JP4527189B1 - 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4527189B1
JP4527189B1 JP2009259086A JP2009259086A JP4527189B1 JP 4527189 B1 JP4527189 B1 JP 4527189B1 JP 2009259086 A JP2009259086 A JP 2009259086A JP 2009259086 A JP2009259086 A JP 2009259086A JP 4527189 B1 JP4527189 B1 JP 4527189B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode plate
groove
active material
current collecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009259086A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010186737A (ja
Inventor
正春 宮久
誠一 加藤
真央 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2009259086A priority Critical patent/JP4527189B1/ja
Priority to US12/922,372 priority patent/US20110008662A1/en
Priority to PCT/JP2009/006114 priority patent/WO2010082255A1/ja
Priority to KR1020107019980A priority patent/KR20100112646A/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP4527189B1 publication Critical patent/JP4527189B1/ja
Publication of JP2010186737A publication Critical patent/JP2010186737A/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

【課題】電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた非水系電池用正極板、非水系電池用電極群及びその製造方法並びに角形非水系二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非水系電池用正極板は、集電用芯材１２の両面に正極活物質層１３が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の端部であって正極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８と、両面塗工部１４と芯材露出部１８との間であって集電用芯材１２の片面にのみ正極活物質層１３が形成された片面塗工部１７とを有する。両面塗工部１４の両面には正極板２の長手方向に対して傾斜した複数の溝部１０が形成されており、片面塗工部１７には溝部１０が形成されていない。芯材露出部１８には正極の集電リード２０が接続されている。正極板２は、芯材露出部１８を巻き終端として巻回される、又は、最表層としてつづら折りに折りたたまれる。
【選択図】図２

Description

本発明は、主として、非水系電池用正極板、この正極板を備えた電極群およびその製造方法、並びに、この電極群を備えた角形非水系二次電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっている角形リチウム二次電池は、一般に、負極板には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料を用い、正極板には、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池になっている。そして、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
高容量のリチウム二次電池を実現するために、例えば、正極板と負極板の電池ケース内での占有体積を増やして、電池ケース内における電極板のスペース以外の空間を減らすことによって、一層の高容量化を図ることができる。
また、正極板および負極板の構成材料を塗料化した合剤ペーストを集電用芯材上に塗布乾燥して活物質層を形成した後、この活物質層をプレスで高加圧して規定の厚みまで圧縮して、活物質の充填密度を高くすることによって、一層の高容量化が可能となる。
ところが、電極板の活物質の充填密度が高くなると、電池ケース内に注液した比較的粘性の高い非水電解液を、正極板と負極板の間にセパレータを介して高密度に積層または渦巻状に巻回されてなる電極群の小さな隙間に浸透させることが難しくなるため、所定量の非水電解液を含浸させるまでに長い時間を要するという問題がある。しかも、電極板の活物質の充填密度を高くしたことによって、電極板中の多孔度が小さくなって電解液が浸透し難くなるため、電極群への非水電解液の含浸性が格段に悪くなり、その結果、電極群中での非水電解液の分布が不均一となるという問題がある。
そこで、活物質層の表面に、非水電解液の浸透方向に、電解液案内溝部を形成することによって、負極全体に非水電解液を浸透させ、溝部の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、活物質の量が減るため、充放電容量が低下したり、極板間の反応が不均一になって電池特性が低下するため、これらを考慮して、溝部の幅や深さは所定の値に設定される（例えば、特許文献１参照）。
しかし、活物質層の表面に形成された溝部は、電極板を巻回して電極群を形成する際、電極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、電極板の破断を防止する方法として、電極板の表面に、電極板の長手方向に対して傾斜角をなすように溝部を形成することによって、電極板を巻回して電極群を形成する際に、電極板の長手方向に働く張力を分散させることができ、これにより電極板の破断を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、過充電による過熱を抑制するために、正極板または負極板に対向する面に、表面が部分的に凸部を有する多孔膜を設け、多孔膜の凸部と電極板との間に生じる隙間に、他の部位よりも多くの非水電解液を保持することによって、この部位において過充電反応を集中的に進行させることによって、電池全体として過充電の進行を抑制し、過充電による過熱を抑制することができる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平９−２９８０５７号公報 特開平１１−１５４５０８号公報 特開２００６−１２７８８号公報
しかしながら、上述した特許文献２に示される従来技術では、溝が形成されていない電極板よりも注液時間が短縮できるものの、溝が電極板の片側に形成されているにすぎないために注液時間の短縮効果を大幅に改善できない。そのため、注液に時間がかかるので電解液の蒸発量を抑制できる効果が低く、電解液のロスを大幅に減少させることは困難である。さらに、溝が電極板の片側に形成されているために電極板にストレスがかかり、よって、電極板は溝が形成されていない側に丸まりやすくなる。
また、上述した特許文献３に示される従来技術では、セパレータを介して正極板と負極板とを巻回して電極群を構成すると、電池反応に寄与しない無駄な無反応部分が存在する。そのため、電池ケース内の空間体積を有効に活用することが困難であり、電池の高容量化を図ることが困難となる。
ところで、電極板の両面に形成された活物質層の両面に溝部を形成する方法として、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを電極板の上下にそれぞれ配置し、この一対のローラを電極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝部加工を行う方法（以下、「ロールプレス加工」という。）は、電極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。
さらに本願発明者等は、電解液の含浸性を向上させる目的で、ロールプレス加工を用いて、活物質層の両面に溝部を形成した電極板を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。
図１１（ａ）〜（ｃ）は、電極板１０３の製造工程を示した斜視図である。まず、図１１（ａ）に示すように、帯状の集電用芯材１１２の両面に活物質層１１３が形成された両面塗工部１１４と、集電用芯材１１２の片面にのみ活物質層１１３が形成された片面塗工部１１７と、活物質層１１３が形成されていない芯材露出部１１８とを有する電極板フープ材１１１を形成する。次に、図１１（ｂ）に示すように、ロールプレス加工により、活物質層１１３の表面に複数の溝部１１０を形成した後、図１１（ｃ）に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断し、然る後、芯材露出部１１８に集電リード１２０を接合することによって、電極板１０３が製造される。
しかしながら、図１２に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断したとき、芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７とが大きく湾曲状に変形するという問題が生じた。
これは、ロールプレス加工が、電極板フープ材１１１をローラ間の隙間を連続的に通過させながら行われるため、両面塗工部１１４における活物質層１１３の両面に溝部１１０が形成されるのに引き続き、片面塗工部１１７における活物質層１１３の表面にも溝部１１０が形成されたことに起因するものと考えられた。すなわち、溝部１１０が形成されることによって活物質層１１３は延ばされるが、両面塗工部１１４では、両面の活物質層１１３が同程度に延ばされるのに対して、片面塗工部１１７では、活物質層１１３は片面においてのみ延ばされるため、活物質層１１３の引っ張り応力により、片面塗工部１１７が、活物質層１１３の形成されていない側に大きく湾曲して変形したものと考えられる。
電極板フープ材１１１の切断によって、電極板１０３の端部（芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７）が湾曲状に変形すると、電極板１０３を巻回して電極板電極群を構成する際、巻きずれを起こすおそれがある。また、電電極板を積層して電極板電極群を構成する場合においても、折れ曲がり等が発生するおそれがある。さらに、電極板１０３の搬送時に、電極板１０３の端部を確実にチャックできずに、搬送に失敗したり、活物質の脱落が起きるおそれがある。そのため、生産性が低下するだけでなく、電池の信頼性の低下を招くおそれもある。
本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明の非水系電池用正極板は、集電用芯材の表面に活物質層が形成されたものである。正極板は、集電用芯材の両面に活物質層が形成された両面塗工部と、集電用芯材の端部であって活物質層が形成されていない芯材露出部と、両面塗工部と芯材露出部との間であって集電用芯材の片面にのみ活物質層が形成された片面塗工部とを有している。両面塗工部の両面には、正極板の長手方向に対して傾斜した複数の溝部が形成されており、片面塗工部には、溝部が形成されていない。また、芯材露出部には、正極の集電リードが接続されている。正極板は、芯材露出部を巻き終端として巻回される、または、芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたまれる。
