JP2018160439A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、圧壊試験の際の集電タブに起因する内部短絡が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する外装体とを含み、正極板及び負極板にそれぞれ正極タブ及び負極タブが巻回方向に垂直に接続され、正極タブ及び負極タブの少なくとも一つの集電タブの巻回方向の両端部に厚みが漸減するテーパー部が設けられ、テーパー部の表面に樹脂層が設けられていることを特徴としている。テーパー部は、例えば集電タブの面取り加工又はＲ加工により形成することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は小型の電子機器だけではなく、電動アシスト自転車や電気自動車などの駆動電源としても広く用いられている。非水電解質二次電池の用途の拡大に伴って、過酷な使用環境の下でも優れた電池特性と安全性を発揮することが求められている。特に、非水電解質二次電池はエネルギー密度が高く、非水電解質に可燃性の有機溶媒が用いられるため安全性に対する要求は大きい。

非水電解質二次電池は、集電体として金属箔が用いられ、集電体上に活物質を含む合剤層を形成して極板が作製される。極板の一部に合剤層が形成されていない集電体露出部を設けて、当該露出部に集電タブが接合される。電極体として、長尺の正負極板がセパレータを巻回されている巻回電極体、及び複数の正負極板がセパレータを介して交互に積層されている積層電極体、が用いられている。

非水電解質二次電池の安全性を評価する方法の一つに、外部から荷重を加えて強制的に電池を変形させる圧壊試験がある。圧壊試験では満充電状態の非水電解質二次電池に内部短絡が生じた場合であっても、破裂や発火が生じないことが要求される。セパレータが裂けて、正極板と負極板が接触して内部短絡が生じても、短絡部の電気抵抗が大きいこともあり破裂や発火が生じる可能性は低い。ところが、正極板と負極板が短絡する前に集電タブがセパレータを突き破って内部短絡が生じると、大きな短絡電流が流れて電池温度が高温になるため破裂や発火が生じるおそれがある。そのため、集電タブに起因する内部短絡を防止する手段が望まれている。

特許文献１はスリットバリのない集電タブを用いた非水電解質二次電池を開示している。その集電タブの縁部は面取り加工又はＲ加工が施されているため、集電タブによる内部短絡を防止することができる。

特許文献２は、ポリイミドテープで被覆された集電タブを用いた非水電解質二次電池を開示している。ポリイミドテープは引張強度、及び突き刺し強度に優れるため、圧壊試験の際の集電タブに起因する内部短絡を防止することができる。

特開２００８−２０４９０２号公報 特開２００９−２４５６５０号公報

集電タブの縁部の面取り加工やＲ加工は集電タブに起因する内部短絡を防止する手段として有効であるが、圧壊試験のように強制的に電池を変形させるような場合には必ずしも十分ではない。また、強度の高いテープで集電タブを被覆することは圧壊試験の際の集電タブに起因する内部短絡を防止するのに効果的である。しかし、テープの使用量が増えると電池容量の低下や電池製造コストの増加を招くため、テープの使用量はできるだけ削減することが好ましい。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、圧壊試験において内部短絡を引き起こしにくい集電タブを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する外装体とを含み、正極板及び負極板にそれぞれ正極タブ及び負極タブが巻回方向に垂直に接続され、正極タブ及び負極タブの少なくとも一つの集電タブの巻回方向の両端部に厚みが漸減するテーパー部が設けられ、テーパー部の表面に樹脂層が設けられていることを特徴としている。

上記のテーパー部は、例えば、長さ方向に垂直な断面が矩形状である集電タブの四つの角部を面取り加工又はＲ加工により形成することができる。

本発明の一態様によれば、非水電解質二次電池の圧壊試験の際に集電タブに起因する内部短絡を抑制することができる。

非水電解質二次電池の断面斜視図。 正極板及び負極板の平面図。 一実施形態に係る集電タブの断面図。 他の実施形態に係る集電タブの断面図。 他の実施形態に係る集電タブの断面図。 比較例に係る集電タブの断面図。

本発明の一実施形態として円筒形の非水電解質二次電池を用いた例について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

図１は円筒形の非水電解質二次電池１０の断面斜視図である。外装体として、有底円筒状の金属製の外装缶１９が用いられており、電極体１４と図示しない非水電解質が外装缶１９に収容されている。外装缶１９の開口部にガスケット１７を介して封口体１８をかしめ固定することにより電池内部が密閉される。なお、外装体には有底角筒状の外装缶やラミネートシートからなるパウチ外装体を用いてもよい。

電極体１４は、正極板１１及び負極板１２をセパレータ１３を介して巻回して作製される。図２に示すように、正極板１１及び負極板１２にはそれぞれ正極タブ２１及び負極タブ２２が接続されている。正極タブ２１及び負極タブ２２は電極体１４から巻回軸方向に導出して、極板と外部端子の間を電気的に接続する。電極体１４から導出する正極タブ２１及び負極タブ２２はそれぞれ封口体１８及び外装缶１９に接続される。封口体１８が正極外部端子として、外装缶１９が負極外部端子として機能する。

