溝部を形成することによって、極板を巻回して電極群を形成する際に、極板の長手方向に働く張力を分散させることができ、これにより極板の破断を防止することができる。
なお、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、過充電による過熱を抑制するために、正極または負極に対向する面に、表面が部分的に凸部を有する多孔膜を設ける方法が、特許文献３に記載されている。すなわち、多孔膜の凸部と電極板との間に生じる隙間に、他の部位よりも多くの非水電解液を保持することによって、この部位において過充電反応を集中的に進行させることによって、電池全体として過充電の進行を抑制し、過充電による過熱を抑制することができる。
一方、上記のような手段により高容量化を図ったリチウム二次電池においては、例えば、何らかの原因で異物が電池内部に混入することによってセパレータが損傷し、これにより、正極板と負極板とが内部短絡を起こした場合、短絡部位に集中して電流が流れることによって急激な発熱が生じ、これに起因して、正極及び負極材料の分解や、電解液の沸騰又は分解によるガス発生等が起きるおそれがある。
このような内部短絡に起因する問題に対して、負極活物質層又は正極活物質層の表面に多孔性保護膜を被覆することによって、内部短絡の発生を抑制する方法が、特許文献４、５等に記載されている。
特開平９−２９８０５７号公報 特開平１１−１５４５０８号公報 特開２００６−１２７８８号公報 特開平７−２２０７５９号公報 国際公開第２００５／０２９６１４号パンフレット
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して極板群を構成する際、集電リードを取り付けた集電用芯材（集電体）の露出部を巻き始端として渦巻状に巻回されるため、極板群を構成したときの中心部の最内周側に位置する活物質層は、電池反応に寄与しない無駄な部分となる。そのため、芯材の端部（巻き始端）においては、芯材の片面にだけ活物質層を形成（その他の部分は、芯材の両面に活物質層を形成）することによって、電池反応に寄与しない無駄な活物質層を排除し、これにより、電池ケース内の空間体積を有効に活用でき、その分だけ電池の高容量化を図ることができる。
ところで、極板の両面に形成された活物質層の両面に溝部を形成する方法として、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを極板の上下にそれぞれ配置し、この一対のローラを極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝部加工を行う方法（以下、「ロールプレス加工」という。）は、極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。
一方、活物質層の表面に溝部を形成した後、内部短絡の発生を抑制する目的で、活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した場合、活物質層の表面に形成した溝部が多孔性保護膜によって埋められてしまうと、電解液の含浸性を向上させる効果が十分に発揮し得なくなる。
しかしながら、このような場合でも、通常、多孔性保護膜の膜厚は活物質層に比べて非常に薄く（典型的には、活物質層の膜厚の１／２０〜１／４０程度）形成されるため、活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した後、上記ロールプレス加工を用いて溝部を形成するようにすれば、多孔性保護膜の表面のみならず、多孔性保護膜下の活物質層にまで及ぶ溝部を形成することができ、これにより、電解液の含浸性を向上させる効果を維持させることが可能となる。
本願発明者等は、電解液の含浸性の向上、及び内部短絡の発生の抑制を目的として、ロールプレス加工を用いて、活物質層の両面に形成した多孔性保護膜の表面に溝部を形成した電極板を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。
図６（ａ）〜（ｄ）は、極板１０３の製造工程を示した斜視図である。まず、図６（ａ）に示すように、帯状の集電用芯材１１２の両面に活物質層１１３が形成された両面塗工部１１４と、芯材１１２の片面にのみ活物質層１１３が形成された片面塗工部１１７と、活物質層１１３が形成されていない芯材露出部１１８とを有する極板フープ材１１１を形成する。その後、図６（ｂ）に示すように、活物質層１１３の表面に多孔性保護膜１２８を被覆する。
次に、図６（ｃ）に示すように、ロールプレス加工により、多孔性保護膜１２８及び活物質層１１３の表面に複数の溝部１１０を形成した後、図６（ｄ）に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って極板フープ材１１１を切断し、然る後、芯材露出部１１８に集電リード１２０を接合することによって、極板１０３が製造される。
しかしながら、図７に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って極板フープ材１１１を切断したとき、芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７とが大きく湾曲状に変形するという問題が生じた。
これは、ロールプレス加工が、極板フープ材１１１をローラ間の隙間を連続的に通過させながら行われるため、両面塗工部１１４における多孔性保護膜１２８及び活物質層１１３の両面に溝部１１０が形成されるのに引き続き、片面塗工部１１７における多孔性保護膜１２８及び活物質層１１３の表面にも溝部１１０が形成されたことに起因するものと考えられた。
すなわち、溝部１１０が形成されることによって活物質層１１３は延ばされるが（膜厚の厚い活物質層１１３の延びが支配的と考えられる）、両面塗工部１１４では、両面の活物質層１１３が同程度に延ばされるのに対して、片面塗工部１１７では、活物質層１１３は片面においてのみ延ばされるため、活物質層１１３の引っ張り応力により、片面塗工部１１７が、活物質層１１３の形成されていない側に大きく湾曲して変形したものと考えられる。
極板フープ材１１１の切断によって、極板１０３の端部（芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７）が湾曲状に変形すると、極板１０３を巻回して極板群を構成する際、巻きずれを起こすおそれがある。また、極板１０３の搬送時に、極板１０３の端部を確実にチャックできずに、搬送に失敗したり、活物質の脱落が起きるおそれがある。そのため、生産性が低下するだけでなく、電池の信頼性の低下を招くおそれもある。また、電極板を積層して極板群を構成する際に折れ曲がりが発生する可能性があり、生産性や電池の信頼性の低下を招く。
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電解液の含浸性に優れ、かつ内部短絡の発生を抑制した、生産性及び信頼性の高い電池用電極板、及びこれを用いたにリチウム二次電池を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、両面塗工部の表面に溝部が形成された電池用電極板において、片面塗工部の表面には溝部を形成しない構成を採用する。これにより、片面塗工部に形成された活物質層による引っ張り応力が緩和されるため、芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。
