JP5435565B2

JP5435565B2 - 非水電解質２次電池

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Publication number: JP5435565B2
Application number: JP2009266471A
Authority: JP
Inventors: 俊平西中; 直人西村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: JP2011113667A

Description

本発明は、非水電解質２次電池に関し、特に、高容量の非水電解質２次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能および充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。近年、住宅用または発電所用のエネルギー貯蔵などを目的として、リチウムイオン二次電池の大容量化が要求されている。そのため、積層型リチウムイオン二次電池において、単位電極当たりの大面積化、電極の多層化、または電極の厚膜化が図られている。

電池を大型化すると、電解液が電池全体に行き渡りにくくなり、電池作製における非水電解液の注液時間の増加、または、部分的な非水電解液の枯渇による電池特性の劣化といった問題が生じる。

そこで、非水電解液を注液しやすくした非水電解質２次電池を開示した先行文献として、特許文献１(特開２０００−１９５５２５号公報)および特許文献２(特開２００１−２３６９４５号公報)がある。特許文献１に記載された非水電解質２次電池においては、正極または負極に溝を設けることで非水電解液を電池全体に行き渡らせている。特許文献２に記載された非水電解質２次電池においては、電極に空隙を設けることで非水電解液の注入を容易にしている。

図１３は、従来の非水電解質２次電池の構造を模式的に示す断面図である。図１３に示すように、従来の非水電解質２次電池４０には、互いに対向する正極４６と負極４３とが交互に配置されている。正極４６と負極４３との間のそれぞれにセパレータ４８が配置されている。正極４６、負極４３およびセパレータ４８は、筐体１５の内部において、非水電解液１６に浸漬されている。

正極４６は、正極集電体４４および正極集電体４４に塗布された正極活物質４５から構成されている。負極４３は、負極集電体４１および負極集電体４１に塗布された負極活物質４２から構成されている。セパレータ４８は、正極４６と負極４３との電気的な絶縁を図りつつ、非水電解液１６を保持して正極４６と負極４３との間のイオン伝導を確保している。正極集電体４４および負極集電体４１に図示しない配線が接続されて、外部に電気が取り出される。

図１４は、従来例の非水電解質２次電池の正極集電体および負極集電体を模式的に示す平面図である。図１４に示すように、従来の非水電解質２次電池４０の正極４６を構成する正極集電体４４および正極活物質４５には、特許文献２に記載されているような空隙４９が形成されている。同様に、負極４３を構成する負極集電体４１および負極活物質４２には、空隙４９が形成されている。

空隙４９は、非水電解液１６の通路となり、正極４６および負極４３が並ぶ方向において、正極４６および負極４３の一方の側面から他方の側面に非水電解液を透過させる。

図１５は、従来の非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。図１５においては、非水電解液１６の流動方向４７を表すために、正極４６、負極４３およびセパレータ４８を間隔を開けて示している。

図１５に示すように、従来の非水電解質２次電池においては、正極４６および負極４３が並ぶ方向に直交する方向におけるセパレータ４８の端部から、流動方向４７に向けて非水電解液１６を吸収して、セパレータ４８の内部を浸透させることにより、正極４６および負極４３の中心部に非水電解液を透過させている。

上記の通り、正極４６および負極４３には空隙４９が形成されているため、非水電解液１６に接する最も外側に配置された正極４６または負極４３から電池の中心部に向けて非水電解液１６が透過している。

特開２０００−１９５５２５号公報特開２００１−２３６９４５号公報

特許文献１に記載された非水電解質２次電池においては、正極と負極との間の距離が、溝が形成されている箇所とそれ以外の箇所とにおいて異なるため、電池の内部抵抗が局所的に増加して、非水電解質２次電池のサイクル特性が低下する。

特許文献２に記載された非水電解質２次電池においては、セパレータの内部への非水電解液の浸透により、電極の積層されている方向に直交する方向における非水電解液の注入を行なっているため、電極の面積が大型化すると、電極の端部から浸透した非水電解液が、電極の中心部に十分に浸透しない。

また、正極および負極に空隙を設けることにより、電池の中心部に向けて非水電解質を透過させているが、最も外側に配置された正極または負極から離れるにつれて、透過される非水電解液の量が減少する。その結果、電池の中心部に配置された電極の中心部には、非水電解液がほとんど浸透しないため、正極および負極の利用効率が低下して、電池の出力が低下する問題がある。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、電極間距離のばらつきを抑えつつ、非水電解液を電池の中心部に配置された電極の中心部に十分浸透させることにより、高出力でサイクル特性の安定した非水電解質２次電池を提供することを目的とする。