上記構成では、電解液の含浸性を向上させることができるので、含浸時間を短縮させることが可能である。
また、電池反応に寄与しない無駄な部分を排除することができる上、片面塗工部に形成された正極活物質層による引っ張り応力を緩和できる。そのため、芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。
また、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できる。よって、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になるので、サイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることが好ましい。これにより、正極板に溝部を形成する際の正極板へのダメージを最小限に抑えることができ、電極群を形成する際に正極板が破断することを抑制することが可能となる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、電解液の注液性が向上する上、活物質の脱落を防止することができる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成されていることが好ましい。これにより、正極板に溝部を成形する際の正極板へのダメージを最小限に抑えることが可能となる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることが好ましい。これにより、電解液が電極群の端面から含浸しやすくなり、よって、含浸時間を短縮させることが可能である。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることが好ましい。これにより、正極板が破断しやすい方向に溝部が形成されることを回避できるため、応力の集中を防止でき、よって、正極板の破断を防ぐことが可能である。
本発明の非水系電池用正極板では、集電リードと片面塗工部における活物質層とは、集電用芯材に対して互いに同じ側に位置していることが好ましい。これにより、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できる。よって、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になるので、サイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水系電池用電極群は、本発明の非水系電池用正極板を備えており、正極の前記片面塗工部は電極群の最外周に位置している、または、電極群の最表層に位置している。
本発明の非水系電池用電極群では、正極板の片面塗工部において活物質層が形成されていない集電用芯材の面は電極群の最外周面または電極群の最表面を構成していることが好ましい。これにより、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所に活物質層を形成する無駄を排除できる。
本発明の非水系電池用電極群の製造方法では、本発明の非水系電池用正極板の芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して正極板とこの負極板とを巻回する、または、本発明の非水系電池用正極板の芯材露出部を最表層としてセパレータを介して正極板とこの負極板とをつづら折りに折りたたむ。
本発明の角形非水系二次電池は、本発明の非水系電池用電極群を備えている。
本発明によれば、両面塗工部の両面には、正極板の長手方向に対して傾斜した複数の溝部が形成されており、片面塗工部には、溝部が形成されていない。よって、電解液の含浸性を向上させることができるとともに、正極板の芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。
また、正極の集電リードが接続された正極の集電用芯材の芯材露出部を巻き終端として巻回する、または、正極の集電リードが接続された正極の集電用芯材の芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたむ。よって、電極群の最内周側に正極の集電リードの出っ張りがなく、従って、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できる。これにより、電極群において正極と負極との間の極板間距離が均一になるので、サイクル特性を向上させることができる。
以上のことから、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた非水系電池用正極板、非水系電池用電極群および角形非水系二次電池を実現することが可能となる。
本発明の一実施の形態における角形非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図 （ａ）本発明の一実施の形態における電池用正極板の製造工程における正極フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における溝部を構成した正極材フープ材の斜視図、（ｃ）同工程における正極板の斜視図 本発明の一実施の形態における電極群の一部横断面図 本発明の一実施の形態における電池用正極板の一部拡大平面図 図４のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図 本発明の一実施の形態における両面塗工部の表面に溝部を形成する方法を示した斜視図 本発明の一実施の形態における電池用正極板板の製造装置の全体構成を示した模式図 本発明の一実施の形態における溝部加工機構部２８の構成を示した拡大斜視図 （ａ）本発明の一実施の形態における溝加工ローラの縦断面図、（ｂ）同実施形態における溝加工ローラ（図９（ａ））のＢ−Ｂ線に沿った断面図、（ｃ）同実施形態における溝加工ローラの溝加工用突条の断面図 本発明の一実施の形態における溝加工機構部の側面図 （ａ）従来の電池用正極板の製造工程における正極フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における溝部を構成した正極材フープ材の斜視図、（ｃ）同工程における正極板の斜視図 従来の電池用正極板における課題を説明した斜視図
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照にしながら詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
まず、本実施の形態に係る角形非水系二次電池１５について説明する。図１には角形非水系二次電池１５の一部切欠斜視図を示す。
図１に示す角形非水系二次電池１５は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板３とを、これらの間にセパレータ４を介在させて渦巻状に巻回してから扁平に加工された電極群１を備えている。この角形非水系二次電池１５は以下に示す方法に従って作製される。この電極群１を有底偏平形の電池ケース７の内部に絶縁板５と共に収容する。次に、電極群１の上部から引き出された負極の集電リード１６を端子６（端子６の周縁には絶縁ガスケット８が取り付けられている）に接続してから、電極群１の上部から引き出された正極の集電リード２０を封口板９に接続する。続いて、電池ケース７の開口部に封口板９を挿入してから電池ケース７の開口部の外周に沿って封口板９と電池ケース７とを溶接する。これにより、電池ケース７の開口部が封じられる。その後、封栓口４５から電池ケース７に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４６を封口板９に溶接する。このようにして、角形非水系二次電池１５を作製することができる。
以下、上述した正極板２の形態に係る製造工程について詳細に説明する。図２（ａ）〜（ｃ）は、正極板２の製造工程を示した斜視図である。図３は、電極群１の一部横断面図である。図２（ａ）は、個々の正極板２に分割する前の正極板フープ材１１を示しており、１０μｍの厚みを有する長尺帯状の銅箔からなる集電用芯材１２の両面に、正極合剤ペーストを塗布・乾燥した後、総厚が２００μｍとなるようにロールプレスして圧縮することにより正極活物質層１３を形成し、これを約６０ｍｍの幅になるようにスリット加工したものである。
正極板２は、正極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの集電用芯材１２への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
次いで、集電用芯材１２に上述した正極合剤塗料を所定の厚みに塗布して正極活物質層１３を形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経て、正極板２が作製できる。
この正極板フープ材１１は、集電用芯材１２の両面に正極活物質層１３が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面のみに正極活物質層１３が形成された片面塗工部１７と、集電用芯材１２に正極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８とで一つの極板構成部１９が構成されており、この極板構成部１９が長手方向に連続して形成されている。なお、このような正極活物質層１３を部分的に設ける極板構成部１９は、周知の間欠塗工法により正極活物質層１３を塗着形成することによって容易に形成することができる。
図２（ｂ）は、正極板フープ材１１に対し、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成しないで、両面塗工部１４における両面側の正極活物質層１３の表面にのみ溝部１０を形成した状態を示している。
この溝部１０を形成した正極板フープ材１１を、図２（ｃ）に示すように、両面塗工部１４に隣接した芯材露出部１８をカッターで切断して極板構成部１９毎に分離した後、芯材露出部１８の集電用芯材１２に正極の集電リード２０を溶接により取り付けて、正極の集電リード２０を絶縁テープ２１で被覆して、角形非水系二次電池１５の正極板２が出来上がる。
このようにして作製された正極板２は、図２（ｃ）に示すように、両面塗工部１４と片面塗工部１７と芯材露出部１８とを有している。両面塗工部１４の両面には、正極板２の長手方向に対して傾斜した複数の溝部１０が形成されている一方、片面塗工部１７には、溝部１０が形成されていない。芯材露出部１８は、正極板２の端部（具体的には正極板２の長手方向における端部）に位置しており、正極の集電リード２０は、芯材露出部１８に接続されている。セパレータ４を介在させて上記正極板２と負極板３とを矢印Ｙ方向へ渦巻状に巻回することにより、本実施の形態における電極群１を構成する。
正極板２を上記のように構成することによって、以下のような効果が得られる。すなわち、片面塗工部１７の正極活物質層１３には溝部１０を形成していないため、図２（ｃ）で示した正極板フープ材１１の切断において、正極板２の芯材露出部１８とこれに続く片面塗工部１７とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、正極板２および負極板３を巻回して電極群１を構成する際の巻きずれを防止することができる。また、正極板２を巻回機で巻き取る際に、大きく湾曲状に変形するのを防止しているためチャックに失敗する搬送時のトラブルや、正極活物質の脱落を防止できる。その結果、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた電池用正極板を実現することが可能となる。