すなわち、本発明に係わる電池用電極板は、集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆した非水系電池用電極板であって、電極板は、集電用芯材の両面に前記活物質層及び多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、集電用芯材の端部であって、活物質層
及び多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、両面塗工部と芯材露出部との間であって、集電用芯材の片面にのみ活物質層及び多孔性保護膜が形成された片面塗工部とを有し、両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、片面塗工部には溝部が形成されていなく、溝部は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、多孔性保護膜の膜厚は、溝部の深さよりも小さいことを特徴とする。
このような構成によれば、両面塗工部の表面に溝部を形成することによって、電解液の含浸性が向上するとともに、片面塗工部の表面には溝部を形成しないようにすることによって、電極板の芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、電極板を巻回して極板群を構成する際の巻きずれや電極板を積層して極板群を構成する際の折れ曲がりを防止するとともに、電極板の搬送時における搬送トラブルや活物質の脱落を防止するができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、かつ内部短絡の発生を抑制した、生産性及び信頼性の高い電池用電極板を実現することが可能となる。
なお、上記電極板は、負極板であることが好ましい。また、上記多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなることが好ましく、例えば、アルミナまたはシリカを主成分とする材料からなることが好ましい。
ある好適な実施形態において、上記溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。また、溝部は、電極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成されていることが好ましい。さらに、両面塗工部の両面に形成された溝部は、電極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜した形成され、かつ、互いに直角に立体交差していることが好ましい。
本発明に係わる電池用極板群は、正極板および負極板がセパレータを介して構成する非水系電池用極板群であって、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板は、上記記載の構成を有し、極板群は、電極板の芯材露出部を巻き始端として巻回、または芯材露出部を積層始端として積層されていることを特徴とする。
本発明に係わるリチウム二次電池は、電池ケース内に、上記記載の極板群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、電池ケースの開口部が密閉状態に封口されていることを特徴とする。
本発明に係わる電池用電極板の製造方法は、上記記載の非水系電池用電極板の製造方法であって、集電用芯材の両面に活物質層及び多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、集電用芯材の片面にのみ活物質層及び多孔性保護膜が形成された片面塗工部と、活物質層及び多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部とが、この順序で連続的に形成された電極板フープ材を用意する工程（ａ）と、電極板フープ材の上下に、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを配置し、該一対のローラを電極板フープ材の両面に押圧しながら回転させて、電極板フープ材を一対のローラの隙間を通過させながら、両面塗工部の両面に複数の溝部を同時に形成する工程（ｂ）と、両面塗工部が一対のローラの隙間を通過した後、片面塗工部が一対のローラの隙間を通過する間、一対のローラを前記片面塗工部に対して非押圧状態に保持する工程（ｃ）と、電極板フープ材を、両面塗工部と芯材露出部との境界に沿って切断して、電池用電極板に分離する工程（ｄ）とを含み、工程（ｂ）において、溝部は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、多孔性保護膜の膜厚は、溝部の深さよりも小さいことを特徴とする。
本発明によれば、両面塗工部の表面に溝部が形成された電池用電極板において、片面塗工部の表面には溝部を形成しない構成にすることによって、電解液の含浸性を向上させることができるとともに、電極板の芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、電極板を巻回して極板群を構成する際の巻きずれや電極板を積層して極板群を構成する際の折れ曲がりを防止するとともに、電極板の搬送時における搬送トラブルや活物質の脱落を防止するができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、かつ内部短絡の発生を抑制した、生産性及び信頼性の高い電池用電極板を実現することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池を模式的に示した縦断面図である。このリチウム二次電池は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２と、リチウムを保持できる材料を活物質とする負極板３とを、これらの間にセパレータ４を介在させて渦巻状に巻回することにより極板群１が構成されている。この極板群１は、有底円筒状の電池ケース７内に収容され、電池ケース７内に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液されて極板群１に含浸されている。電池ケース７の開口部は、ガスケット８を周縁に取り付けた封口板９を挿入した状態で、電池ケース７の開口部を径方向内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。このリチウム二次電池では、負極板３の両面に、多数の溝部１０が互いに立体交差するように形成されており、この溝部１０を通して電解液を浸透させることにより、電解液の極板群１への含浸性の向上を図っている。加えて、活物質層の表面に多孔性保護膜を被覆することによって、内部短絡の発生の抑制を図っている。