本発明に基づく非水電解質２次電池は、正極集電体および正極集電体に塗布された正極活物質を含む正極と、負極集電体および負極集電体に塗布された負極活物質を含む負極とを備えている。また、非水電解質２次電池は、イオン透過性および電気絶縁性を有するセパレータと、正極、負極およびセパレータが浸漬される非水電解液とを備えている。互いに対向する正極と負極とが交互に配置され、セパレータは、正極と負極との間にそれぞれ配置されている。正極および負極の少なくとも一方は、正極および負極が並ぶ方向に直交する方向における端部から吸収して内部を透過させた非水電解液を、正極および負極が並ぶ方向に透過させる第１空隙が形成された第１透過電極を含み、正極および負極の少なくとも一方は、正極および負極が並ぶ方向において、一方の側面から他方の側面に非水電解液を透過させる第２空隙が形成された第２透過電極を含む。

上記の非水電解質２次電池においては、正極および負極が並ぶ方向に直交する方向に電極の内部を透過させた非水電解液を、正極および負極が並ぶ方向に透過させるため、電極間距離のばらつきを抑えつつ、電池の中心部に配置された電極の中心部に非水電解液を十分浸透させることができる。その結果、電池内全体に非水電解液を十分に浸透させて、非水電解質２次電池の放電出力を高めつつ、非水電解質２次電池のサイクル特性を安定させることができる。

好ましくは、第２透過電極においては、第２透過電極の配置が、最も外側に配置された、正極または負極から離れるにしたがって、および、第１透過電極から離れるにしたがって、第２空隙の空隙率が大きくなる。

上記の非水電解質２次電池においては、非水電解液が浸透しにくい、最も外側に配置された電極および第１透過電極から離れた位置に、空隙率の大きい第２透過電極を配置することにより、電池内全体に非水電解液を十分に浸透させている。その結果、非水電解質２次電池の放電出力を高めている。

好ましくは、正極および負極の少なくとも一方は、非水電解液を透過させない非透過電極を含み、非透過電極が、正極および負極の配置において、最も外側の両端に配置されている。

上記の非水電解質２次電池においては、非水電解液が最も外側に配置された正極または負極の外側に偏在することを抑制することができるため、非水電解液の消耗を抑制して電池の長寿命化を図ることができる。

本発明に基づく非水電解質２次電池においては、第１透過電極が、空隙を有する金属材料からなる正極集電体および負極集電体の少なくとも一方を含むようにしてもよい。

本発明に基づく非水電解質２次電池においては、第１透過電極が、空隙を有する樹脂材料からなる正極集電体および負極集電体の少なくとも一方を含むようにしてもよい。

本発明によると、正極および負極が並ぶ方向に直交する方向に電極の内部を透過させた非水電解液を、正極および負極が並ぶ方向に透過させるため、電極間距離のばらつきを抑えつつ、電池の中心部に配置された電極の中心部に非水電解液を十分浸透させることができる。その結果、電池内全体に非水電解液を十分に浸透させて、非水電解質２次電池の放電出力を高めつつ、非水電解質２次電池のサイクル特性を安定させることができる。

本発明の実施形態１に係る非水電解質２次電池の構成を模式的に示す断面図である。同実施形態に係る非水電解質２次電池における第２透過電極の正極集電体および負極集電体を模式的に示す平面図である。同実施形態に係る非水電解質２次電池における第２透過電極の正極および負極を模式的に示す平面図である。同実施形態に係る非水電解質２次電池における第１透過電極の正極集電体および負極集電体を模式的に示す斜視図である。同実施形態に係る非水電解質２次電池における第１透過電極の正極および負極を模式的に示す斜視図である。同実施形態に係る非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。空隙率の異なる電極を空隙率の小さい方から順に配置した際の非水電解液の流れる方向を示す模式図である。電極の空隙率と非水電解液の流れる方向との関係を示す図である。本発明の実施形態２に係る非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。同実施の形態に係る、電極の空隙率と非水電解液の流れる方向との関係を示す図である。本発明の実施形態３に係る非水電解質２次電池の構造を模式的に示す断面図である。同実施形態に係る非透過電極の構成を模式的に示す平面図である。従来の非水電解質２次電池の構造を模式的に示す断面図である。従来例の非水電解質２次電池の正極集電体および負極集電体を模式的に示す平面図である。従来の非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。

以下、本発明に基づいた実施形態１における非水電解質２次電池について図を参照して説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。

実施形態１
図１は、本発明の実施形態１に係る非水電解質２次電池の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態１に係る非水電解質２次電池１には、互いに対向する正極７，１２と負極４，１０とが交互に配置されている。正極７，１２と負極４，１０との間のそれぞれにセパレータ８が配置されている。正極７，１２、負極４，１０およびセパレータ８は、筐体１５の内部において、非水電解液１６に浸漬されている。