また、この正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して渦巻状に巻回して電極群１を構成する際、図２（ｃ）に示すように、正極の集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を巻き終端として巻回する。これにより、電極群１の内周側には正極の集電リード２０に起因する出っ張りが存在しないので、電極群の形成時に集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できる。従って、電池ケース７内に電極群１を収納しやすい。また、電極群１において負極板３と正極板２との間の極板間距離が均一になるのでサイクル特性を向上させることができる。
さらに、この正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して渦巻状に巻回して電極群１を構成する際、正極の集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を巻き終端として巻回し、また、図３に示すように正極板２の片面塗工部１７において正極活物質層１３が存在しない面を電極群１の最外周面とする。ここで、電極群１の最外周面は、負極板３と対向しない。よって、正極板２の片面塗工部１７において正極活物質層１３が存在しない面を電極群１の最外周面とすれば、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所に正極活物質層１３を形成する無駄を排除することができる。従って、電池ケース７内の空間体積を有効に活用することができ、その分だけ電池としての高容量化を図ることができる。
その上、正極板２の芯材露出部１８に接合された正極の集電リード２０は、片面塗工部１７の正極活物質層１３が形成された面とは同じ側の面（電極群１の最外周部分の内面）に位置している。これにより、形成された電極群１の形状を保持することができるので、電池ケース７内に電極群１を収納しやすく、また、サイクル特性をさらに向上させることができる。
また、正極の集電リード２０の切断時に、バリが発生する場合がある。正極の集電リード２０を電極群１の最外周部分の内面に接続すれば、発生したバリは、電極群１の外周方向に位置するようになる。よって、バリが正極の集電リード２０を貫通したために内周側の正極活物質層１３に接触するということを防止できる。
なお、負極板３は、後述の実施例１で示すように、リチウムを保持しうる材料を含む負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成されて構成されている。
図４は、本実施形態における正極板２の部分拡大平面図である。両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３にそれぞれ形成される各溝部１０は、正極板２の長手方向に対して両面側で互いに異なる方向に４５°の傾斜角度αで形成され、互いに直角に立体交差している。また、両面側の双方の溝部１０は、共に同一のピッチで互い平行の配置で形成されており、何れの溝部１０も正極活物質層１３の幅方向（長手方向に対し直交方向）の一端面から他端面に通じるように貫通している。なお、上記傾斜角度αは４５°に限定されず、３０°〜９０°の範囲でも良い。この場合、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０は、互いに位相が対称になって立体交差していれば良い。
次に、図５を用いて溝部１０について詳細に説明する。図５は、図４のＡ−Ａ線に沿って切断した拡大断面図で、溝部１０の断面形状および配置パターンを示したものである。溝部１０は、両面塗工部１４の何れの面においても、１７０μｍのピッチＰで形成されている。また、溝部１０は、断面形状がほぼ逆台形状に形成されている。本実施形態における溝部１０は、深さＤが８μｍで、両側の溝部１０の壁は、１２０°の角度βをもって傾斜し、底面と両側の溝部１０の壁との境界である溝部１０の底隅部は、３０μｍの曲率Ｒを有する円弧状の断面形状をなしている。
溝部１０のピッチＰについて説明する。溝部１０のピッチＰが小さい方が溝部１０の形成数が多くなって溝部１０の総断面積が大きくなり、電解液の注液性が向上する。これを検証するために、深さＤが８μｍで、ピッチＰが８０μｍ，１７０μｍおよび２６０μｍの溝部１０を形成した３種類の正極板２を形成し、これらの正極板２を用いた３種類の電極群１を電池ケース７内に収容して電解液の注液時間を比較した。その結果、ピッチＰが８０μｍの場合の注液時間は約２０分、ピッチＰが１７０μｍの場合の注液時間は約２３分、ピッチＰが２６０μｍの場合の注液時間は約３０分となり、溝部１０のピッチＰが小さい程、電解液の電極群１への注液性が向上することが判明した。
ところで、溝部１０のピッチＰを１００μｍ未満に設定すると、電解液の注液性が向上する反面、多くの溝部１０による正極活物質層１３の圧縮箇所が多くなって、活物質の充填密度が高くなり過ぎるとともに、正極活物質層１３の表面に溝部１０の存在しない平面が少なくなり過ぎて、隣接する各二つの溝部１０間が潰れ易い突条形状となってしまい、この突条形状の部分が搬送工程でのチャッキング時に潰れると、正極活物質層１３の厚みが変化する不具合が生じる。
一方、溝部１０のピッチＰを２００μｍを超える大きさに設定すると、集電用芯材１２に延びが発生して正極活物質層１３に大きなストレスがかかるとともに、集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなる。
以下、溝部１０のピッチＰが大きくなった場合の耐剥離強度の低下について詳述する。
同一の溝加工ローラ３１，３０（図６参照）間を正極板フープ材１１が通過するときに、両面塗工部１４の正極活物質層１３に溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａが食い込んで溝部１０が同時に形成される際、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重が同一位置で同時に受けることによって相殺される箇所は、溝加工用突条３１ａ，３０ａが互いに立体交差する箇所、換言すれば、両面塗工部１４の表面に形成される溝部１０が互いに立体交差する部位のみであり、その他の箇所は、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重を集電用芯材１２のみで受けることになる。
従って、両面塗工部１４の溝部１０を互いに直交するように形成する場合には、溝部１０のピッチＰが大きくなると、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重を受けるスパンが長くなって集電用芯材１２への負担が大きくなるため、集電用芯材１２が延ばされてしまい、その結果、正極活物質層１３内において活物質が剥離したり、活物質が集電用芯材１２から剥離したりして、正極活物質層１３の集電用芯材１２に対する耐剥離強度が低下する。
溝部１０のピッチＰが大きくなるのに伴って耐剥離強度が低下ことを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、４６０μｍ，２６０μｍ，１７０μｍおよび８０μｍのピッチＰで形成した４種類の正極板２を形成して、これら正極板２の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、ピッチＰの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約４．５Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍおよび約６Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０のピッチＰが大きくなるに従って、耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなることが実証された。
さらに、溝部１０を形成した後に、正極板２の断面の観察を行ったところ、２６０μｍの長いピッチＰで溝部１０を形成した正極板２では、集電用芯材１２の曲がりや活物質の一部が集電用芯材１２から僅かに剥がれて浮いた状態になっていることが確認できた。
以上のことから、溝部１０のピッチＰは、１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定するのが好ましい。
溝部１０は、両面塗工部１４において互いに立体交差するように形成しているため、溝加工用突条３１ａ，３０ａが正極活物質層１３に食い込むときに、正極活物質層１３に発生する歪みが互いに打ち消される利点がある。さらに、同一ピッチＰで溝部１０を形成する場合には、各溝部１０の立体交差点における隣接する溝部１０間の距離が最も短くなるため、集電用芯材１２にかかる負担が小さくて済み、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が高くなって活物質の脱落を効果的に防止することができる。さらに、正極板２の両面に、多数の溝部１０が互いに立体交差するように形成されており、この溝部１０を通して電解液を浸透させることにより、電解液の電極群１への含浸性の向上を図っている。
また、溝部１０は、両面塗工部１４において互いに位相が対称となるパターンで形成されているため、溝部１０を形成することにより発生する正極活物質層１３の伸びは、両面側の各正極活物質層１３に同等に発生し、溝部１０を形成した後に歪みが残らない。
さらに、両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成したことにより、片面のみに溝部１０を形成する場合に比較して、多くの電解液を均一に保持することができることから、長いサイクル寿命を確保することができる。
続いて、図５を用いて溝部１０の深さＤについて説明する。電解液の電極群１への注液性（含浸性）は、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって向上する。これを検証するために、両面塗工部１４の正極活物質層１３に、ピッチＰを１７０μｍとして、深さＤがそれぞれ３μｍ、８μｍおよび２５μｍの溝部１０を形成した３種類の正極板２を形成して、これら正極板２および負極板３をセパレータ４を介して巻回することにより３種類の電極群１を製作し、これら電極群１を電池ケース７内に収容して電解液が電極群１に浸透していく注液時間を比較した。その結果、溝部１０の深さＤが３μｍの正極板２では注液時間が約４５分、溝部１０の深さＤが８μｍの正極板２では注液時間が約２３分、溝部１０の深さＤが２５μｍの正極板２では注液時間が約１５分となった。これにより、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って電解液の電極群１への注液性が向上し、溝部１０の深さＤが４μｍ未満に小さくなると、電解液の注液性向上の効果は殆ど得られないことが判明した。
一方、溝部１０の深さＤが大きくなると、電解液の注液性が向上するが、溝部１０が形成された箇所の活物質が異常に圧縮されてしまうため、リチウムイオンが自由に移動できなくなって、リチウムイオンの受け入れ性か悪くなり、リチウム金属が析出し易くなるおそれが生じる。また、溝部１０の深さＤが大きくなれば、それに伴って正極板２の厚みが増加するとともに、正極板２の延びが増大するため、活物質が集電用芯材１２から剥がれ易くなる。さらに、正極板２の厚みが増加すると、電極群１を形成する巻回工程において、活物質が集電用芯材１２から剥離したり、電極群１を電池ケース７内に挿入する際に、正極板２の厚みの増加に伴って直径が大きくなった電極群１が電池ケース７の開口端面に擦れて挿入し難くなる等の生産トラブルが発生する。加えて、活物質が集電用芯材１２から剥がれ易い状態になると、導電性が悪くなって電池特性が損なわれる。
ところで、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度は、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って低下していくと考えられる。すなわち、溝部１０の深さＤが大きくなるのに伴って、正極活物質層１３の厚みが増大していくが、この厚みが増大することは集電用芯材１２から活物質を剥がす方向に大きな力が作用するため、耐剥離強度が低下する。