図２（ａ）〜（ｄ）は、負極板３の製造工程を示した斜視図である。図２（ａ）は、個々の負極板３に分割する前の負極板フープ材１１を示しており、１０μｍの厚みを有する長尺帯状の銅箔からなる集電用芯材１２の両面に、負極合剤ペーストを塗布・乾燥した後、総厚が２００μｍとなるようにロールプレスして圧縮することにより負極活物質層１３を形成し、これを約６０ｍｍの幅になるようにスリッタ加工したものである。ここで、負極合剤ペーストは、例えば、人造黒鉛を活物質とし、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム粒子分散体を結着材とし、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として、これらを適量の水でペースト化したものが用いられる。
この負極板フープ材１１は、集電用芯材（以下、単に「芯材」という。）１２の両面に負極活物質層１３が形成された両面塗工部１４と、芯材１２の片面のみに負極活物質層１３が形成された片面塗工部１７と、芯材１２に負極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８とで一つの極板構成部１９が構成されており、この極板構成部１９が長手方向に連続して形成されている。なお、このような負極活物質層１３を部分的を設ける極板構成部１９は、周知の間欠塗工法により負極活物質層１３を塗着形成することによって容易に形成することができる。
図２（ｂ）は、活物質層１３の表面に、無機添加剤に少量の水溶性高分子の結着剤材を加えて混練した塗布剤を塗布した後、乾燥して、多孔性保護膜２８を形成した状態を示した図である。なお、電池反応に寄与しない芯材露出部１８には、多孔性保護膜２８は形成しない。これにより、多孔性保護膜２８が存在しない分だけ電池容量が増大し、また、後述する工程（図２（ｄ）を参照）で、集電リード２０を芯材露出部１８に溶接により取り付ける際、芯材露出部１８の集電リード２０を溶接する箇所から多孔性保護膜２８を剥離する工程を省くことができ、生産性が向上する。
この多孔性保護膜２８は、図１に示した構成の電池において、内部短絡の発生を抑制する保護機能を発揮するとともに、多孔性を備えているため、電池本来の機能、すなわち、電解液中の電解質イオンとの電極反応を妨げることがない。ここで、無機添加剤としては、シリカ材および／またはアルミナ材を用いるのが好ましい。これは、シリカ材およびアルミナ材が、耐熱性、リチウム二次電池の使用範囲内における電気化学的安定性や電解液への耐溶解性に優れ、かつ塗料化に適した材料であり、これ用いることにより信頼性の高い電気絶縁性を有する多孔性保護膜２８を得ることができる。また、結着材としては、ポロフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
ここで、多孔性保護膜２８の膜厚は特に制限されないが、後述する溝部１０の深さよりも小さい方が好ましい。例えば、溝部１０の深さ（多孔性保護膜２８及び活物質層１３の両方を含む溝部の深さ）を４〜１０μｍとした場合、多孔性保護膜２８の膜厚は、２〜４μｍとすることが好ましい。なお、膜厚が２μｍ未満とすると、内部短絡を防止する保護機能が不足するため好ましくない。
この溝部１０を形成した負極板フープ材１１を、図２（ｄ）に示すように、両面塗工部１４と片面塗工部との中間にある芯材露出部１８をカッターで切断して極板構成部１９毎に分離した後、芯材露出部１８の芯材１２に集電リード２０を溶接により取り付けて、集電リード２０を絶縁テープ２１で被覆して、リチウム二次電池の負極板３が出来上がる。
なお、芯材１２の両面塗工部１４に活物質層１３を形成した後、活物質層１３の表面に溝部１０を形成し、然る後、溝部１０が形成された活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成する工程も考えられるが、この場合、活物質層１３の表面に形成された溝部１０が、多孔性保護膜２８によって埋もれてしまい、溝部１０の実質的な深さが小さくなってしまうため、電解液の含浸性の向上を十分に図ることができない。
なお、本実施形態では、負極板３の両面塗工部１４に溝部１０を形成する場合を例示したが、正極板２の両面塗工部における多孔性保護膜及び正極活物質層の表面に溝部１０を形成するようにしてもよい。一般的に、正極板２に比べて柔らかい負極板３に溝部１０を形成した場合、小さな加圧力で溝部１０を形成することができるとともに、負極活物質層１３に厚みの増加や延びが殆ど生じないので、大幅な仕様変更を必要としない利点がある。また、正極板２の両面塗工部における多孔性保護膜及び正極活物質層に溝部１０を形成した場合、両面塗工部の両面側の比較的硬い正極活物質層に大きな力を加えて溝部を形成しても、片面塗工部には溝部を形成しないので、湾曲状に変形することを効果的に抑制できる。
負極板３を上記のように構成することによって、以下のような効果が得られる。
すなわち、この負極板３と正極板２とをセパレータ４を介して渦巻状に巻回して極板群１を構成する際、集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を巻き始端として巻回されるが、巻回された極板群１の中心部では、負極板３の片面塗工部１７における負極活物質層１３が存在しない面が内側面として配置される。この片面塗工部１７の内側面は、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所であるため、かかる部位に負極活物質層１３を形成する無駄を排除することによって、電池ケース７内の空間体積を有効に活用することができ、その分だけ電池としての高容量化を図ることができる。
また、片面塗工部１７の表面には溝部１０を形成していないため、図２（ｄ）で示した負極板フープ材１１の切断工程において、負極板３の芯材露出部１８とこれに続く片面塗工部１７とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、正極板２及び負極板３を巻回して極板群を構成する際の巻きずれを防止することができる。また、負極板３を巻回機で巻き取る際に、負極板３の端部（芯材露出部）のチャックに失敗して搬送ができなくなるトラブルや、負極活物質の脱落を防止するができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、かつ、生産性及び信頼性に優れた電池用電極板を実現することが可能となる。
図３は、本実施形態における負極板３の部分拡大平面図である。両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に形成される溝部１０は、負極板３の長手方向に対して両面側で互いに異なる方向に４５°の傾斜角度αで形成され、互いに直角に立体交差している。また、両面側の双方の溝部１０は、共に同一のピッチで互い平行の配置で形成されており、何れの溝部１０も多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３の幅方向（長手方向に対し直交方向）の一端面から他端面に通じるように貫通している。この負極板３の溝部１０の配置による効果については後述する。