正極７，１２は、正極集電体５，１１および正極集電体５，１１に塗布された正極活物質６から構成されている。負極４，１０は、負極集電体２，９および負極集電体２，９に塗布された負極活物質３から構成されている。本実施形態においては、正極集電体５，１１の両側面に正極活物質６を、負極集電体２，９の両側面に負極活物質３を塗布しているが、それぞれの集電体の片方の側面にのみ活物質を塗布してもよい。

セパレータ８は、正極７，１２と負極４，１０との間を電気的に絶縁しつつ、非水電解液１６を保持して正極７，１２と負極４，１０との間のイオン伝導を確保している。正極集電体５，１１および負極集電体２，９に図示しない配線が接続されて、外部に電気が取り出される。

本実施形態においては、正極７，１２および負極４，１０が並ぶ方向に直交する方向における端部から吸収して内部を透過させた非水電解液１６を、正極７，１２および負極４，１０が並ぶ方向に透過させる、第１透過電極である正極１２と負極１０とを一つずつ形成している。第１透過電極は、少なくとも１つ形成されていればよく、正極および負極の少なくとも一方に形成されていればよい。

図２は、本実施形態に係る非水電解質２次電池における第２透過電極の正極集電体および負極集電体を模式的に示す平面図である。図２に示すように、本実施形態に係る第２透過電極の正極集電体５および負極集電体２には、複数の空隙１７が形成されている。空隙１７は、正極集電体５および負極集電体２の一方の側面から他方の側面に貫通するように形成されている。

図３は、本実施形態に係る非水電解質２次電池における第２透過電極の正極および負極を模式的に示す平面図である。図３に示すように、本実施形態に係る第２透過電極の正極７および負極４には、正極７および負極４の一方の側面から他方の側面に貫通する第２空隙１８が形成されている。正極活物質６および負極活物質３は、後述する粒子群から構成されているため、それ自体に微細な空隙を多数有している。その微細な空隙と、上記の空隙１７とが連通することにより第２空隙１８が構成されている。

第２空隙１８は、非水電解質２次電池１において、非水電解液１６の通路となり、正極７および負極４が並ぶ方向において、正極７および負極４の一方の側面から他方の側面に非水電解液１６を透過させる機能を有する。

本実施形態においては、第１透過電極である正極１２以外の全ての正極７を第２透過電極で形成したが、第２空隙１８が形成されおらず、非水電解液を透過しない非透過電極が一部含まれていてもよい。また、第１透過電極である負極１０以外の全ての負極４を第２透過電極で形成したが、第２空隙１８が形成されおらず、非水電解液を透過しない非透過電極が一部含まれていてもよい。

図４は、本実施形態に係る非水電解質２次電池における第１透過電極の正極集電体および負極集電体を模式的に示す斜視図である。図４に示すように、本実施形態に係る第１透過電極の正極集電体１１および負極集電体９には、正極集電体１１および負極集電体９の端部から、正極集電体１１および負極集電体９の側面に連通した空隙１９が形成されている。

図５は、本実施形態に係る非水電解質２次電池における第１透過電極の正極および負極を模式的に示す斜視図である。図５に示すように、本実施形態に係る第１透過電極の正極１２および負極１０には、第１空隙２０が形成されている。正極活物質６および負極活物質３は、後述する粒子群から構成されているため、それ自体に微細な空隙を多数有している。その微細な空隙と、上記の空隙１９とが連通することにより第１空隙２０が構成されている。

図６は、本実施形態に係る非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。図６においては、非水電解液１６の流動方向１３，１４を表すために、正極７，１２、負極４，１０およびセパレータ８を間隔を開けて示している。

図６に示すように、第１透過電極である正極１２および負極１０においては、正極集電体１１および負極集電体９に形成された第１空隙２０により、正極１２および負極１０の端部から流動方向１４に非水電解液を十分に吸収することができる。正極集電体１１および負極集電体９の内部を透過した非水電解液１６は、正極７，１２および負極４，１０の並ぶ方向に透過される。

正極１２および負極１０を非水電解液１６が浸透しにくい、最も外側に配置された正極７または負極４から離れた電池の中心部に配置することにより、電池全体に円滑に十分に非水電解液１６を注入することができる。また、複数の正極１２および負極１０を配置する場合には、等間隔に配置することが好ましい。このようにすることにより、非水電解液１６が不足することによる電極の利用効率の低下を抑制することができる。

また、本実施形態においては、非水電解液１６を正極集電体１１および負極集電体９の内部ならびにセパレータ８の内部を浸透させて透過させるため、電極の平面度を維持することができる。その結果、非水電解質２次電池の放電出力を高めつつ、非水電解質２次電池のサイクル特性を安定させることができる。

以下、本実施形態に係る非水電解質２次電池の各構成要素について説明する。
(正極集電体および負極集電体)
第２透過電極を構成する正極集電体５および負極集電体２としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅およびニッケルなどの金属からなる箔を用いることができる。電気化学的安定性、延伸性および経済性などを考慮すると、正極集電体５としてアルミニウム箔、負極集電体２として銅箔を用いることが好ましい。