これを検証するために、１７０μｍのピッチＰで、深さＤが２５μｍ、１２μｍ、８μｍおよび３μｍの溝部１０を形成した４種類の正極板２を形成して、これら正極板２の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、深さＤの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍ、約６Ｎ／ｍおよび約７Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって耐剥離強度が低下していくことが実証された。
以上のことから、溝部１０の深さＤについて、次のことが言える。すなわち、溝部１０の深さＤを４μｍ未満に設定した場合、電解液の注液性（含浸性）が不十分となり、一方、溝部１０の深さＤを２０μｍを超える大きさに設定した場合、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下するため、電池容量の低下や、脱落した活物質がセパレータ４を貫通して正極板２に接触して内部短絡が発生するおそれがある。従って、溝部１０は、深さＤを可及的に小さくして、形成数を多くすれば、不具合の発生を防止して良好な電解液の注液性が得られることになる。そのため、溝部１０の深さＤは、４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定する必要があり、好ましくは５〜１５μｍの範囲内、より好ましくは６〜１０μｍの範囲内に設定する。
本実施形態では、溝部１０のピッチＰを１７０μｍで、溝部１０の深さＤを８μｍに設定した場合を例示しているが、ピッチＰは１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定すればよい。また、溝部１０の深さＤは４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定すればよく、より好ましくは５〜１５μｍの範囲内、一層好ましくは６〜１０μｍの範囲内である。
さらにこれを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、１７０μｍのピッチＰで両面塗工部１４の両面に形成した正極板２と、片面のみに形成した正極板２と、両面とも形成していない３種類の正極板２を形成して、これら正極板２を用いて構成した３種類の電極群１を電池ケース７内に収容した電池を複数個ずつ作製し、各電池に所定の液量の電解液を注液して真空引きした状態で含浸させた後、各電池を分解して正極板２への電解液の含浸状態を観察した。
その結果、注液直後の時点において、溝部１０を両面とも形成していない場合、正極板２に電解液が含浸していた面積は全体の６０％に留まり、片面にのみ形成した場合、溝部１０が形成された面では、電解液が含浸していた面積は全体の１００％であったが、溝部１０が形成されていない面では、電解液が含浸していた面積は全体の８０％程度であった。これに対して、溝部１０を両面に形成した場合には、両面とも電解液が含浸していた面積は全体の１００％であった。
次に、注液完了後に、電解液が正極板２全体に含浸するまでの時間を把握するために、１時間経過毎に各電池を分解して観察した。その結果、両面に溝部１０を形成した正極板２では、注液直後に電解液が両面共に１００％含浸したのに対し、片面のみに溝部１０を形成した正極板２では、溝部１０が形成されていない面では２時間経過後に電解液が１００％含浸された。また、両面とも溝部１０を形成していない正極板２では、５時間経過後に電解液が両面共に１００％含浸していたが、注液直後に含浸した箇所では電解液の含浸量が少なく、電解液が不均一な分布状態になっていた。このことから、溝部１０の深さＤが同じである場合、両面に溝部１０を形成した正極板２は、片面のみに溝部１０を形成した負極板３に比較して、電解液の含浸が完了するまでの時間が１／２程度に短縮できるとともに、電池としてのサイクル寿命が長くなることが確認できた。
さらに、サイクル試験中の電池を分解し、片面のみに溝部１０を形成した電極板に対して電解液の分布を調べて、非水電解液の主成分であるＥＣ（エチレンカーボネイト）が極板の単位面積当たりどのくらい抽出されたかで、サイクル寿命の検証を行った。その結果、サンプリング部位に拘らず、何れも溝部１０が形成された面の方が、溝部１０が形成されていない面よりもＥＣが０．１〜０．１５ｍｇ程度多く存在していた。すなわち、両面に溝部１０を形成した場合には、極板の表面に最も多くＥＣが存在し、電解液の偏在がなく均一に含浸されるが、溝部１０を形成しなかった面では、電解液の液量が少なくなるために、内部抵抗が上昇し、サイクル寿命が短くなる。
また、溝部１０は、正極活物質層１３の幅方向の一端面から他端面に通じる貫通形状に形成することにより、電解液の電極群１への注液性が格段に向上して、注液時間を大幅に短縮することができる。これに加えて、電解液の電極群１への含浸性が格段に向上したことで、電池としての充放電時に液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、電極群１での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。また、溝部１０を正極板２の長手方向に対し傾斜した角度で形成したことにより、電解液の電極群１への含浸性が向上するとともに、電極群１を形成する巻回工程におけるストレスの発生を抑制することができ、正極板２の極板切れを効果的に防止することができる。
次に、両面塗工部１４の表面に溝部１０を形成する方法について、図６を参照しながら説明する。
図６に示すように、一対の溝加工ローラ３１，３０を所定の間隙で配置し、この溝加工ローラ３１，３０間の間隙に、図２（ａ）に示した正極板フープ材１１を通過させることにより、正極板フープ材１１における両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３に、所定の形状の溝部１０を形成することができる。
溝加工ローラ３１，３０は、共に同一のものであって、軸芯方向に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝加工用突条３１ａ，３０ａを形成したものである。溝加工用突条３１ａ，３０ａは、鉄製のローラ母体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングしてセラミック層を形成した後、セラミック層にレーザを照射して所定のパターンになるように部分的に溶かすことにより、容易に、且つ、高精度に形成することができる。この溝加工ローラ３１，３０は、一般に印刷で使用されるセラミック製レーザ彫刻ロールと呼称されるものとほぼ同様のものである。このように溝加工ローラ３１，３０を酸化クロム製としたことにより、硬さはＨＶ１１５０以上あり、かなり硬い材質であることから、摺動や磨耗に強く、鉄製ローラに比較して、数１０倍以上の寿命を確保できる。
このように、多数の溝加工用突条３１ａ，３０ａが形成された溝加工ローラ３１，３０の間隙に正極板フープ材１１を通過させれば、図４に示したように、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３に、互いに直角に立体交差する溝部１０を形成することができる。
なお、溝加工用突条３１ａ，３０ａは、図５に示した断面形状を有する溝部１０を形成することのできる断面形状、つまり先端部の角度βが１２０°で、曲率Ｒが３０μｍの円弧状となった断面形状を有している。先端部の角度βを１２０°に設定しているのは、１２０°未満の小さな角度に設定すると、セラミック層が破損し易くなるためである。また、溝加工用突条３１ａ，３０ａの先端部の曲率Ｒを３０μｍに設定しているのは、溝加工用突条３１ａ，３０ａを正極活物質層１３に押し付けて溝部１０を形成する際に、正極活物質層１３にクラックが発生するのを防止するためである。また、溝加工用突条３１ａ，３０ａの高さは、形成すべき溝部１０の最も好ましい深さＤが６〜１０μｍの範囲内であるから、２０〜３０μｍ程度に設定される。これは、溝加工用突条３１ａ，３０ａの高さが低過ぎると、溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａの周面が正極活物質層１３に接触して、正極活物質層１３から剥がれた正極活物質が溝加工ローラ３１，３０の周面に付着するので、形成すべき溝部１０の深さＤよりも大きな高さに設定する必要があるためである。
溝加工ローラ３１，３０の回転駆動は、サーボモータなどによる回転力が一方の溝加工ローラ３０に伝達され、この溝加工ローラ３０の回転が、溝加工ローラ３１，３０の各々のローラ軸にそれぞれ軸着されて互いに噛合する一対のギヤ４４，４３を介して他方の溝加工ローラ３１に伝達され、溝加工ローラ３１，３０が同一の回転速度で回転するようになっている。
ところで、正極活物質層１３に溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａを食い込ませて溝部１０を形成する方法として、溝加工ローラ３１，３０間のギャップによって形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定寸方式と、溝加工用突条３１ａ，３０ａに対する加圧力と形成される溝部１０の深さＤとに相関があることを利用して、回転駆動力が伝達される溝加工ローラ３０を固定とし、且つ、上下動可能に設けた溝加工ローラ３１に付与する加圧力を調整して形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定圧方式とがあるが、本発明における溝部形成には、定圧方式を用いることが好ましい。
その理由は、定寸方式の場合、溝部１０の深さＤを決定するための溝加工ローラ３１，３０間の隙間を１μｍ単位で精密に設定するのが困難であるのに加えて、溝加工ローラ３１，３０の芯振れがそのまま溝部１０の深さＤに現れてしまう。これに対し、定圧方式の場合は、正極活物質層１３における活物質の充填密度に若干左右されるものの、両面塗工部１４の厚みのバラツキに対して溝加工ローラ３１を押圧する圧力（例えば、エアーシリンダのエアー圧力）を常に一定となるように自動的に可変調節することで容易に対応でき、これにより、所定の深さＤを有する溝部１０を再現性よく形成することができるからである。
ただし、定圧方式で溝部１０を形成する場合には、正極板フープ材１１における片面塗工部１７の正極活物質層１３に対し、溝部１０を形成することなく正極板フープ材１１が溝加工ローラ３１，３０の隙間を通過できるようにする必要がある。これに対しては、溝加工ローラ３１，３０間にストッパを設けて、溝加工ローラ３１を片面塗工部１７に対して非押圧状態に保持することで対応することができる。ここで、「非押圧状態」とは、片面塗工部１７に溝部１０を形成しない程度に当接した状態（非接触状態も含む）をいう。
また、薄い正極板２の場合には、両面塗工部１４の厚みが２００μｍ程度しかなく、このような薄い厚みの両面塗工部１４に深さＤが８μｍの溝部１０を形成するに際しては、溝部１０の形成の加工精度を上げる必要がある。そこで、溝加工ローラ３１，３０の軸受け部は、ベアリングが回転するために必要な隙間だけとし、ローラ軸とベアリング間は、隙間が存在しない嵌め合い形態とし、そのベアリングとそのベアリングを保持するベアリングホルダとの間も隙間が存在しない嵌め合い形態に構成するのが好ましい。これにより、両溝加工ローラ３１，３０は、ガタツキを生じることなく各々の間隙に正極板フープ材１１を通過させることができるから、正極板フープ材１１を、両面塗工部１４の両面側の各正極活物質層１３に溝部１０を高精度に形成しながらも、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成することなく、各々の間隙をスムーズに通過させることができる。