図４は、図３のＡ−Ａ線に沿って切断した拡大断面図で、溝部１０の断面形状および配置パターンを示したものである。溝部１０は、両面塗工部１４の何れの面においても、１７０μｍのピッチＰで形成されている。また、溝部１０は、断面形状がほぼ逆台形状に形成されている。本実施形態における溝部１０は、深さＤが８μｍで、両側の溝部壁は、１２０°の角度βをもって傾斜し、底面と両側の溝部壁との境界である溝部底隅部は、３０μｍの曲率Ｒを有する円弧状の断面形状をなしている。溝部１０をこのような形状にすることにより、多孔性保護膜２８及び活物質層１３の物質が溝部１０から脱落するのを抑制することができる。
本実施形態では、溝部１０のピッチＰを１７０μｍで、溝部１０の深さＤを８μｍに設定した場合を例示しているが、ピッチＰは１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定すればよい。また、溝部１０の深さＤは４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定すればよく、より好ましくは５〜１５μｍの範囲内、一層好ましくは６〜１０μｍの範囲内である。これらの根拠についての詳細は後述する。
次に、両面塗工部１４の表面に溝部１０を形成する方法について、図５を参照しながら説明する。
図５に示すように、一対の溝加工ローラ２２，２３を所定の間隙で配置し、この溝加工ローラ２２，２３間の間隙に、図２（ａ）に示した負極板フープ材１１を通過させることにより、負極板フープ材１１における両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に、所定形状の溝部１０を形成することができる。
溝加工ローラ２２，２３は、共に同一のものであって、軸芯方向に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝加工用突条（以下、単に「突条」という。）２２ａ，２３ａを形成したものである。突条２２ａ，２３ａは、鉄製のローラ母体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングしてセラミック層を形成した後、セラミック層にレーザを照射して所定のパターンになるように部分的に溶かすことにより、容易に、且つ高精度に形成することができる。この溝加工ローラ２２，２３は、一般に印刷で使用されるセラミック製レーザ彫刻ロールと呼称されるものとほぼ同様のものである。このように溝加工ローラ２２，２３を酸化クロム製としたことにより、硬さはＨＶ１１５０以上あり、かなり硬い材質であることから、摺動や磨耗に強く、鉄製ローラに比較して、数１０倍以上の寿命を確保できる。
このように、多数の突条２２ａ，２３ａが形成された溝加工ローラ２２，２３の間隙に負極板フープ材１１を通過させれば、図３に示したように、負極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に、互いに直角に立体交差する溝部１０を形成することができる。
なお、突条２２ａ，２３ａは、図４に示した断面形状を有する溝部１０を形成することのできる断面形状、つまり先端部の角度βが１２０°で、曲率Ｒが３０μｍの円弧状となった断面形状を有している。先端部の角度βを１２０°に設定しているのは、１２０°未満の小さな角度に設定すると、セラミック層が破損し易くなるためである。また、突条２２ａ，２３ａの先端部の曲率Ｒを３０μｍに設定しているのは、突条２２ａ，２３ａを多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に押し付けて溝部１０を形成する際に、多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３にクラックが発生するのを防止するためである。また、突条２２ａ，２３ａの高さは、形成すべき溝部１０の最も好ましい深さＤが６〜１０μｍの範囲内であるから、２０〜３０μｍ程度に設定される。これは、突条２２ａ，２３ａの高さが低過ぎると、溝加工ローラ２２，２３の突条２２ａ，２３ａの周面が多孔性保護膜２８に接触して、多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３から剥がれた物質が溝加工ローラ２２，２３の周面に付着するので、形成すべき溝部１０の深さＤよりも大きな高さに設定する必要があるためである。
溝加工ローラ２２，２３の回転駆動は、サーボモータなどによる回転力が一方の溝加工ローラ２２に伝達され、この溝加工ローラ２３の回転が、溝加工ローラ２２，２３の各々のローラ軸にそれぞれ軸着されて互いに噛合する一対のギヤー２４，２７を介して他方の溝加工ローラ２３に伝達され、溝加工ローラ２２，２３が同一の回転速度で回転するようになっている。
ところで、多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に溝加工ローラ２２，２３の突条２２ａ，２３ａを食い込ませて溝部１０を形成する方法として、溝加工ローラ２２，２３間のギャップによって形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定寸方式と、突条２２ａ，２３ａに対する加圧力と形成される溝部１０の深さＤとに相関があることを利用して、回転駆動力が伝達される溝加工ローラ（以下、単に「固定ローラ」という。）２３を固定とし、且つ上下動可能に設けた溝加工ローラ（以下、単に「可動ローラ」という。）２２に付与する加圧力を調整して形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定圧方式とがあるが、本発明における溝部形成には、定圧方式を用いることが好ましい。
その理由は、定寸方式の場合、溝部１０の深さＤを決定するための溝加工ローラ２２，２３間の隙間を１μｍ単位で精密に設定するのが困難であるのに加えて、溝加工ローラ２２，２３の芯振れがそのまま溝部１０の深さＤに現れてしまう。これに対し、定圧方式の場合は、負極活物質層１３における活物質の充填密度に若干左右されるものの、両面塗工部１４の厚みのバラツキに対して可動ローラ２２を押圧する圧力（例えば、エアーシリンダのエアー圧力）を常に一定となるように自動的に可変調節することで容易に対応でき、これにより、所定の深さＤを有する溝部１０を再現性よく形成することができるからである。
ただし、定圧方式で溝部１０を形成する場合には、負極板フープ材１１における片面塗工部１７の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に対し、溝部１０を形成することなく負極板フープ材１１が溝加工ローラ２２，２３の隙間を通過できるようにする必要がある。これに対しては、溝加工ローラ２２，２３間にストッパを設けて、可動ローラ２２を片面塗工部１７に対して非押圧状態に保持することで対応することができる。ここで、「非押圧状態」とは、片面塗工部に溝部を形成しない程度に当接した状態（非接触状態も含む）をいう。
