JP5708934B2

JP5708934B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP5708934B2
Application number: JP2011211592A
Authority: JP
Inventors: 晃一谷山; 耕嗣北田; 棚田　浩; 浩棚田; 肇恒川; 嘉夫田川; 拓也宮下; 啓吾跡部; 真彦日比野; 奏田丸; 香織永田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: CN103022408B; KR20130033954A; CN103022408A; JP2013073763A

Description

本発明は二次電池に関する。

従来より、電気自動車には、二次電池としてリチウムイオン電池が用いられている。リチウムイオン電池は、電極板と非水電解液とが共に外装ケース内に収納されてなるものである。電極板は、正極集電箔の両面に正極活物質層が塗布され形成された正極部材と、負極集電箔の両面に負極活物質層が塗布され形成された負極部材とを有し、これらがセパレータを介して積層されて巻回されている。

このような二次電池では、電解液を外装ケース内に注入して電極体に電解液を浸していく（特許文献１参照）。

特開２００９−４８９６４号公報（段落０００２等）

この場合に、電極板に電解液が十分に浸されていないと所望の充放電効率を得ることができないので、一般に電極液を外装ケースから注入していく場合には、電解液が電極体に浸透するまでに時間がかかることから製造時間がかかるという問題がある。このため、例えば圧力をかけて電極により電解液を浸透させやすくすることも考えられるが、十分に製造時間を短縮することはできない。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、電解液が電極体に浸透しやすい二次電池を提供しようとするものである。

本発明の二次電池は、正極集電箔の両面に正極活物質を含む正極層が設けられた正極部材と、負極集電箔の両面に負極活物質を含む負極層が設けられた負極部材とが、セパレータを介して積層された電極板が巻回されて構成される電極部と、電解質液と、を備えた二次電池であって、前記電極部が、上面視において直線状の中央部と、該中央部の外側にあり半円状に湾曲した端部と、からなるものであり、前記正極層には、負極側の前記セパレータにのみ接し前記正極集電箔には接しない溝部が設けられており、かつ、前記負極集電箔には、貫通孔が設けられ、前記溝部は、前記端部において前記中央部よりも多く形成されていることを特徴とする。溝部及び貫通孔が設けられていることで、電解液が電極部の内部中央まで浸透しやすく、製造時間を短縮することが可能である。また、リチウムデンドライドの析出を抑制することが可能である。

前記溝部は、前記正極層のうち、内周側に位置する部分に形成されていることが好ましい。

前記溝部が、前記電極部の軸方向に沿って設けられていることが好ましい。このように設けられていることで、電極部の軸方向に対して電解液が浸透しやすく、これにより電極部の内部中央までより電解液が浸透しやすい。
さらに、前記溝部が、前記電極部の周方向に沿ってさらに設けられ、前記軸方向に沿って設けられた溝部と、前記周方向に沿って設けられた溝部とが、互いに接続していることが好ましい。

前記溝部が、前記電極部の前記軸方向における端部に露出していることが好ましい。溝部が端部に露出していることで、電解液が電極部に浸透しやすく、より電極部の中央まで電解液を浸透させることができる。

本発明の二次電池によれば、電極層に溝部を設けることで、電解液の浸透が従来に比較して早くなるという作用効果を奏する。それに伴い、二次電池の製造時間を短縮することができる。さらには、電極層に溝部を設けることで電極板の端部での応力集中を逃がすことが可能となり、それに伴い、端部での割れを防止することができるという作用効果もある。

二次電池の構造を示す模式的断面図である。二次電池の電極部の模式的上面図である。二次電池の電極部の端部を示す模式的上面図である。図３におけるA-A線での模式的断面図である。負極電極箔の模式的斜視図である。電解液の浸透を示す模式的断面図である。溝部の形状を説明するための電極部の模式的側面図である。

本発明の二次電池について、図１〜７を用いて説明する。

図１に示すように、二次電池１は、電池ケース１１を有する。電池ケース１１内には、電極部（電極体）１２が絶縁板１３により電池ケース１１とは絶縁されて収容されている。電池ケース１１内は、電解液（例えばエチレンカーボネート）１４で満たされており、電池ケース１１は蓋部１５によって封止されている。

電極部１２は、負極タブ１６と正極タブ１７とが設けられていて、それぞれ電極部１２の後述する負極部材及び正極部材に接続されている。負極タブ１６は、蓋部１５に設けられた負極端子１８に接続され、正極タブ１７は蓋部１５に設けられた正極端子１９に接続される。

かかる電極部１２について図２を用いて説明する。

電極部１２は、一つの電極板２１が巻回されることで構成されている。具体的には、電極部１２は、上面視において、直線状の中央部２２と、中央部２２の外側にあり、略半円状となるように巻回された端部２３とから構成されている。