次に、図７を用いて電池用正極板の製造方法および製造装置について詳細に説明する。
図７は、本実施形態における電池用正極板の製造装置の全体構成を模式的に示した図である。図７に示すように、アンコイラー２２に巻回されている正極板フープ材１１が、繰り出し側ガイドローラ２３にガイドされながらアンコイラー２２から繰り出された後、供給側ダンサーローラ機構２４（上方側の３つの支持ローラ２４ａと下方側の二つのダンシングローラ２４ｂとの組み合わせで構成されたもの）、および蛇行防止ローラ機構２７（４つのローラ２７ａが矩形状に配置されたもの）の順に通過して、溝部加工機構部２８に供給される。この溝部加工機構部２８は、供給側巻付用ガイドローラ２９、溝加工ローラ３０、溝加工ローラ３１、補助駆動用ローラ３２、および取出側巻付用ガイドローラ３３とを備えて構成されている。
図２（ａ）に示した構成の正極板フープ材１１は、溝部加工機構部２８を通過することによって、図２（ｂ）に示すように、両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３のみに溝部１０が形成され、この溝部加工された正極板フープ材１１は、方向変換用ガイドローラ３４を介して、取出側ダンサーローラ機構３７（上方側の３つの支持ローラ３７ａと下方側の二つのダンシングローラ３７ｂとの組み合わせで構成されたもの）に導かれた後、二次駆動ローラ３８および搬送補助ローラ３９間を通過して、巻き取り調整用ダンサーローラ機構４０（上方側の３つの支持ローラ４０ａと下方側の二つのダンシングローラ４０ｂとの組み合わせで構成されたもの）に送給され、最後に巻き取り側ガイドローラ４１を通ってコイラー４２に巻き取られていく。
各ダンサーローラ機構２４，３７は、支持ローラ２４ａ，３７ａが位置固定に設けられ、且つ、ダンシングローラ２４ｂ，３７ｂが上下動自在に設けられ、移送中の正極板フープ材１１に係るテンションが変化しようとするのに対応してダンシングローラ２４ｂ，３７ｂが自動的に上下動されることにより、正極板フープ材１１に作用するテンションが常に一定になるように作用する。したがって、正極板フープ材１１における各ダンサーローラ機構２４，３７間は常に所定のテンションに維持されるので、溝部加工機構部２８では正極板フープ材１１に対し小さな搬送力を付与するだけで所定の移送速度で移送することが可能になっている。
一方、正極板フープ材１１における溝部加工機構部２８側とコイラー４２側との各々のテンションを独立して設定して、正極板フープ材１１のコイラー４２への巻き取りを、巻き始め時に固く巻回するとともに巻回径が大きくなるにしたがって徐々に緩く巻回するように、二次駆動ローラ３８の回転速度および巻き取り調整用ダンサーローラ機構４０のダンシングローラ４０ｂの上下位置がそれぞれ自動調節されるようになっている。これにより、コイラー４２には、溝部１０が形成済みの正極板フープ材１１が巻きずれなく良好な巻回状態に巻回される。
図８は、図７の溝部加工機構部２８の構成を示した拡大斜視図である。溝加工ローラ３０および溝加工ローラ３１は、共に同一のものであって、これの軸心に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝加工用突条３０ａ，３１ａが形成されている。この固定および可動の溝加工ローラ３０，３１を上下に配置して、その間隙に正極板フープ材１１を通過させれば、図４に示したように、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３に、これの長手方向に対して両面側で互いに直角に立体交差する溝部１０を形成できる。
溝加工ローラ３０は位置固定に設置され、溝加工ローラ３１は所定の小さな移動範囲内で上下動可能に設置されている。溝加工ローラ３０，３１への回転駆動は、サーボモータなどによる回転力が溝加工ローラ３０に伝達され、この溝加工ローラ３０の回転が、溝加工ローラ３０，３１のローラ軸３０ｂ，３１ｂに軸着されて互いに噛合する一対のギヤ４３，４４を介して溝加工ローラ３１に伝達され、これにより、溝加工ローラ３０，３１が同一の回転速度で回転するようになっている。
供給側巻付用ガイドローラ２９および取出側巻付用ガイドローラ３３は、溝加工ローラ３０に対して、正極板フープ材１１を溝加工ローラ３０の外周面のほぼ半周に巻き付けることができる相対配置に設置されている。また、正極板フープ材１１における取出側巻付用ガイドローラ３３に対し前段側の位置には、溝加工用突条が設けられずにフラットな表面を有する補助駆動用ローラ３２が、溝加工ローラ３０に正極板フープ材１１を小さな加圧力で押し付ける形態で設けられている。この補助駆動用ローラ３２は、正極板フープ材１１における取出側巻付用ガイドローラ３３で溝加工ローラ３０に巻き付けられた箇所に押し付けられている。
図９は、溝加工ローラ３０および溝加工ローラ３１の間隙を正極板フープ材１１の片面塗工部１７が通過しているときの溝加工ローラ３０，３１の状態を示した図で、図９（ａ）は、溝加工ローラ３０，３１の中心を通る切断線で切断した縦断面図、図９（ｂ）は、図９（ａ）のＢ−Ｂ線に沿って切断した断面図である。溝加工ローラ３０，３１のローラ軸３０ｂ，３１ｂは、これの両端近傍部位をそれぞれ一対のボールベアリング４７，４８で回転自在に支持されている。ここで、溝加工ローラ３０，３１のローラ軸３０ｂ，３１ｂは、ボールベアリング４７，４８に対し隙間が存在しない圧入による嵌め合い形態で支持されて、ローラ軸３０ｂ，３１ｂとボールベアリング４７，４８間にはボールベアリング４７，４８が回転するのに必要な隙間が存在するだけとされている。さらに、ボールベアリング４７，４８においては、ボール４７ａ，４８ａとベアリングホルダ４７ｂ，４８ｂとが、これらの間に隙間が存在しない圧入による嵌め合い形態で構成されている。
定圧方式で溝部１０を形成する場合、正極板フープ材１１の片面塗工部１７には溝部１０を形成することなく正極板フープ材１１が溝加工ローラ３０，３１間の隙間を通過する構成とする必要がある。これに対しては、溝加工ローラ３０，３１間にストッパ（距離調整手段）４９を設けて対応している。このストッパ４９は、溝加工ローラ３１が、片面塗工部１７に溝部１０を形成しないための溝加工ローラ３０，３１間の最小隙間を越えて溝加工ローラ３０に接近するのを阻止するものである。これにより、正極板フープ材１１を、片面塗工部１７に溝部１０が形成されることなしに溝加工ローラ３０，３１間を通過させることができる。
また、薄い正極板２の場合には、両面塗工部１４の厚みが１２０μｍ程度しかなく、この薄い厚みの両面塗工部１４に深さＤが８μｍの溝部１０を±１μｍの高い精度で形成する必要がある。そのために、ローラ軸３０ｂ，３１ｂとボールベアリング４７，４８との間、およびボールベアリング４７，４８におけるボール４７ａ，４８ａとベアリングホルダ４７ｂ，４８ｂとの間にそれぞれ公差隙間もないようにして、ボールベアリング４７，４８のボール４７ａ，４８ａが回転するのに必要な隙間だけを設けることにより、溝加工ローラ３０，３１のガタツキを無くしている。
これに加えて、溝部加工機構部２８は、溝部１０を高精度に形成するために、以下のような定圧方式の溝部加工機構２８を備えている。
すなわち、溝加工ローラ３１は、ローラ軸３１ｂにおけるローラ本体に対し対称となる２箇所が個別のエアーシリンダ５０，５１でそれぞれ加圧されるようになっているが、このエアーシリンダ５０，５１にエアーを供給するエアー配管５２，５３は、同一のエアー経路から分岐され、且つ、同一の配管長さに設定されて、ローラ軸３１ｂの２箇所の部位に常に同一の加圧力が作用するようになっている。また、エアー配管５２，５３の分岐箇所には精密減圧弁５４が配置されている。この精密減圧弁（圧力調整手段）５４は、エアーポンプ５７から供給されるエアー圧力を常に設定値に保持してエアーシリンダ５０，５１に供給できるものである。
具体的には、正極板フープ材１１の両面塗工部１４は、正極活物質層１３がロールプレスで圧延されて全体に同一の厚みになるように調整されているが、それでも１〜２μｍの厚みのバラツキが存在する。この両面塗工部１４の厚みのバラツキによってエアーシリンダ５０，５１の圧力が上昇しようとしたときに、精密減圧弁５４は、余分なエアーを自動的に排出して常に所定の圧力を維持するように機能する。これにより、エアーシリンダ５０，５１のエアー圧力は、両面塗工部１４の厚みのバラツキに拘らず常に所定の設定圧力になるように自動調整される。したがって、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の溝加工用突条３０ａ，３１ａの正極活物質層１３への食い込み量は、両面塗工部１４の厚みのバラツキに拘らず、常に一定となり、所定の深さＤの溝部１０を正確に形成できる。なお、エアーシリンダ５０，５１に代えて、油圧シリンダやサーボモータを用いてもよい。
また、溝加工ローラ３１は、ローラ軸３１ｂの一方側からのみギヤ４４，４３の噛合により溝加工ローラ３０から回転力の伝達を受けるようになっているが、ローラ軸３１ｂの他方側にも一方側のギヤ４４と同一重量のギヤ４４を備えている。この他方側のギヤ４４はバランサとして機能するものである。したがって、他方側のギヤ４４は円盤状のバランスに取り替えてもよい。これにより、溝加工ローラ３１の加圧力は正極板フープ材１１の幅方向に対し均一に加わるようになっている。
図９（ｃ）は、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１における溝加工用突条３０ａ，３１ｂの形成箇所の断面図である。溝加工用突条３０ａ，３１ｂは、図５に示した断面形状を有する溝部１０を形成することのできる断面形状、つまり先端角度θが１２０°で、且つ、先端の曲率Ｒが３０μｍの円弧状の断面形状を有している。このように先端角度θを１２０°に設定していることにより、鉄芯の表面に形成されたセラミック層が破損するおそれがなく、また、溝加工用突条３０ａ，３１ａの先端の曲率Ｒを３０μｍに設定することにより、溝加工用突条３０ａ，３１ａを正極活物質層１３に押し付けて溝部１０を形成する際に正極活物質層１３にクラックが発生するおそれがない。
溝加工用突条３０ａ，３１ｂは、上述したように、鉄製のローラ母体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングし、それによって形成されたセラミック層にレーザを照射してセラミックを所要のパターンになるように部分的に溶かすことによって形成されるので、上記形状に極めて高精度に形成することができる。また、このような形成手段を採用したことにより、溝加工用突条３０ａ，３１ａの先端角部を上述のように３０μｍの曲率Ｒを有する弧状に正確に形成でき、これに加えて、溝加工用突条３０ａ，３１ａの立ち上がり根元部も必然的に弧状に形成される、換言すると、尖った角部となる形状が形成されない。これによっても固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の表面のセラミック層の破損のおそれが一層なくなる。
図１０は、溝部加工機構部２８の側面図である。補助駆動用ローラ３２は、硬度が約８０度のシリコーンを材質とするゴム製であって、溝加工ローラ３０に対し接離する水平方向に所定距離だけ移動可能に設けられている。この補助駆動用ローラ３２は、駆動力を付与されないフリーローラであり、自体のローラ軸３２ａが補助搬送力付与用エアーシリンダ５８により加圧されて、両面塗工部１４に溝部１０が形成された正極板フープ材１１を溝加工ローラ３０に押し付ける。この補助駆動用ローラ３２から正極板フープ材１１に加わる荷重は、補助搬送力付与用エアーシリンダ５８のエアー圧力によって常に一定となるように調整されている。具体的には、正極板フープ材１１における片面塗工部１７が溝加工ローラ３０と補助駆動用ローラ３２との間を通過するときに、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝加工ローラ３０の溝加工用突条３０ａによって溝部１０が形成されない程度の荷重が補助駆動用ローラ３２に常に加わるように補助搬送力付与用エアーシリンダ５８のエアー圧力が自動調整される。