また、薄い負極板３の場合には、両面塗工部１４の厚みが２００μｍ程度しかなく、このような薄い厚みの両面塗工部１４に深さＤが８μｍの溝部１０を形成するに際しては、溝部形成の加工精度を上げる必要がある。そこで、溝加工ローラ２２，２３の軸受け部は、ベアリングが回転するために必要な隙間だけとし、ローラ軸とベアリング間は、隙間が存在しない嵌め合い形態とし、そのベアリングとそのベアリングを保持するベアリングホルダとの間も隙間が存在しない嵌め合い形態に構成するのが好ましい。これにより、両溝加工ローラ２２，２３は、ガタツキを生じることなく各々の間隙に負極板フープ材１１を通過させることができるから、負極板フープ材１１を、両面塗工部１４の両面に溝部１０を高精度に形成しながらも、片面塗工部１７には溝部１０を形成することなく、各々の間隙をスムーズに通過させることができる。
次に、溝部１０の深さＤについて説明する。電解液の極板群１への注液性（含浸性）は、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって向上する。これを検証するために、両面塗工部１４の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に、ピッチＰを１７０μｍとして、深さＤがそれぞれ３μｍ、８μｍおよび２５μｍの溝部１０を形成した３種類の負極板３を形成して、これら負極板３及び正極板２をセパレータ４を介して巻回することにより３種類の極板群１を製作し、これら極板群１を電池ケース内に収容して電解液が極板群１に浸透していく注液時間を比較した。その結果、溝部１０の深さＤが３μｍの負極板３では注液時間が約４５分、溝部１０の深さＤが８μｍの負極板３では注液時間が約２３分、溝部１０の深さＤが２５μｍの負極板３では注液時間が約１５分となった。これにより、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って電解液の極板群１への注液性が向上し、溝部１０の深さＤが４μｍ未満に小さくなると、電解液の注液性向上の効果は殆ど得られないことが判明した。
一方、溝部１０の深さＤが大きくなると、電解液の注液性が向上するが、溝部１０が形成された箇所の活物質が異常に圧縮されてしまうため、リチウムイオンが自由に移動できなくなって、リチウムイオンの受け入れ性か悪くなり、リチウム金属が析出し易くなるおそれが生じる。また、溝部１０の深さＤが大きくなれば、それに伴って負極板３の厚みが増加するとともに、負極板３の延びが増大するため、多孔性保護膜２８及び活物質層１３が芯材１２から剥がれ易くなる。さらに、負極板３の厚みが増加すると、極板群１を形成する巻回工程において、多孔性保護膜２８及び活物質層１３が芯材１２から剥離したり、極板群１を電池ケース７内に挿入する際に、負極板３の厚みの増加に伴って直径が大きくなった極板群１が電池ケース７の開口端面に擦れて挿入し難くなる等の生産トラブルが発生する。加えて、多孔性保護膜２８及び活物質層１３が芯材１２から剥がれ易い状態になると、導電性が悪くなって電池特性が損なわれる。
ところで、多孔性保護膜２８及び活物質層１３の芯材１２からの耐剥離強度は、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って低下していくと考えられる。すなわち、溝部１０の深さＤが大きくなるのに伴って、負極活物質層１３の厚みが増大していくが、この厚みが増大することは芯材１２から活物質を剥がす方向に大きな力が作用するため、耐剥離強度が低下する。
これを検証するために、１７０μｍのピッチＰで、深さＤが２５μｍ、１２μｍ、８μｍおよび３μｍの溝部１０を形成した４種類の負極板３を形成して、これら負極板３の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、深さＤの大きい順に、約４（Ｎ／ｍ）、約５（Ｎ／ｍ）、約６（Ｎ／ｍ）および約７（Ｎ／ｍ）という結果となり、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって耐剥離強度が低下していくことが実証された。
以上のことから、溝部１０の深さＤについて、次のことが言える。すなわち、溝部１０の深さＤを４μｍ未満に設定した場合、電解液の注液性（含浸性）が不十分となり、一方、溝部１０の深さＤを２０μｍを超える大きに設定した場合、活物質の芯材１２からの耐剥離強度が低下するため、電池容量の低下や、脱落した活物質がセパレータ４を貫通して正極板２に接触して内部短絡が発生するおそれがある。従って、溝部１０は、深さＤを可及的に小さくして、形成数を多くすれば、不具合の発生を防止して良好な電解液の注液性が得られることになる。そのため、溝部１０の深さＤは、４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定する必要があり、好ましくは５〜１５μｍの範囲内、より好ましくは６〜１０μｍの範囲内に設定する。
次に、溝部１０のピッチＰについて説明する。溝部１０のピッチＰが小さい方が溝部１０の形成数が多くなって溝部１０の総断面積が大きくなり、電解液の注液性が向上する。これを検証するために、深さＤが８μｍで、ピッチＰが８０μｍ、１７０μｍおよび２６０μｍの溝部１０を形成した３種類の負極板３を形成し、これらの負極板３を用いた３種類の極板群１を電池ケース７内に収容して電解液の注液時間を比較した。その結果、ピッチＰが８０μｍの場合の注液時間は約２０分、ピッチＰが１７０μｍの場合の注液時間は約２３分、ピッチＰが２６０μｍの場合の注液時間は約３０分となり、溝部１０のピッチＰが小さい程、電解液の極板群への注液性が向上することが判明した。
ところで、溝部１０のピッチＰを１００μｍ未満に設定すると、電解液の注液性が向上する反面、多くの溝部１０による負極活物質層１３の圧縮箇所が多くなって、活物質の充填密度が高くなり過ぎるとともに、負極活物質層１３の表面に溝部１０の存在しない平面が少なくなり過ぎて、隣接する各二つの溝部１０間が潰れ易い突条形状となってしまい、この突条形状の部分が搬送工程でのチャッキング時に潰れると、負極活物質層１３の厚みが変化する不具合が生じる。
一方、溝部１０のピッチＰを２００μｍを超える大きに設定すると、芯材１２に延びが発生して負極活物質層１３に大きなストレスがかかるとともに、活物質の芯材１２からの耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなる。
以下、溝部１０のピッチＰが大きくなった場合の耐剥離強度の低下について詳述する。
同一の溝加工ローラ２２，２３間を負極板フープ材１１が通過するときに、両面塗工部１４の多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に溝加工ローラ２２，２３の突条２２ａ，２３ａが食い込んで溝部１０が同時に形成される際、突条２２ａ，２３ａによる荷重が同一位置で同時に受けることによって相殺される箇所は、突条２２ａ，２３ａが互いに立体交差する箇所、換言すれば、両面塗工部１４の表面に形成される溝部１０が互いに立体交差する部位のみであり、その他の箇所は、突条２２ａ，２３ａによる荷重を芯材１２のみで受けることになる。従って、両面塗工部１４の溝部１０を互いに直交するように形成する場合には、溝部１０のピッチＰが大きくなると、突条２２ａ，２３ａによる荷重を受けるスパンが長くなって芯材１２への負担が大きくなるため、芯材１２が延ばされてしまい、その結果、負極活物質層１３内において活物質が剥離したり、活物質が芯材１２から剥離したりして、負極活物質層１３の芯材１２に対する耐剥離強度が低下する。