正極集電体５および負極集電体２のそれぞれに形成される空隙１７の空隙率は、非水電解液１６の透過度と集電体強度とを考慮して、４０％以上９０％以下であることが好ましい。

電池の高容量化のために電極を厚くする場合、電極の集電性および電極の形状の維持のために、正極集電体５および負極集電体２を厚くしてもよい。この場合の空隙率は、集電力、活物質保持力および集電体強度を考慮して、７０％以上９９％以下であることが好ましい。正極集電体５および負極集電体２として、たとえば、発泡金属、金属繊維布、不織布に金属層を設けたもの、金属メッシュ、パンチングメタル、ラス網などを用いることができる。

第１透過電極を構成する正極集電体１１および負極集電体９としては、空隙を有する金属材料、たとえば、発泡金属、金属繊維織布および金属繊維不織布などを用いることができる。また、正極集電体１１および負極集電体９は、上記の金属箔を二枚用いて、発泡金属、金属繊維織布および金属繊維不織布などをこの金属箔で挟み込んだ多層構造で形成されてもよい。

第１透過電極を構成する正極集電体１１を構成する材料としては、Ｌｉの酸化還元電位に対して２．０Ｖ〜５．０Ｖの電位において安定な金属が好ましく、たとえば、アルミニウムを用いることが好ましい。第１透過電極を構成する負極集電体９を構成する材料としては、Ｌｉの酸化還元電位に対して０Ｖ〜３．５Ｖの電位において安定で、かつ、Ｌｉと合金化しにくい金属が好ましく、たとえば、銅を用いることが好ましい。

また、第１透過電極を構成する正極集電体１１および負極集電体９は、空隙を有する樹脂材料、たとえば、所定の機械的強度を持つ、不織布、織布、微多孔性フィルムなどを上記の空隙が形成された金属箔で挟み込んだ多層構造で形成されてもよい。樹脂材料として、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系、ポリアミド、セルロース系樹脂などを用いることができる。この樹脂材料の代わりにガラス繊維で形成された不織布および織布を用いてもよい。

正極集電体１１および負極集電体９に形成される空隙１９の空隙率は、正極集電体１１および負極集電体９に十分に非水電解液１６が浸透して保持されるために４０％以上であることが好ましく、正極１２および負極１０の構造を維持するために９９％以下であることが好ましい。より好ましくは、空隙率が７０％以上９９％以下である。

正極集電体１１および負極集電体９の厚みは、薄すぎると非水電解液１６の浸透および保持が不十分となるため１０μｍ以上であることが好ましく、厚すぎると非水電解液１６を必要量以上に保持してしまうため１０００μｍ以下であることが好ましい。
(正極活物質)
正極７，１２は、正極活物質６、導電剤、増粘材および結着剤を含有するペーストが、正極集電体５，１１に塗布された後、乾燥されることにより作製される。正極活物質６としては、Ｌｉを含有した酸化物を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、および、これらの酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物などを、正極活物質６として用いることができる。

上記の酸化物において、電池の通常の使用時に、正極７，１２が保有するＬｉ量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質６として用いることが好ましい。そのような正極活物質６を用いることにより、電池の過充電などを抑制して電池の安全性を高めることができる。

このような正極活物質６としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造を有する化合物、または、ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物などを用いることができる。

上記の化合物において、ＭｎまたはＦｅを含む正極活物質６は、コストを低減することができるため好ましい。さらに、電池の安全性および充電電圧の観点から、ＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こりにくいため、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質６に用いた電池は安全性に優れている。

正極７，１２に用いられる正極活物質６の粒径が小さすぎた場合、正極活物質６がセパレータ８を通り抜けて、ショートが発生する。正極７，１２に用いられる正極活物質６の粒径が大きすぎた場合、正極７，１２の成形が困難になる。よって、正極活物質６の粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質６と後述する結着剤および増粘剤などとが混合されて作製されるペーストが塗布された、第２透過電極である正極７は、非水電解液１６を保持するために、所定の範囲の空隙率を有していることが好ましい。ペーストを乾燥させて得られた正極７の空隙率は、通常、４０％以上８０％以下の範囲である。乾燥後のペーストをプレスした場合、作製される正極７の平面度が向上するが、正極７の導電性と電解液保持率とを考慮して、空隙率が１５％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。
(負極活物質)
負極４，１０は、負極活物質３、増粘材、結着剤を含有するペーストが、負極集電体２，９に塗布された後、乾燥されることにより作製される。負極活物質３としては、天然黒鉛、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状などの粒子状の人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末の黒鉛化品などの高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭などの難黒鉛化炭素を負極活物質３として用いることができる。