また、図９に示すように、正極板フープ材１１は、片面塗工部１７の正極活物質層１３が溝加工ローラ３０に対面する配置で固定および可動の溝加工ローラ３０，３１間を通過するように設定されている。これにより、正極板フープ材１１の片面塗工部１７が溝加工ローラ３０，３１の間隙を通過するときには、溝加工ローラ３１が片面塗工部１７を押圧するのをストッパ４９で阻止することができる。もし仮に、正極板フープ材１１を、片面塗工部１７の正極活物質層１３が溝加工ローラ３１に対面する配置で移送する配置とした場合には、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成しないためには、ストッパ４９に代えて、溝加工ローラ３１を片面塗工部１７の正極活物質層１３から離間する位置まで押し上げる手段が必要となり、溝加工ローラ３１の上下動を円滑に行わせるのが難しくなる。
固定および可動の溝加工ローラ３０，３１のローラ表面の近接位置には、ローラ表面に付着している活物質を吸引してクリーニングするための集塵ノズル５９，６０が配置されている。この配置は、集塵ノズル５９，６０の先端とローラ表面との隙間が約２ｍｍに設定されている。また、溝加工ローラ３０，３１の隙間と補助駆動用ローラ３２との間の位置には、溝加工ローラ３０，３１によって溝部１０が形成された直後の正極板フープ材１１に付着している活物質を吸引してクリーニングするための集塵ノズル６１が配置され、さらに、補助駆動用ローラ３２と取出側巻付用ガイドローラ３３との間における正極板フープ材１１の両面側の各位置にも一対の集塵ノズル６２がそれぞれ配置されている。これらの集塵ノズル５９〜６２は、毎秒１０ｍ以上の吸い込み風速に設定されている。
次に、本実施形態における電池用正極板の製造方法について説明する。
先ず、図２（ａ）に示すように、間欠塗工法によって両面塗工部１４、片面塗工部１７および芯材露出部１８を有する正極板フープ材１１が形成され、この正極板フープ材１１が溝部加工機構部２８の固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の隙間を通過されることにより、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０が形成される。溝部加工機構部２８では、同一長さのエアー配管５２，５３を介して一対のエアーシリンダ５０，５１に供給するエアー圧力を調整する精密減圧弁５４が、一対のエアーシリンダ５０，５１のエアー圧力を、両面塗工部１４の厚みのバラツキを吸収して常に設定値となるように自動的、且つ、高精度に調整するので、溝加工ローラ３１が常に一定の加圧力で両面塗工部１４に押し付けられる。つまり、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１は、定圧方式で両面塗工部１４を所定の圧力で挟み付けながら正極板フープ材１１を搬送することにより、両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成する。これにより、溝加工ローラ３０，３１の溝加工用突条３０ａ，３１ａは、両面塗工部１４の厚みのバラツキに拘らず、正極活物質層１３に対し常に設定された８μｍの所定の深さＤを有する溝部１０が確実に形成される。
しかも、溝加工ローラ３０，３１は、上述したように、公差隙間の存在しない形態でボールベアリング４７，４８で回転自在に支持されて、ガタツキの発生を防止されているのに加えて、正極板フープ材１１が溝加工ローラ３０のほぼ半周面に巻き付ける状態で移送されることによって正極板フープ材１１に作用しているテンションが小さい場合であってもガタツキの発生が抑制される。これにより、溝加工ローラ３１がエアーシリンダ５０，５１により常に設定圧力を受けることと併せて、正極板フープ材１１の両面塗工部１４には深さＤが８μｍ±１μｍ程度の極めて高い精度で溝部１０を形成することができるとともに、片面塗工部１７が溝加工ローラ３０，３１の間を通過するときに、片面塗工部１７の正極活物質層１３からガタツキに起因する活物質の脱落が生じない。
ここで、溝加工ローラ３１は、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の厚みのばらつきに対応してスムーズに上下動させる必要がある。その場合、溝加工ローラ３１が上限位置での溝加工ローラ３０に対する隙間が大き過ぎる場合には、再現性がなくなるので、溝加工ローラ３１の上下動範囲はそれを考慮して設定する必要がある。
なお、厚みが約２００μｍの両面塗工部１４の各正極活物質層１３に８μｍの深さＤの溝部１０をそれぞれ形成する場合には、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１間の隙間は、ボールベアリング４７，４８が回転するための隙間と正極板フープ材１１のバックリングも見込む必要があり、溝加工用突条３０ａ，３１ａを正極活物質層１３に必要深さ以上に食い込ませるように設定する必要がある。そのため、実用上においては、溝加工ローラ３０，３１間の隙間を設定する。
また、正極板フープ材１１は、図７に示した蛇行防止ローラ機構２７によって、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の中央部の隙間を確実に通過するように規制されるとともに、溝加工ローラ３１は、両方側に備えている同一重量のギヤ４４によって正極板フープ材１１の幅方向に均一な加圧力を加えるようになっているので、正極板フープ材１１の両面塗工部１４には、その幅方向において均一な深さＤを有する溝部１０が形成される。
そして、正極板フープ材１１の片面塗工部１７が、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の隙間を通過するときには、溝加工ローラ３１が両側の一対のストッパ４９に当接して溝加工ローラ３０への接近を阻止され、図１０に示すように、正極板フープ材１１から離間した状態となる。そのため、片面塗工部１７の正極活物質層１３は、溝加工ローラ３０が押し付けられることなく通過するので、溝部１０が形成されることがない。このとき、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成しないよう、溝加工ローラ３０，３１間の最小隙間をボールベアリング４７,４８が回転する隙間として設定する。
本実施の形態では、両面塗工部１４が通過するときの固定および可動の溝加工ローラ３０，３１間の隙間を、エアーシリンダ５０，５１のエアー圧力によって設定しているが、片面塗工部１７が溝加工ローラ３０，３１の隙間に入った時点で、溝加工ローラ３１が下動してストッパ４９に当接することにより溝加工ローラ３１に対し隙間がある状態で停止し、片面塗工部１７の厚みより大きな隙間であるから、溝加工ローラ３０によって片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０が形成されることがない。
このとき、図１０に示すように、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１による正極板フープ材１１への挟み付けによる正極板フープ材１１への搬送力の付与が解除される。これに対しては、溝加工ローラ３０と補助駆動用ローラ３２とによる挟み付けによって正極板フープ材１１に搬送力が付与され、このとき、補助駆動用ローラ３２は、両面塗工部１４に形成された溝部１０を押し潰さない程度の小さな加圧力で押し付けられるだけであるが、供給側および取出側の両ダンサーローラ機構２４，３７間の正極板フープ材１１が常に一定のテンションに保持されているから、一定のテンションに調整された正極板フープ材１１に対しては、補助駆動用ローラ（搬送力付与手段）３２の小さな加圧力による小さな搬送力を付与するだけで、正極板フープ材１１を常に一定のテンションを維持しながら所定の移送速度で確実に搬送することができる。
すなわち、正極板フープ材１１の片面塗工部１７および芯材露出部１８が、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１の隙間に達して溝加工ローラ３０，３１による正極板フープ材１１への挟み付けによる正極板フープ材１１への搬送力の付与が解除されても、正極板フープ材１１がこれに作用しているテンションによって不意に高速で移送されるといったことが生じない。これにより、正極板フープ材１１は、溝加工ローラ３０，３１間を常に弛みの無い状態で移送され、且つ、強いテンションの付与による延びが生じることもない。
また、図１０に示すように、補助駆動用ローラ３２は、溝加工ローラ３０，３１の間隙を正極板フープ材１１の芯材露出部１８および片面塗工部１７を通過する期間において常に両面塗工部１４に当接する。このとき、補助搬送力付与用エアーシリンダ５８は、両面塗工部１４に形成された溝部１０を補助駆動用ローラ３２が押し潰さない程度の小さな加圧力を補助駆動用ローラ３２に付与するようにエアー圧力が自動的に調節される。
また、図８および図１０に示すように、正極板フープ材１１は、供給側巻付用ガイドローラ２９と取出側巻付用ガイドローラ３３とによって溝加工ローラ３０の外周面におけるほぼ半周にわたる範囲に巻き付ける状態で搬送されるようになっている。これにより、正極板フープ材１１は、搬送中にばたつきが生じるのが効果的に抑制されるので、ばたつきの発生に伴う正極活物質層１３からの活物質の脱落といったことが生じるおそれがないとともに、従来において５ｍ／ｓｅｃ程度の移送速度でしか搬送できなかったのに対し、本実施形態において、３０〜５０ｍ／ｓｅｃ程度の移送速度で高速、且つ、安定に搬送することが可能となり、正極板２を高い生産性で製造できる。
また、図１０に示すように、固定および可動の溝加工ローラ３０，３１で挟み込んで正極板フープ材１１に溝部１０を形成するときに、正極活物質層１３から剥がれて溝加工ローラ３０，３１の周面に付着した活物質の小片が、各集塵ノズル５９，６０に吸い込まれて除外され、溝部１０の加工後に正極板フープ材１１に付着した活物質の小片も各集塵ノズル６１，６２に吸い込まれて除外される。そのため、正極板フープ材１１に再現性良く溝部１０を形成することができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本実施形態では、電極群１として、正極板２および負極板３をセパレータ４を介して巻回された構成のものを用いたが、正極板２の芯材露出部１８が最上層又は最下層となるようにセパレータ４を介して正極板２および負極板３をつづら折りに折りたたむことにより作製された電極群１についても、同様の効果を得ることができる。
以下に、本発明の実施例に関わる電池用正極板とそれを用いた角形非水系二次電池の製造方法およびその製造装置について図を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ８Ｃｏ０．１Ａ１０．０５Ｏ２で代表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ４水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくり滴下して、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２を沈殿により生成させた。この沈殿物を濾過・水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒系が約１０μｍであった。
そして、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１：１．０３になるように水酸化リチウム水和物を加え、８００℃の酸素雰囲気中で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶相状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして、粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。