溝部１０のピッチＰが大きくなるのに伴って耐剥離強度が低下ことを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、４６０μｍ、２６０μｍ、１７０μｍおよび８０μｍのピッチＰで形成した４種類の負極板３を形成して、これら負極板３の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、ピッチＰの大きい順に、約４（Ｎ／ｍ）、約４．５（Ｎ／ｍ）、約５（Ｎ／ｍ）および約６（Ｎ／ｍ）という結果となり、溝部１０のピッチＰが大きくなるに従って、耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなることが実証された。
さらに、溝部１０を形成した後に、負極板３の断面の観察を行ったところ、２６０μｍの長いピッチＰで溝部１０を形成した負極板３では、芯材１２の曲がりや活物質の一部が芯材１２から僅かに剥がれて浮いた状態になっていることが確認できた。
以上のことから、溝部１０のピッチＰは、１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定するのが好ましい。
溝部１０は、両面塗工部１４において互いに立体交差するように形成しているため、突条２２ａ，２３ａが多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に食い込むときに、多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３に発生する歪みが互いに打ち消される利点がある。さらに、同一ピッチＰで溝部１０を形成する場合には、各溝部１０の立体交差点における隣接する溝部１０間の距離が最も短くなるため、芯材１２にかかる負担が小さくて済み、活物質の芯材１２からの耐剥離強度が高くなって活物質の脱落を効果的に防止することができる。
また、溝部１０は、両面塗工部１４において互いに位相が対称となるパターンで形成されているため、溝部１０を形成することにより発生する負極活物質層１３の伸びは、両面側の各負極活物質層１３に同等に発生し、溝部１０を形成した後に歪みが残らない。
さらに、両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成したことにより、片面のみに溝部１０を形成する場合に比較して、多くの電解液を均一に保持することができることから、長いサイクル寿命を確保することができる。
これを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、１７０μｍのピッチＰで両面塗工部１４の両面に形成した負極板３と、片面のみに形成した負極板３と、両面とも形成していない３種類の負極板３を形成して、これら負極板３を用いて構成した３種類の極板群１を電池ケース７内に収容した電池を複数個ずつ作製し、各電池に所定液量の電解液を注液して真空引きした状態で含浸させた後、各電池を分解して負極板３への電解液の含浸状態を観察した。
その結果、注液直後の時点において、溝部１０を両面とも形成していない場合、負極板３に電解液が含浸していた面積は全体の６０％に留まり、片面にのみ形成した場合、溝部１０が形成された面では、電解液が含浸していた面積は全体の１００％であったが、溝部１０が形成されていない面では、電解液が含浸していた面積は全体の８０％程度であった。これに対して、溝部１０を両面に形成した場合には、両面とも電解液が含浸していた面積は全体の１００％であった。
次に、注液完了後に、電解液が負極板３全体に含浸するまでの時間を把握するために、１時間経過毎に各電池を分解して観察した。その結果、両面に溝部１０を形成した負極板３では、注液直後に電解液が両面共に１００％含浸したのに対し、片面のみに溝部１０を形成した負極板３では、溝部１０が形成されていない面では２時間経過後に電解液が１００％含浸された。また、両面とも溝部１０を形成していない負極板３では、５時間経過後に電解液が両面共に１００％含浸していたが、注液直後に含浸した箇所では電解液の含浸量が少なく、電解液が不均一な分布状態になっていた。このことから、溝部１０の深さＤが同じである場合、両面に溝部１０を形成した負極板３は、片面のみに溝部を形成した負極板３に比較して、電解液の含浸が完了するまでの時間が１／２程度に短縮できるとともに、電池としてのサイクル寿命が長くなることが確認できた。
さらに、サイクル試験中の電池を分解し、片面のみに溝部１０を形成した電極板に対して電解液の分布を調べて、非水電解液の主成分であるＥＣ（エチレンカーボネイト）が極板の単位面積当たりどのくらい抽出されたかで、サイクル寿命の検証を行った。その結果、サンプリング部位に拘らず、何れも溝部１０が形成された面の方が、溝部１０が形成されていない面よりもＥＣが０．１〜０．１５ｍｇ程度多く存在していた。すなわち、両面に溝部１０を形成した場合には、極板の表面に最も多くＥＣが存在し、電解液の偏在がなく均一に含浸されるが、溝部１０を形成しなかった面では、電解液の液量が少なくなるために、内部抵抗が上昇し、サイクル寿命が短くなる。
また、溝部１０は、多孔性保護膜２８及び負極活物質層１３の幅方向の一端面から他端面に通じる貫通形状に形成することにより、電解液の極板群１への注液性が格段に向上して、注液時間を大幅に短縮することができる。これに加えて、電解液の極板群１への含浸性が格段に向上したことで、電池としての充放電時に液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、極板群１での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。また、溝部１０を負極板３の長手方向に対し傾斜した角度で形成したことにより、電解液の極板群１への含浸性が向上するとともに、極板群１を形成する巻回工程におけるストレスの発生を抑制することができ、負極板３の極板切れを効果的に防止することができる。
なお、上記実施形態では、電極板のうちの負極板３に溝部１０を形成する場合を例示して説明したが、溝部１０による電解液の極板群１への注液性や含浸性を向上させて高効率生産を達成する目的のためには、正極板２または負極板３の何れか一方に溝部１０を形成すればよく、何れの電極板に溝部１０を形成しても電解液の注液性や含浸性の向上を図ることができる。その場合、溝部１０の深さＤやピッチＰが同じであれば、何れの電極板に溝部１０を形成しても同等の注液性および含浸性の向上が得られる。リチウム二次電池の正極板２に溝部を形成する場合、正極板２は負極板３に比較して活物質層が硬いので、溝部の形成に際して大きな加圧力が必要となる。上記実施形態の負極板３に溝部１０を形成した場合には、小さな加圧力で溝部１０を形成することができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本実施形態では、極板群１として、正極板２及び負極板３をセパレータを介して巻回された構成のものを用いたが、正極板２及び負極板３をセパレータを介して積層して構成した極板群についても、同様の効果を得ることができる。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（負極板フープ材の作製）