正極板１１は、金属箔からなる正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層１１ａを含む。正極合剤層１１ａは正極活物質と結着剤を分散媒中で混練した正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。正極合剤スラリーには導電剤など他の成分を添加することができる。本実施形態では、正極板１１の中央部に正極合剤層１１ａが形成されていない正極集電体露出部１１ｂが設けられ、正極集電体露出部１１ｂに正極タブ２１が接合されている。正極タブ２１や正極集電体には非水電解質中で正
極電位に曝されても安定に存在することができる金属材料を用いることができ、そのような金属材料としてアルミニウム及びアルミニウム合金が例示される。

負極板１２は、金属箔からなる負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層１２ａを含む。負極合剤層１２ａは負極活物質と結着剤を分散媒中で混練した負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。負極合剤スラリーには増粘剤など他の成分を添加することができる。本実施形態では、負極板１２の巻き始め側の端部と巻き終り側の端部のそれぞれに負極合剤層１２ａが形成されていない負極集電体露出部１２ｂが設けられ、それぞれの負極集電体露出部１２ｂに負極タブ２２が接合されている。負極タブ２２や負極集電体には非水電解質中で負極電位に曝されても安定に存在することができる金属材料を用いることができ、そのような金属材料として銅、ニッケル、及びそれらを含む合金が例示される。

正極タブ２１及び負極タブ２２の巻回方向の両端部に厚みが漸減するテーパー部３２が設けられ、テーパー部３２の表面が絶縁部材により被覆されている。これにより、非水電解質二次電池１０の圧壊試験の際に正極タブ２１又は負極タブ２２に起因する内部短絡が抑制される。

正極タブ２１及び負極タブ２２の構成について図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明では正極タブ２１及び負極タブ２２を包含する集電タブ３１という用語を用いている。図３は一実施形態に係る集電タブ３１の長さ方向に垂直な断面図である。図２に示すように、正極タブ２１及び負極タブ２２は長さ方向が巻回方向に垂直になるように配置される。そのため、集電タブの幅方向が電極体１４の巻回方向に一致する。図３に示す集電タブ３１は、例えば、断面が矩形状の集電タブの四つの角部を面取り加工してその断面を六角形とすることにより形成することができる。テーパー部３２の表面には樹脂層３３が設けられている。樹脂層３３は、集電タブ３１を収容する鋳型へ樹脂を流し込むことにより形成することができる。このような鋳型成形によれば、テーパー部３２の表面に容易に樹脂層３３を設けることができ、樹脂部材の被覆層の厚みや形状を任意に変更することができる。樹脂溶液をテーパー部に塗布、乾燥する方法や、予め成型された樹脂部材を樹脂層としてテーパー部に取り付ける方法を採用することもできる。

樹脂層３３には、非水電解質中で安定に存在することができる樹脂材料なら特に制限なく用いることができるが、樹脂材料としてエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリイミド樹脂などの合成樹脂が例示される。合成樹脂の他に、天然ゴムのような自然由来の樹脂を用いることもできる。これらの中でも特に、ポリイミド樹脂が好ましい。

テーパー部３２は集電タブ３１の幅方向の端面の全体に亘って形成する必要はなく、図４に示すように、長さ方向に垂直な断面が矩形状の集電タブ３１の四つ角部を取り除く程度に面取り加工すれば十分である。テーパー部３２は、図５に示すようにその表面を湾曲状とすることもできる。湾曲状のテーパー部３２は、例えば長さ方向に垂直な断面が矩形状の集電タブの角部をＲ加工することにより形成することができる。他に、断面が円形状の金属線を圧延することで、図５に示すようなテーパー部３２を有する集電タブ３１を形成することができる。

図４又は図５に示すように、テーパー部３２が集電タブ３１の幅方向の端面の全体に亘って形成されていない場合、樹脂層３３は集電タブ３１の幅方向の端面の全体に設ける必要はない。しかし、その場合でも樹脂層３３を集電タブ３１の幅方向の端面の全体に設けることが好ましい。これにより、圧壊試験の際の集電タブ３１に起因する内部短絡がより効果的に抑制される。このように樹脂層３３はテーパー部３２以外の集電タブ３１の表面
に設けてもよい。

樹脂層３３の厚みは特に制限されないが、例えば、例えば１μｍ以上２００μｍ以下の範囲から適宜選択することができる。なお、ここでいう樹脂層３３の厚みとは集電タブ表面から樹脂層の表面までの最短距離をいう。

テーパー部３２を設けた場合、集電タブ３１を集電体に接合したときに集電タブ３１と集電体の間に小さな空間が形成される。その空間を樹脂層が埋めることにより、非水電解質二次電池が圧壊試験の際に強制的に変形された場合であっても、集電タブ３１に起因する内部短絡が効果的に抑制される。