また、負極活物質３として、上記の材料を適宜混合して用いてもよい。さらに、負極活物質３として、錫の酸化物、シリコン系の材料、および、容量の大きい合金系の材料を用いてもよい。

黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、電池の高エネルギ密度化を図ることができ、負極活物質３として好ましい。また、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、電池内におけるガス発生を少なくできるため、負極活物質３として好ましい。

負極活物質３としての黒鉛質炭素材料の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。負極活物質３の平均粒径が、２μｍより小さい場合、セパレータ８に形成されている空隙を負極活物質３が通り抜けることがある。この場合、空隙を通り抜けた負極活物質３は、電池をショートさせる。一方、負極活物質３の平均粒径が５０μｍより大きい場合、負極４の成形が困難になる。

負極活物質３としての黒鉛質炭素材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。負極活物質３の比表面積が、１ｍ²／ｇより小さい場合、Ｌｉの挿入反応および脱離反応ができる部位が少なくなり、電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、負極活物質３の比表面積が、１００ｍ²／ｇより大きい場合、負極活物質３の表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増え、電池内においてガス発生などが引き起こされることがある。

なお、本実施形態において、平均粒径および比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置(ＢＥＬＳＯＲＰ１８)を用いて測定した。

負極集電体２として銅箔を用いた場合、電池容量と電極抵抗の観点から、負極活物質３の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

負極活物質３と後述する結着剤および増粘剤などとが混合されて作製されるペーストが塗布された、第２透過電極である負極４は、非水電解液１６を保持するために、所定の範囲の空隙率を有していることが好ましい。ペーストを乾燥させて得られた負極４の空隙率は、通常、４０％以上８０％以下の範囲である。乾燥後のペーストをプレスした場合、作製される負極４の平面度が向上するが、負極４の導電性と電解液保持率とを考慮して、空隙率が１５％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。
(結着剤)
結着剤として、活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とを結着させることができ、かつ、電池充放電時の電位が安定なものであれば特に限定はされない。たとえば、スチレンブタジエンゴムまたはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。これらの結着剤の添加量が少ない場合、結着力が不足し、添加量が多い場合、電池抵抗を上昇させる原因となる。よって、たとえば、スチレンブタジエンゴムを結着剤に用いた場合、活物質に対する結着剤重量部範囲が、０．５〜８．０であることが好ましい。
(増粘剤)
結着剤としてスチレンブタジエンゴムなどの水系分散型のものを用いた場合、活物質粒子の分散を保ち、かつ、ペーストの集電体への塗布を容易にするため、増粘剤を加える必要がある。増粘材としては、これらの要件を満たし、かつ、電池充放電時の電位において安定なものであれば特に限定はされない。たとえば、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。増粘材の添加量は、増粘材の種類および添加条件によって異なるが、活物質の分散性およびペースト塗布時の粘度を考慮して、活物質に対する増粘材重量部が０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。
(セパレータ)
セパレータ８としては、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、電気的絶縁性を有し、非水電解液１６によって侵されない薄膜を用いることができる。セパレータ８として、たとえば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系、ポリアミド、アラミド系、セルロース系樹脂、ガラス繊維からなる、不織布、織布または微多孔性フィルムを用いることができる。

具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、６ナイロン、６，６ナイロン、全芳香族ポリアミド、などをセパレータ８の材料として用いることができる。また、これらの材料を適宜混合して、セパレータ８に用いてもよい。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどからなる不織布または微多孔質膜が、品質の安定性などの点から、セパレータ８の材料として好ましい。これらの合成樹脂の不織布または微多孔質膜からなるセパレータ８は、電池が異常発熱した場合に、セパレータ８が熱により溶解し、正極７，１２と負極４，１０との間を遮断する機能を有している。

セパレータ８の厚みは特に限定されないが、必要量の非水電解液１６を保持することができ、かつ、正極７，１２と負極４，１０との短絡を防止する厚さを有している必要がある。セパレータ８の厚さは、たとえば、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０２ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。また、セパレータ８を構成する材料は、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保するために、透気度が１秒／ｃｍ³以上５００秒／ｃｍ³以下であることが好ましい。
(非水電解液)
非水電解液１６とは、電解質塩を有機溶剤に溶解して作製される溶液である。電解質塩としては、たとえば、Ｌｉをカチオン成分とするものが好ましく、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸などの有機酸をアニオン成分とするリチウム塩を用いることができる。

有機溶媒としては、上記の電解質塩を溶解できるものであれば、特に限定されない。たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類を有機溶剤として用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で、または２種類以上の混合物として用いることができる。

上記の材料により構成される非水電解液１６の濃度は、電極またはセパレータへの浸透力を考慮すると、２．５ｍＰa・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。