負極活物質として、人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに練合機で攪拌して、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電用芯材１２に塗布乾燥し、総厚が約２００μｍとなるようにロールプレスした。その後、粒子径が約１．２μｍ程度のアルミナ材に少量の結着材を加えて混練したものを、ローラ方式の間欠塗工装置を用いて、負極活物質層１３の表面に約５μｍの厚さに塗工したのち、乾燥することにより多孔性保護膜２８を形成した。その後、スリッタ機で公称容量２５５０ｍＡｈの直径１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池の負極板３の幅である約６０ｍｍ幅に切断して、負極板フープ材１１を作製した。
次に、溝加工ローラ（固定ローラ及び可動ローラ）２２，２３として、ロール外径が１００ｍｍのロール本体のセラミック製の外周面に、先端角が１２０°で、高さが２５μｍの突条２２ａ，２３ａを、軸芯方向に対する捩じれ角が４５°となる配置で１７０μｍのピッチで形成したものを用いた。この溝加工ローラ２２，２３間に負極板フープ材１１を通過させて、負極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成した。なお、両ローラ２２，２３のローラ軸に固着されたギヤー２７，２４を噛合させて、固定ローラ２３をサーボモータで回転駆動することにより、両ローラ２２，２３を同一の回転速度で回転するようにした。
可動ローラ２２は、エアーシリンダで加圧されており、このエアーシリンダのエアー圧力を調整して形成する溝部１０の深さＤを調整した。この際、溝加工ローラ２２，２３の最小隙間として設定した１００μｍを越えて可動ローラ２２が固定ローラ２３に近接するのをストッパで阻止して、片面塗工部１７に溝部１０が形成されないようにした。ストッパの調整は溝加工ローラ２２，２３間の隙間が１００μｍになるように設定した。
また、可動ローラ２２への加圧力は、溝部１０の深さＤが８μｍとなるように、エアーシリンダのエアー圧力を、極板幅１ｃｍ当たり３０ｋｇｆになるように調整した。また、溝加工ローラ２２，２３間の隙間を負極板フープ材１１が移送する速度を毎分５ｍとした。そして、溝部１０の深さＤを輪郭形状測定器で測定したところ、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０の深さＤは、平均で約８μｍであった。なお、レーザ顕微鏡を用いて負極活物質層１３のクラックの発生の有無を確認したが、クラックは全く見られなかった。また、負極板３の厚みの増加は約０．５μｍで、１セル当たりの長手方向の延びは約０．１％であった。
（正極板フープ材の作製）
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ８Ｃｏ０．１Ａ１０．０５Ｏ2で代表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくり滴下して、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）2を沈殿により生成させた。この沈殿物を濾過・水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒系が約１０μｍであった。
そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１：１．０３になるように水酸化リチウム水和物を加え、８００℃の酸素雰囲気中で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶相状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして、粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。
活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラックを５質量部を加えて、この混合部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状とした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。このペーストを、１５μｍのアルミニウム箔からなる集電用芯材の両面に塗工して、乾燥後に圧延して厚みが約２００μｍで幅が約６０ｍｍの正極板フープ材を製作した。
（極板群の作製）
次に、両極板フープ材を乾燥して余分な水分を取り除いた後に、ドライエアールームで両極板フープ材を、厚さが約３０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ４と重ね合わせた状態で巻回して極板群１を構成した。両極板フープ材のうち負極板フープ材１１は、両面塗工部１４と片面塗工部の中間にある芯材露出部１８を切断したが、溝加工ローラ２２，２３を片面塗工部１７の負極活物質層１３に溝部１０が形成されないように設定したことにより、切断後の芯材露出部１８および片面塗工部１７には湾曲状の変形が発生せず、巻回機での稼働低下が生じなかった。なお、集電リード２０は、巻回機に備えている溶接部を用いて負極板フープ材１１の状態で巻回前に取り付けた。
（電解液の注液性の評価）
このようにして作製した極板群１を電池ケース７に収容したのちに、電解液を注液して注液性の検証を行った。
電解液の注液性の評価を行うに際して、約５ｇの電解液を電池ケースに供給し、真空に引いて含浸させる注液方式を採用した。なお、電解液を数回に分けて電池ケース内に供給しても構わない。
所定量の電解液を注液したのち、真空ブースに入れて真空引きすることにより極板群の中の空気を排出し、続いて真空ブース内を大気に導き、電池ケース内と大気との差圧によって電解液を極板群中に強制的に注液するようにした。真空引きは、真空度が−８５ｋｐａで、真空吸引を行った。この工程の注液時の注液時間を測定して、注液性を比較するための注液時間のデータとした。
その結果、多孔性保護膜２８の上に約８μｍの溝部１０を形成した負極板３を用いた極板群１の場合には、注液時間が２２分１７秒であり、多孔性保護膜２８のみで溝部が無い負極板を用いた極板群の場合には、注液時間が６９分１３秒となった。この結果から、溝部１０を形成すれば、電解液の注液性が格段に向上して注液時間を大幅に短縮できることを確認できた。
（電池の安全性の評価）
多孔性保護膜２８の表面に溝部１０を設けた負極板３を用いて構成された極板群１を、電池ケースに収容し、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６と、３重量部のＶＣ（ビニレンカーボネート）と溶解させた電解液を、約５ｇ注液した後、電池ケースを封口して、公称容量２５５０ｍＡｈ、公称電圧３．７Ｖ、電池直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作製した。