（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤としてのカーボンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９４：３：３の質量比で混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極合剤層１１ａを形成した。その正極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定の寸法に切断して正極板１１を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５：３：２の質量比で混合した。その混合物を分散媒としての水中で混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを厚さが１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極合剤層１２ａを形成した。その負極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定の寸法に切断して負極板１２を作製した。

（集電タブの作製）
長さ方向に垂直な断面が矩形状で、幅が４ｍｍ、厚みが０．１５ｍｍの長尺のアルミニウム片を用意した。その断面の四つ角部を面取り加工することにより、図３に示すテーパー部を幅方向の両端部に形成した。テーパー部を形成したアルミニウム片を４ｍｍ×０．１５ｍｍの鋳型の中心に固定し、ポリアミド酸溶液を流し込んだ。そのポリアミド酸溶液を乾燥し、２００℃以上に加熱してポリアミド酸のイミド化によりポリイミド樹脂からなる樹脂層３３を形成した。そのアルミニウム片を所定長さに切断してアルミニウム製の集電タブ３１を作製した。同様に、ニッケル片を用いてニッケル製の集電タブ３１を作製した。アルミニウム製の集電タブ３１を正極タブ２１、ニッケル製の集電タブ３１を負極タブ２２として用いた。

（電極体の作製）
正極板１１及び負極板１２にそれぞれ正極タブ２１及び負極タブ２２を接合し、正極板１１及び負極板１２をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介して巻回して電極体１４を作製した。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比で１０：１０：８０（２５℃、１気圧）となるように混合して、非水電解質に用いる非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフ
ルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質を調製した。

（非水電解質二次電池の作製）
電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５，１６を配置し、電極体１４を外装缶１９へ挿入した。負極タブ２２を外装缶１９の底部に接続し、外装缶１９の開口部の近傍を溝入れ加工した。正極タブ２１を封口体１８に接続した後、非水電解質を外装缶１９に注入した。最後に、封口体１８を外装缶１９の溝入れ部にガスケット１７を介してかしめ固定して実施例１に係る円筒形の非水電解質二次電池１０を作製した。非水電解質二次電池１０の寸法は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。

（実施例２）
集電タブ３１のテーパー部３２を図４に示す形状としたこと以外は実施例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。

（実施例３）
集電タブ３１のテーパー部３２をＲ加工により図５に示す形状としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。

（比較例）
図６に示すように、テーパー部を有しない集電タブ４１を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。

（圧壊試験）
実施例１〜３及び比較例に係る各電池について、次の条件で圧壊試験を行った。まず、水平な板上に電池を置き、その真上から直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒のフラットな先端を電池の中心に接触させて、１ｍｍ／ｓの速度でステンレス棒を電池方向へ変位させた。ステンレス棒の変位量は電池の側面の変形量に対応している。ステンレス棒の変位量を３ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、及び７ｍｍと変化させながら、それぞれの変位量において短絡の有無を確認した。圧壊試験は実施例１〜３及び比較例の各１０セルを用いて行った。集電タブに起因する短絡が生じた電池の数を表１に示す。

表１に示すように、比較例ではステンレス棒の変位量が６ｍｍに達した時点で半数の５セルに内部短絡が発生していることがわかる。さらに、ステンレス棒の変位量が７ｍｍに達した時点で残りの５セルに内部短絡が発生しており、比較例では電池の側面の変形量が７ｍｍに達するまでに全てのセルに内部短絡が発生している。一方、実施例１〜３ではステンレス棒の変位量が７ｍｍに達した時点でいずれのセルにも内部短絡は発生していない。このように、本発明によれば圧壊試験の際に集電タブに起因する内部短絡を抑制することができる。

実施例１〜３では、正極タブ及び負極タブのいずれにもテーパー部と樹脂層を設けたが、電極体中の極板のレイアウト等に応じて、正極タブ及び負極タブのいずれか一つの集電タブにのみテーパー部と樹脂層を設けることもできる。テーパー部と樹脂層を設けた集電タブ上に絶縁テープを貼り付けることもできる。

本発明によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができるため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１８ 封口体
１９ 外装缶
２１ 正極タブ
２２ 負極タブ
３２ テーパー部
３３ 樹脂層

Claims (4)

1. 正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する外装体とを備え、
   前記正極板及び前記負極板にそれぞれ正極タブ及び負極タブが巻回方向に垂直に接続され、
   前記正極タブ及び前記負極タブの少なくとも一つの集電タブの前記巻回方向の両端部に厚みが漸減するテーパー部が設けられ、
   前記テーパー部の表面に樹脂層が設けられている非水電解質二次電池。
2. 前記テーパー部は前記集電タブの角部の面取り加工により形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記テーパー部は前記集電タブの角部のＲ加工により形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記樹脂層がポリイミド樹脂を含む請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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