上記の非水電解質２次電池においては、正極７，１２および負極４，１０が並ぶ方向に直交する方向に電極の内部を透過させた非水電解液１６を、正極７，１２および負極４，１０が並ぶ方向に透過させるため、電極間距離のばらつきを抑えつつ、電極の中心部に非水電解液を十分浸透させることができる。その結果、電池内全体に非水電解液１６を十分に浸透させて、非水電解質２次電池１の放電出力を高めつつ、非水電解質２次電池１のサイクル特性を安定させることができる。

以下、本発明の実施形態２について、図面を参照して説明する。
実施形態２
図７は、空隙率の異なる電極を空隙率の小さい方から順に配置した際の非水電解液の流れる方向を示す模式図である。図７に示すように、第２透過電極である負極４Ａ，４Ｂ，４Ｃ、および、第２透過電極である正極７Ａ，７Ｂを順に配置した。負極４Ａには、第２空隙１８Ａが設けられている。負極４Ｂには、第２空隙１８Ｃが設けられている。負極４Ｃには、第２空隙１８Ｅが設けられている。正極７Ａには、第２空隙１８Ｂが設けられている。正極７Ｂには、第２空隙１８Ｄが設けられている。

第２空隙１８Ａ〜１８Ｅの空隙率は、第２空隙１８Ａから第２空隙１８Ｅに向けて順に大きくなるように形成されている。このように配置された電極に注入される非水電解液１６は、空隙率の大きな電極に向けて流れるため、矢印２１方向に流れる。

図８は、電極の空隙率と非水電解液の流れる方向との関係を示す図である。図８において、横軸に電極位置を、縦軸に電極の空隙率を、非水電解液１６の流れる方向を矢印で示している。図８に示すように、非水電解液１６は、空隙率の低い電極から、空隙率の高い電極に向けて流れるため、矢印２１方向に流れる。

図９は、本発明の実施形態２に係る非水電解質２次電池において、非水電解液を注入する際の非水電解液の流れ方を模式的に示す分解断面図である。図９においては、非水電解液１６の流動方向１３，１４を表すために、正極７，１２、負極４，１０およびセパレータ８を間隔を開けて示している。

非水電解液１６は、第１透過電極である正極１２および負極１０において、電極が並ぶ方向に直交する方向の電極の端部から中心部に向けて、流動方向１４に十分に浸透する。また、最も外側に配置された、正極７または負極４には、その外側の側面が注入される非水電解液１６に接しているため、非水電解液１６が浸透しやすい。

図９において、第１透過電極である正極１２に隣接して配置される負極４Ｚには、正極１２から非水電解液１６が十分に透過する。また、最も外側に配置されている負極４Ｘにも、非水電解液１６が十分に透過する。負極４Ｚおよび負極４Ｘから離れるにつれて、非水電解液１６が浸透しにくくなり、負極４Ｙに最も浸透しにくい。

そこで、負極４Ｙの空隙率を高くし、負極４Ｘ，４Ｚの空隙率を低くすることにより、非水電解液１６が負極４Ｙに浸透しやすくすることができる。図１０は、本実施の形態に係る、電極の空隙率と非水電解液の流れる方向との関係を示す図である。図１０において、横軸に電極の配置を、縦軸に電極の空隙率を、非水電解液１６の流れる方向を矢印２１で示している。

図１０に示すように、非水電解液１６は、空隙率の低い負極４Ｘ，４Ｚから、空隙率の高い負極４Ｙに向けて流れるため、矢印２１方向に流れる。このように電極を配置した非水電解質２次電池においては、非水電解液１６が浸透しにくい、最も外側に配置された電極および第１透過電極から離れた位置に、空隙率の大きい第２透過電極を配置することにより、電池内全体に非水電解液を十分に浸透させている。その結果、非水電解質２次電池の放電出力を高めている。

なお、本実施形態においては、第１透過電極である正極１２と最も外側に配置された負極４Ｘとの範囲についてのみならず、第１透過電極である負極１０と最も外側に配置された負極４との範囲についても同様に、第２透過電極の第２空隙の空隙率を変化させている。なお、第１透過電極の配置により、適宜、第２透過電極の第２空隙の空隙率は、変更されるものである。上記以外の構成については、実施形態１と同様であるため、説明を繰り返さない。

以下、本発明の実施形態３について、図を参照して説明する。
実施形態３
図１１は、本発明の実施形態３に係る非水電解質２次電池の構造を模式的に示す断面図である。図１１に示すように、本発明の実施形態３の非水電解質２次電池３０においては、最も外側に配置された負極２３が、非水電解液１６を透過させない非透過電極で形成されている。その他の構成については、実施形態１または２と同様であるため、説明を繰り返さない。なお、本実施形態においては、非透過電極が負極２３であるが、最も外側に配置される電極が正極７である場合には、非透過電極が正極であってもよい。