作製した電池に対して、クラッシュ試験、釘刺し試験および外部短絡試験を行ったところ、発熱や膨張が無いことを確認した。また、過充電試験では、漏空き、発熱および発煙が無いことを確認した。さらに、１５０℃加熱試験においても、膨張、発熱および発煙が無いことを確認した。これにより、多孔性保護膜２８に溝加工を施したにもかかわらず、アルミナ材の多孔性保護膜２８が有効に作用して熱暴走しないことが判明した。
本発明の電池用電極板は、電解液の含浸性に優れ、かつ、内部短絡の発生を抑制したｍ生産性及び信頼性の高いもので、この電極板を用いて構成された極板群を備えたリチウム二次電池は、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源等に有用である。
本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の構成を示した縦断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態における電池用電極板の製造工程を示した斜視図である。 本発明の一実施形態における電池用電極板の一部拡大平面図である。 図３のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図である。 本発明の一実施形態における両面塗工部の表面に溝部を形成する方法を示した斜視図である。 （ａ）〜（ｄ）は、従来の電池用電極板の製造工程を示した斜視図である。 従来の電池用電極板における課題を説明した斜視図である。
符号の説明
１ 極板群
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
７ 電池ケース
８ ガスケット
９ 封口板
１０ 溝部
１１ 負極板フープ材
１２ 集電用芯材
１３ 負極活物質層
１４ 両面塗工部
１７ 片面塗工部
１８ 芯材露出部
１９ 極板構成部
２０ 集電リード
２１ 絶縁テープ
２２ 溝加工ローラ（可動ローラ）
２３ 溝加工ローラ（固定ローラ）
２２ａ、２３ａ 溝加工用突条
２４，２７ ギヤー
２８ 多孔性保護膜

Claims (11)

  1. 集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆した非水系電池用電極板であって、
    前記電極板は、
    前記集電用芯材の両面に前記活物質層及び多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、
    前記集電用芯材の端部であって、前記活物質層及び多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、
    前記両面塗工部と前記芯材露出部との間であって、前記集電用芯材の片面にのみ前記活物質層及び多孔性保護膜が形成された片面塗工部と
    を有し、
    前記両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、前記片面塗工部には溝部が形成されていなく、
    前記溝部は、前記多孔性保護膜の表面から前記活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、前記多孔性保護膜の膜厚は、前記溝部の深さよりも小さい、電池用電極板。
  2. 前記電極板は、負極板である、請求項１に記載の電池用電極板。
  3. 前記多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなる、請求項１に記載の電池用電極板。
  4. 前記多孔性保護膜は、アルミナおよび／またはシリカを主成分とする材料からなる、請求項３に記載の電池用電極板。
  5. 前記溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１に記載の電池用電極板。
  6. 前記溝部は、前記電極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成されている、請求項１に記載の電池用電極板。
  7. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記電極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜した形成され、かつ、互いに直角に立体交差している、請求項１に記載の電池用電極板。
  8. 正極板および負極板がセパレータを介して構成する非水系電池用極板群であって、
    前記正極板および負極板の少なくとも一方の電極板は、請求項１に記載の構成を有し、
    前記極板群は、前記電極板の前記芯材露出部を巻き始端として巻回、または前記芯材露出部を積層始端として積層されている、電池用極板群。
  9. 電池ケース内に、請求項８に記載の極板群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、前記電池ケースの開口部が密閉状態に封口されている、リチウム二次電池。
  10. 請求項１に記載の非水系電池用電極板の製造方法であって、
    集電用芯材の両面に活物質層及び多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、前記集電用芯材の片面にのみ活物質層及び多孔性保護膜が形成された片面塗工部と、前記活物質層及び多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部とが、この順序で連続的に形成された電極
    板フープ材を用意する工程（ａ）と、
    前記電極板フープ材の上下に、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを配置し、該一対のローラを前記電極板フープ材の両面に押圧しながら回転させて、前記電極板フープ材を前記一対のローラの隙間を通過させながら、前記両面塗工部の両面に複数の溝部を同時に形成する工程（ｂ）と、
    前記両面塗工部が前記一対のローラの隙間を通過した後、前記片面塗工部が前記一対のローラの隙間を通過する間、前記一対のローラを前記片面塗工部に対して非押圧状態に保持する工程（ｃ）と、
    前記電極板フープ材を、前記両面塗工部片面塗工部との中間にある前記芯材露出部を切断して、前記電池用電極板に分離する工程（ｄ）と
    を含み、
    前記工程（ｂ）において、前記溝部は、前記多孔性保護膜の表面から前記活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、前記多孔性保護膜の膜厚は、前記溝部の深さよりも小さい、電池用電極板の製造方法。
  11. 前記突条部の先端部は円弧状の断面形状を有し、かつ、前記突条部の高さは前記溝部の深さよりも大きい、請求項１０に記載の電池用電極板の製造方法。
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