電極部１２の端部２３の拡大図である図３及びその一部断面図である図４に示すように、電極板２１は、セパレータ５１を介して負極板３０と正極板４０とからなるものである。負極板３０は、負極集電箔３１並びにその内周側の面に形成された第１負極活物質層３２及びその外周側の面に形成された第２負極活物質層３３からなる。また、正極板４０は、正極集電箔４１並びにその内周側の面に形成された第１正極活物質層４２及びその外周側の面に形成された第２正極活物質層４３からなる。負極板３０と正極板４０との間には、セパレータ５１が設けられている。即ち、電極板２１はセパレータ５１を介して負極板３０と正極板４０とからなり、負極板３０側が内側に配されるように電極板２１を巻回することで電極部１２が構成されている。

負極集電箔３１は、本実施形態では銅箔を用いている。負極集電箔３１には、図５に示すように複数の貫通孔３５が全面に亘って等間隔に設けられている。詳しくは後述するが、負極集電箔３１に貫通孔３５が設けられていることで、電極部１２への電解液の浸透性を向上させている。本実施形態では、貫通孔３５の形状は円形状であるが、これに限定されず、例えば略矩形状であってもよい。負極集電箔３１における貫通孔３５は、例えば銅を電気分解で溶かした後に析出させることで形成されている。

各活物質層は、それぞれ電極の活物質とバインダーとを含む。正極活物質としては、通常用いられる活物質、例えばリチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物、例えば層状構造型の金属酸化物、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、酸化酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が挙げられる。リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が挙げられる。スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。酸化酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸シリコンリチウム等が挙げられる。本実施形態では、正極の活物質として、コバルト酸リチウムを用いることができる。

負極活物質としては、通常用いられる活物質、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。炭素系材料としての黒鉛としては、人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良く、本実施形態では、負極の活物質としてはグラファイトを用いている。

バインダーとしては、通常用いられるバインダー、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。なお、活物質層にはアセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

そして、電極板２１は、端部２３において湾曲していることから、より内側に配された部分ほど、例えば充放電時に体積が増えることによる応力が大きくなることが考えられる。そこで、本実施形態では、第１正極活物質層４２に、電極板２１の長手方向に直交する方向に亘って形成された複数の溝部４５を設けている。各溝部４５は、電極部１２の上下端部に開口している。このように溝部４５を設けることで、端部２３における応力を逃がすことが可能である。

また、図６に示すように、溝部４５が設けられていることで、電極部１２の上面及び下面に開口する溝部４５からも電解液が浸透するのでより電解液が電極部１２の内部中央まで浸透しやすい。さらに、本実施形態では、負極集電箔３１としては貫通孔３５が設けられたものを用いている。このように貫通孔３５が設けられていることで、電極部１２内部に浸透した電解液１４が電極部１２の径方向により移動しやすく、電極部１２の内部中央まで浸透しやすい。従って電極部１２全体に電解液１４を簡易に均等に浸透させることが可能であり、二次電池の製造時間を短縮することが可能である。

即ち、本実施形態では、負極集電箔３１に貫通孔３５が設けられていることで、電極部１２の径方向に対して電解液が浸透しやすく、かつ、溝部４５が設けられていることで、電解液が電極部１２の軸方向に対しても浸透しやすい。これにより、電極部１２の内部中央まで容易に電解液を浸透させることができる。

この場合に、正極活物質層のうち、より内周側に存在する第１正極活物質層４２に溝部４５を設けることが好ましい。電極部１２の端部２３においては、より内周側に位置する活物質層は隣接する活物質層と比較して体積が少ない。例えば、第２負極活物質層３３と第１正極活物質層４２と比較すると、体積が少ない。このため、電極部１２の端部２３においては、第２負極活物質層３３と第１正極活物質層４２とを比較すると、正極活物質よりも負極活物質が少ない。そうすると、リチウムイオンが第１正極活物質層４２から第２負極活物質層３３に移動した場合に、リチウムイオンの量が多すぎてリチウムデンドライドとして析出してしまい、電池性能を低下させてしまうことが考えられるため、これを防止する必要がある。

そこで、本実施形態では、内周側に存在する第１正極活物質層４２にのみ溝部４５を設けて内周側の第１正極活物質層４２の体積を減少させていることで、充電時において第１正極活物質層４２から第２負極活物質層３３に移動するリチウムイオンの量を減少させることができるので、リチウムデンドライドの形成を防止し、効率的に電池を使用することができる。

なお、応力を低減させることのみを考慮すれば、溝部４５を例えば最も内側の第１負極活物質層３２や第２負極活物質層３３に設けることが考えられる。しかし、第１負極活物質層３２や第２負極活物質層３３に設けるとすれば、上述のように負極活物質が不足してリチウムデンドライドが析出しやすくなってしまい、電池性能を低下させてしまうことが考えられるので好ましくない。