図１２は、本実施形態に係る非透過電極の構成を模式的に示す平面図である。図１２に示すように、本実施形態に係る非透過電極である負極２３は、負極集電体２２に負極活物質３が塗布されて形成されている。負極集電体２２は、実施形態１の負極集電体２において空隙１７が形成されていないものを用いることができる。

本実施形態に係る非水電解質２次電池においては、非水電解液１６が最も外側に配置された負極２３の外側に偏在することを抑制することができるため、非水電解液１６の消耗を抑制して、非水電解質２次電池３０の長寿命化を図ることができる。

以下、実施形態１に係る非水電解質２次電池において、非水電解液の浸透に要する時間を、従来の非水電解質２次電池と比較した実験例について示す。

実験例１
実施形態１係る非水電解質２次電池１を以下のように作製した。正極活物質６としてリン酸鉄リチウムを、正極導電剤として人口黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、これらの組成を１００：４：８としてペースト状の正極材料を作製した。正極集電体５として、厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極集電体５の両側面に、ペースト状の正極材料を塗布した後、乾燥させて正極７を作製した。

正極材料の正極集電体５への単位面積当たりの塗布量は２０ｍｇ/ｃｍ²とし、正極活物質６の厚みは１４０μｍとした。正極集電体５のアルミニウム箔には、空隙率が５０％となるようにパンチングを施した。

負極活物質３として天然黒鉛を、負極導電剤として人口黒鉛を、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを、増粘材としてカルボキシメチルセルロースを用い、これらの組成を１００：１０：１：１としてペースト状の負極材料を作製した。負極集電体２として、厚みが１０μｍの銅箔を用いた。負極集電体２の両側面に、ペースト状の負極材料を塗布した後、乾燥させて負極４を作製した。

負極材料の負極集電体２への単位面積当たりの塗布量は１０ｍｇ/ｃｍ²とし、負極活物質３の厚みは６５μｍとした。負極集電体２の銅箔には、空孔率が５０％となるようにパンチングを施した。

第１透過電極である負極１０を構成する負極集電体９として、発泡ニッケルを上記の銅箔で挟み込んだ三層構造の集電体を作製した。第１透過電極である正極１２を構成する正極集電体１１として、発泡ニッケルを上記のアルミ箔で挟み込んだ三層構造の集電体を作製した。発泡ニッケルは、空隙率９０％、厚み５００μｍのものを用いた。

セパレータ８は、空隙率５０％、厚み２０μｍのオレフィン系樹脂の不織布で形成した。非水電解液１６においては、溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の割合で混合したものを用いた。この溶媒に、電解質として１％ＬｉＰＦ₆を、添加剤として１％ビニレンカーボネートを溶解させた。非水電解液１６の粘度は、１．０ｍＰａ・ｓであった。

上記のように作製した正極７，１２と負極４，１０とを交互に積層した。正極７，１２と負極４，１０との間に、セパレータ８を配置した。積層した電極における両方の外側に負極４を配置し、負極４を９枚、負極１０を１枚、正極７を８枚、正極１２を１枚、セパレータを９枚積層した。負極１０を５層目に、正極１２を６層目に配置した。

電極の面積は、縦７０ｍｍ、横１４０ｍｍとした。非水電解液１６を真空含浸によって、電極全体に十分に行き渡らせた後に、ラミネートにより密閉することで、実施形態１に係る非水電解質２次電池を作製した。

比較例として、第１透過電極が設けられていない非水電解質２次電池を作製した。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを、正極導電剤として人口黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、これらの組成を１００：４：８としてペースト状の正極材料を作製した。正極集電体として、厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極集電体の両側面に、ペースト状の正極材料を塗布した後、乾燥させて正極を作製した。正極材料の正極集電体への単位面積当たりの塗布量は２０ｍｇ/ｃｍ²とし、電極活物質の厚みは１４０μｍとした。

負極活物質として天然黒鉛を、負極導電剤として人口黒鉛を、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを、増粘材としてカルボキシメチルセルロースを用い、これらの組成を１００：１０：１：１としてペースト状の負極材料を作製した。負極集電体として、厚みが１０μｍの銅箔を用いた。負極集電体の両側面に、ペースト状の負極材料を塗布した後、乾燥させて負極を作製した。負極材料の負極集電体への単位面積当たりの塗布量は１０ｍｇ/ｃｍ²とし、電極活物質の厚みは６５μｍとした。

セパレータは、空隙率５０％、厚み２０μｍのオレフィン系樹脂の不織布で形成した。非水電解液においては、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の割合で混合したものを用いた。この溶媒に、電解質として１％ＬｉＰＦ₆を、添加剤として１％ビニレンカーボネートを溶解させた。非水電解液の粘度は、１．０ｍＰａ・ｓであった。