活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラックを５質量部を加えて、この混合部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状とした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。このペーストを、１５μｍのアルミニウム箔からなる集電用芯材１２の両面に塗工して、乾燥後に圧延して厚みが約２００μｍで幅が約６０ｍｍの正極板フープ材１１を作製し、これを、図６に示したアンコイラー２２に巻回した。
次に、溝加工ローラおよび３０，３１として、ローラ外径が１００ｍｍのローラ本体のセラミック製の外周面に、先端角θが１２０°で、高さＨが２５μｍの溝加工用突条３０ａ，３１ａを、円周方向に対する捩じれ角が４５°となる配置で１７０μｍのピッチで形成したものを用いた。この溝加工ローラ３０，３１間に正極板フープ材１１を通過させて、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成した。溝部加工機構部２８は、溝加工ローラ３０，３１のローラ軸３０ｂ，３１ｂに固着されたギヤ４３，４４を噛合させて、溝加工ローラ３１をサーボモータで回転駆動することにより、溝加工ローラ３０，３１を同一の回転速度で回転するようにした。
溝加工ローラ３０，３１の間には、これらが１００μｍ以下に接近するのを阻止するストッパ４９を介在させた。溝加工ローラ３０，３１間の隙間が正しく確保されている否かの確認を行い、溝加工ローラ３１を加圧するエアーシリンダ５０，５１のエアー圧力は、正極板フープ材１１の幅方向１ｃｍ当たり３０ｋｇｆの荷重がかかるように調整した。このエアー圧力は精密減圧弁５４によって調整した。補助駆動用ローラ３２は、硬度が約８０度のシリコーンを表面の材質として構成し、この補助駆動用ローラ３２を加圧する補助搬送力付与用エアーシリンダ５８のエアー圧力は、正極板フープ材１１の幅方向１ｃｍ当たり約２ｋｇｆの荷重がかかるように調整した。正極板フープ材１１は、数ｋｇのテンションを付与した状態で所定の移送速度に設定して搬送した。以上のような構成を用いて正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成し、正極活物質層１３の溝部１０の深さＤを輪郭測定器で測定したところ平均８．５μｍであり、片面塗工部１７の正極活物質層１３には溝部１０が形成されていないのを確認した。また、レーザ顕微鏡を用いて正極活物質層１３のクラックの発生の有無を確認したが、クラックは全く見られなかった。なお、正極板２の厚みの増加は約０．５μｍで、１セル当たりの長手方向の延びは約０．１％であった。
負極活物質として、人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに練合機で攪拌して、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電用芯材に塗布乾燥し、総厚が約２００μｍとなるようにロールプレスしたのち、スリッタ機で公称容量２５５０ｍＡｈの直径１８ｍｍで高さが６５ｍｍの角形リチウム電池の負極板３の幅である約６０ｍｍ幅に切断して、負極板フープ材を作製した。
次に、両極板フープ材を乾燥して余分な水分を取り除いた後に、ドライエアールームで両極板フープ材を、厚さが約３０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなる多孔質絶縁体４と重ね合わせた状態で巻回して電極群１を構成した。両極板フープ材のうち正極板フープ材１１は、両面塗工部１４と片面塗工部１７との中間にある芯材露出部１８を切断したが、溝加工ローラ３０，３１を片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０が形成されないように設定したことにより、切断後の芯材露出部１８および片面塗工部１７には湾曲状の変形が発生せず、巻回機での稼働低下が生じなかった。なお、正極の集電リード２０は、巻回機に備えている溶接部を用いて正極板フープ材１１の状態で巻回前に取り付けた。
なお、比較例として、溝加工ローラ３０を溝加工用突条を有しないフラットローラに交換して、溝加工ローラ３０，３１の隙間を１００μｍに設定し、正極板２の幅１ｃｍ当たり３１ｋｇの荷重がかかるように調整して、両面塗工部１４における一方側の正極活物質層１３のみに深さＤが約８μｍの溝部１０を形成し、正極板（比較例１）を作製した。また、両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３の双方に溝部１０を形成しない正極（比較例２）を作製した。
このようにして作製した電極群１を電池ケース７に収容したのちに、電解液を注液して注液性の検証を行った。
電解液の注液性の評価を行うに際して、約５ｇの電解液を電池ケース７に供給し、真空に引いて含浸させる注液方式を採用した。なお、電解液を数回に分けて電池ケース７内に供給しても構わない。
所定量の電解液を注液したのち、真空ブースに入れて真空引きすることにより電極群１の中の空気を排出し、続いて真空ブース内を大気に導き、電池ケース７内と大気との差圧によって電解液を電極群１中に強制的に注液するようにした。真空引きは、真空度が−８５ｋｐａで、真空吸引を行った。この工程の注液時の注液時間を測定して、注液性を比較するための注液時間のデータとした。
実際の電池の製造工程では、複数セルの電池ケース７に同時に電解液を供給し、−８５ｋｐａの真空度で一挙に真空引きして脱気したのち、大気に開放して電解液を電極群１中に強制的に浸透させる工程を行い、電解液の注液を終了させる方式を採用した。注液完了の見極めは、電池ケース７を真上から覗き込んで電極群１の上から電解液が完全に無くなったことで判断するが、複数セルに対して同時に注液し、平均値の注液時間を生産に使えるデータとする。検証結果は表１の通りである。
（表１）の結果から明らかなように、両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３に溝部１０を形成した正極板（実施例１）では、両面側の正極活物質層１３のいずれにも溝部１０を形成していない正極板（比較例２）と比較して、電解液の注液性が大幅に向上することが判明した。
また、両面塗工部１４の一方の正極活物質層１３のみの片面塗工部１７の領域に至るまで溝部１０を形成した正極板（比較例１）では、巻回時に巻きずれが発生し、片面塗工部１７において、正極活物質層１３からの活物質の脱落が見られた。そのため、注液検証を途中で中止した。これは、正極板フープ材１１の両面塗工部１４に隣接する芯材露出部１８を切断した際、片面塗工部１７に溝部１０を加工時に発生した内部応力が発散することで、図１２のように湾曲したため、巻回時に極板の変形が原因で巻きずれを起こし、また、極板搬送時にチャック等で確実な状態で掴むことが出来なかったため、活物質の脱落が発生した。なお、巻きずれと活物質の脱落があった正極板（比較例１）を注液した場合、注液時間は３０分であった。
また、試験用の電池の試作においても所定量の電解液を注液し、真空引きしたのちに大気に開放する工程を経て電解液を電極群１中に注液する方式を採用した。このとき、実施例１のものは、注液時間が短縮されたために、注液中での電解液の蒸発が低減でき、注液性向上により注液時間も大幅に短縮されることから、電解液の蒸発量を最小限に抑制して、電池ケース７の開口部を封口部材で密閉状態にできる。このことは、電解液の注液性や含浸性が向上することに伴って大幅な電解液のロスを減らすことが可能になったことを示している。
本発明の電池用正極板およびこの正極を用いて構成された電極群は、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れたものであり、この電極群を備えた角形非水系二次電池は、携帯用電子機器又は通信機器などの駆動電源等に有用である。
１ 電極群
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 絶縁板
６ 端子
７ 電池ケース
８ 絶縁ガスケット
９ 封口板
１０ 溝部
１１ 正極板フープ材
１２ 集電用芯材
１３ 正極活物質層
１４ 両面塗工部
１５ 非水系二次電池
１６ 集電リード
１７ 片面塗工部
１８ 芯材露出部
１９ 極板構成部
２０ 集電リード
２１ 絶縁テープ
２２ アンコイラー
２３ 繰り出し側ガイドローラ
２４ 供給側ダンサーローラ機構
２４ａ 支持ローラ
２４ｂ ダンシングローラ
２７ 蛇行防止ローラ機構
２７ａ ローラ
２８ 溝部加工機構部
２９ 供給側巻付用ガイドローラ
３０ 溝加工ローラ
３１ 溝加工ローラ
３０ａ，３１ａ 溝加工用突条
３０ｂ，３１ｂ ローラ軸
３２ 補助駆動用ローラ
３２ａ ローラ軸
３３ 取出側巻付用ガイドローラ
３４ 方向変換用ガイドローラ
３７ 取出側ダンサーローラ機構
３７ａ 支持ローラ
３７ｂ ダンシングローラ
３８ 二次駆動ローラ
３９ 搬送補助ローラ
４０ 巻き取り調整用ダンサーローラ機構
４０ａ 支持ローラ
４０ｂ ダンシングローラ
４１ 巻き取り側ガイドローラ
４２ コイラー
４３，４４ ギヤ
４５ 封栓口
４６ 封栓
４７ ボールベアリング
４７ａ ボール
４７ｂ ベアリングホルダ
４８ ボールベアリング
４８ａ ボール
４８ｂ ベアリングホルダ
４９ ストッパ
５０，５１ エアーシリンダ
５２，５３ エアー配管
５４ 精密減圧弁
５７ エアーポンプ
５８ 補助搬送力付与用エアーシリンダ
５９，６０，６１，６２ 集塵ノズル

Claims (12)

  1. 集電用芯材の表面に活物質層が形成された非水系電池用正極板であって、
    前記正極板は、
    前記集電用芯材の両面に活物質層が形成された両面塗工部と、
    前記集電用芯材の端部であって、前記活物質層が形成されていない芯材露出部と、
    前記両面塗工部と前記芯材露出部との間であって、前記集電用芯材の片面にのみ活物質層が形成された片面塗工部と
    を有し、
    前記両面塗工部の両面に前記正極板の長手方向に対して傾斜した複数の溝部が形成され、かつ、前記片面塗工部には溝部が形成されておらず、
    前記芯材露出部には、正極の集電リードが接続されており、
    前記正極板は、前記芯材露出部を巻き終端として巻回される、または、前記芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたまれることを特徴とする非水系電池用正極板。
  2. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  3. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  4. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  5. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  6. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  7. 前記集電リードと前記片面塗工部における前記活物質層とは、前記集電用芯材に対して互いに同じ側に位置していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  8. 正極板および負極板がセパレータを介して配置されてなる非水系電池用電極群であって、
    前記正極板は、請求項１に記載の前記正極板であり、
    前記負極板は、負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成されて構成されており、
    前記正極の前記片面塗工部は、前記電極群の最外周または前記電極群の最表層に位置していることを特徴とする非水系電池用電極群。