また、溝部４５を第２正極活物質層４３に設ける場合、応力を低減することができると同時に、電解液の浸透性が高くなるので好ましい。しかしながら、この場合には隣接する第１負極活物質層３２に対して第２正極活物質層４３における正極活物質の量が少なくなり、効率的に充放電を行うことができないおそれがある。従って、応力をある程度緩和しつつ、効率的に充放電を行うことができるように、第１正極活物質層４２に設けることが好ましい。

そして、このように第１正極活物質層４２に溝部４５を設けることで、リチウムデンドライドの析出を防止するために負極活物質層の体積を正極活物質層に比較して多くする必要もないために、正極活物質層を薄く設けることができる。その結果、本実施形態の電極板２１は、全体として巻数を多くすることができるので、正極活物質層の体積を減少させたとしても電池容量が低下することがなく、向上する。

このような溝部４５は、本実施形態では電極板２１の長手方向に対して直交する方向に延びるように設けられているが、これに限定されない。電極板２１の長手方向に対して直交する方向に沿うように設けられていればよい。例えば、図７（１）に示すように電極板２１の長手方向に対して傾斜するように設けられていてもよい。この場合であっても、上述のように溝部４５から電解液が浸透するように溝部４５の開口が電極部１２の上面及び下面に露出していることが好ましい。また、図７（２）に示すように溝部４５が電極部１２の軸方向だけでなく周方向にも延設されて互いに接続しあうように設けられていてもよい。

溝部４５の形状は、本実施形態では電極部１２の上面及び下面に開口し、かつ、負極側のセパレータ５１にのみ接する溝部であったが、これに限定されない。電極部１２の径方向における溝の深さはもっと深くなるように構成されていてもよい。例えば、溝部４５がセパレータ５１及び正極集電箔４１に接するように設けても良い。この場合には、製造時において未塗工の部分を設けて溝部４５としてもよい。

なお、この溝部４５は上述したように電解液の浸透性を向上させるものであるから、電極部１２の中央部２２にも形成されていてもよい。しかしながら、中央部２２においては内周側負極活物質層と外周側の正極活物質層との間における体積の違いは生じないので、あまり溝部４５を形成しすぎて正極活物質層の体積が減ると容積の減少が生じてしまうので、あまり多量に設けることは好ましくない。端部においてより多く設ける方が好ましい。

本実施形態では、負極集電箔３１の全面に亘って貫通孔３５が設けられているが、これに限定されない。例えば、貫通孔３５の形成密度が、負極集電箔３１の短手方向の中央部が短手方向の端部よりも密となるようにしてもよい。この場合に、貫通孔３５を負極集電箔３１の短手方向の中央部にのみ形成してもよい。このように、貫通孔３５を負極集電箔３１の短手方向の中央部が短手方向の端部よりも密となるように形成することで、電解液１４の中央部への浸透性を高めることができる。また、負極集電箔３１の製造工程において、負極集電箔３１を平坦にするために縦横からテンションをかけて負極集電箔３１を引っ張るが、この際に集電箔の端部に貫通孔３５が多く形成されていると負極集電箔３１が破れてしまうおそれがあるので、貫通孔３５を負極集電箔３１の短手方向の中央部が短手方向の端部よりも密となるように形成することでこれを抑制することができる。

１二次電池
１１電池ケース
１２電極部
１３絶縁板
１４電解液
１５蓋部
１６負極タブ
１７正極タブ
１８負極端子
１９正極端子
２１電極板
２２中央部
２３端部
３１負極集電箔
３２第１負極活物質層
３３第２負極活物質層
３５貫通孔
４１正極集電箔
４２第１正極活物質層
４３第２正極活物質層
４５溝部
５１セパレータ

Claims

正極集電箔の両面に正極活物質を含む正極層が設けられた正極部材と、負極集電箔の両面に負極活物質を含む負極層が設けられた負極部材とが、セパレータを介して積層された電極板が巻回されて構成される電極部と、電解質液と、を備えた二次電池であって、
前記電極部が、上面視において直線状の中央部と、該中央部の外側にあり半円状に湾曲した端部と、からなるものであり、
前記正極層には、負極側の前記セパレータにのみ接し前記正極集電箔には接しない溝部が設けられており、かつ、前記負極集電箔には、貫通孔が設けられ、
前記溝部は、前記端部において前記中央部よりも多く形成されていることを特徴とする二次電池。
前記溝部は、前記正極層のうち、内周側に位置する層のみに形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記溝部が、前記電極部の軸方向に沿って設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
前記溝部が、前記電極部の周方向に沿ってさらに設けられ、前記軸方向に沿って設けられた溝部と、前記周方向に沿って設けられた溝部とが、互いに接続していることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
前記溝部が、前記電極部の前記軸方向における端部に露出していることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池。