上記のように作製した正極と負極とを交互に積層した。正極と負極との間に、セパレータを配置した。積層した電極における両方の外側に負極を配置し、負極を１０枚、正極を９枚、セパレータを９枚積層した。電極の面積は、縦７０ｍｍ、横１４０ｍｍとした。非水電解液は真空含浸によって、電極全体に十分に行き渡らせた後に、ラミネートにより密閉させることで、電池を作製した。

実施形態１に係る非水電解質２次電池および比較例の非水電解質２次電池に、非水電解液１６を注入した際の真空含浸の時間と電池のインピーダンスとの関係を測定した。表１は、その測定結果を示したものである。なお、表１に示した測定結果は、それぞれ５サンプルを作製して測定した結果の平均値である。

実施形態１に係る非水電解質２次電池は、比較例の非水電解質２次電池より、インピーダンスが早く低下して安定値に移行した。また、安定値の値は、比較例の非水電解質２次電池が４．２Ωであるのに対して、実施形態１に係る非水電解質２次電池は４．０Ωであり低かった。

非水電解液１６がより均一に電池内部に浸透するほど、電池のインピーダンスは低くなる。よって、実施形態１に係る非水電解質２次電池の方が、比較例の非水電解質２次電池より、短時間で均一に十分量の非水電解液１６が、セパレータおよび電極中に浸透したことを示している。これは、非水電解液１６の浸透経路が、実施形態１に係る非水電解質２次電池の方が多く存在するためであると考えられ、本特許の有効性が示唆される。

以下、実施形態１に係る非水電解質２次電池において、繰り返し充放電した際の電池容量を、従来の非水電解質２次電池と比較した実験例について示す。

実験例２
実験例１における実施形態１に係る非水電解質２次電池および比較例の非水電解質２次電池と同様の構造を有する電池をそれぞれ作製して、充放電サイクル測定を行なった。表２は、その測定結果を示したものである。なお、表２に示した測定結果は、それぞれ３サンプルを作製して測定した結果の平均値である。

実施形態１に係る非水電解質２次電池は、５００サイクルの充放電後の容量保持率が９２％であり、８３％である比較例の非水電解質２次電池よりサイクル特性が良好であった。これは、実施形態１に係る非水電解質２次電池が、比較例の非水電解質２次電池より多くの非水電解液を電池内において均一に保有しているためと考えられ、本特許の有効性が示唆される。

なお、上記の実施形態および実験例における、負極、正極および樹脂などの粒子の粒径は、島津製作所製の粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ−１１００)を用いて測定した。また、空隙率(Ｚ％)は、活物質の真密度Ｘ(ｇ／ｃｃ)、実密度Ｙ(ｇ／ｃｃ)として、Ｚ＝100×((１／Ｙ)−(１／Ｘ))／(１／Ｙ)よりもとめた値を示している。

なお、今回開示した上記実施形態および実験例はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態および実験例のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

１，３０，４０非水電解質２次電池、２，９，２２，４１負極集電体、３，４２負極活物質、４，１０，２３，４３負極、５，１１，４４正極集電体、６，４５正極活物質、７，１２，４６正極、８，４８セパレータ、１３，１４流動方向、１５筐体、１６非水電解液、１７，１８，１９，２０，４９空隙。

Claims

正極集電体および該正極集電体に塗布された正極活物質を含む正極と、
負極集電体および該負極集電体に塗布された負極活物質を含む負極と、
イオン透過性および電気絶縁性を有するセパレータと、
前記正極、前記負極および前記セパレータが浸漬される非水電解液と
を備え、
互いに対向する前記正極と前記負極とが交互に配置され、
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間にそれぞれ配置され、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記正極および前記負極が並ぶ方向に直交する方向における端部から吸収して内部を透過させた前記非水電解液を、前記正極および前記負極が並ぶ方向に透過させる第１空隙が形成された第１透過電極を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記正極および前記負極が並ぶ方向において、一方の側面から他方の側面に前記非水電解液を透過させる第２空隙が形成された第２透過電極を含み、
前記第１透過電極より、最も外側に配置された前記正極または最も外側に配置された前記負極の近くに配置されている前記第２透過電極においては、該第２透過電極の近くに配置されている最も外側に配置された前記正極または最も外側に配置された前記負極から離れるにしたがって前記第２空隙の空隙率が大きくなり、
最も外側に配置された前記正極または最も外側に配置された前記負極より、前記第１透過電極の近くに配置されている前記第２透過電極においては、前記第１透過電極から離れるにしたがって前記第２空隙の空隙率が大きくなる、非水電解質２次電池。
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記非水電解液を透過させない非透過電極を含み、
前記非透過電極が、前記正極および前記負極において、最も外側の両端に配置された、請求項１に記載の非水電解質２次電池。
前記第１透過電極が、空隙を有する金属材料からなる前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載された非水電解質２次電池。
前記第１透過電極が、空隙を有する樹脂材料からなる前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載された非水電解質２次電池。