  9. 前記正極板の前記片面塗工部において前記活物質層が形成されていない集電用芯材の面は、前記電極群の最外周面または前記電極群の最表面を構成していることを特徴とする請求項８に記載の非水系電池用電極群。
  10. 請求項１に記載の前記正極板を用意する工程と、
    負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、
    前記正極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回する、又は、前記正極板の前記芯材露出部を最表層としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とをつづら折りに折りたたむ工程とを備えていることを特徴とする非水系電池用電極群の製造方法。
  11. 電池ケース内に、請求項８に記載の前記電極群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、前記電池ケースの開口部が密閉状態に封口されていることを特徴とする角形非水系二次電池。
  12. 請求項１１に記載の角形非水系二次電池の製造方法であって、
    請求項１に記載の前記正極板を用意する工程と、
    負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、
    前記正極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回する、又は、前記正極板の前記芯材露出部を最表層としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とをつづら折りに折りたたむことにより、前記電極群を作製する工程と、
    前記電池ケース内に前記電極群および前記非水電解液を収容して、前記電池ケースを封口する工程とを備えていることを特徴とする角形非水系二次電池の製造方法。
JP2009259086A 2009-01-14 2009-11-12 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法 Expired - Fee Related JP4527189B1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009259086A JP4527189B1 (ja) 2009-01-14 2009-11-12 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法
US12/922,372 US20110008662A1 (en) 2009-01-14 2009-11-16 Positive electrode for nonaqueous battery, electrode group for nonaqueous battery and method for producing the same, and rectangular nonaqueous secondary battery and method for producing the same
PCT/JP2009/006114 WO2010082255A1 (ja) 2009-01-14 2009-11-16 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法
KR1020107019980A KR20100112646A (ko) 2009-01-14 2009-11-16 비수성 전지용 양극판, 비수성 전지용 전극군 및 그 제조방법, 그리고 각형 비수성 이차전지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009005482 2009-01-14
JP2009259086A JP4527189B1 (ja) 2009-01-14 2009-11-12 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4527189B1 true JP4527189B1 (ja) 2010-08-18
JP2010186737A JP2010186737A (ja) 2010-08-26

Family

ID=42339525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009259086A Expired - Fee Related JP4527189B1 (ja) 2009-01-14 2009-11-12 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110008662A1 (ja)
JP (1) JP4527189B1 (ja)
KR (1) KR20100112646A (ja)
WO (1) WO2010082255A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010186740A (ja) * 2009-01-16 2010-08-26 Panasonic Corp 非水系電池用電極群およびその製造方法並びに円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP5708934B2 (ja) * 2011-09-27 2015-04-30 三菱自動車工業株式会社 二次電池
JP6295912B2 (ja) * 2014-10-02 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
US10770729B2 (en) * 2015-01-09 2020-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, and electronic equipment
CN110034322B (zh) * 2016-04-01 2022-07-12 Ns株式会社 电极组装体的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023612A (ja) * 1999-07-09 2001-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004006275A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2005285607A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池およびその製造方法
WO2005117167A1 (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2006107853A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Sony Corp 非水電解質二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011123A1 (ja) * 2007-07-17 2009-01-22 Panasonic Corporation 二次電池および二次電池の製造方法
JP4355356B2 (ja) * 2007-07-20 2009-10-28 パナソニック株式会社 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法
WO2009013889A1 (ja) * 2007-07-20 2009-01-29 Panasonic Corporation 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、電池用電極板の製造方法、及び電池用電極板の製造装置
JP4362539B2 (ja) * 2007-07-20 2009-11-11 パナソニック株式会社 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、電池用電極板の製造方法、及び電池用電極板の製造装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023612A (ja) * 1999-07-09 2001-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004006275A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2005285607A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池およびその製造方法
WO2005117167A1 (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2006107853A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Sony Corp 非水電解質二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010186737A (ja) 2010-08-26
KR20100112646A (ko) 2010-10-19
US20110008662A1 (en) 2011-01-13
WO2010082255A1 (ja) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4362539B2 (ja) 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、電池用電極板の製造方法、及び電池用電極板の製造装置
JP4527190B1 (ja) 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法
WO2010082258A1 (ja) 非水系電池用電極群およびその製造方法並びに円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4672079B2 (ja) 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4527191B1 (ja) 非水系電池用電極群およびその製造方法並びに円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4355356B2 (ja) 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法
WO2010082256A1 (ja) 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4359331B2 (ja) 二次電池および二次電池の製造方法
JP4527189B1 (ja) 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法
CN114365306B (zh) 使用激光制造二次电池的电极的设备和方法及通过其制造的二次电池的电极
JP5011632B2 (ja) スリッター装置及び電極の製造方法
JP7301082B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP2008204836A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2014192043A (ja) リチウムイオン電池の製造装置および製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100518

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100602

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees