JP6846570B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月２６日に、日本に出願された特願２０１８−０５８１９９号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有する。そのため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。リチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用したものが主流となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、正極と負極の間に位置するセパレータと、非水電解液とを外装体内に有する。

電極の表面に多孔質絶縁層を有するリチウムイオン二次電池がある。例えば特許文献１の実施例には、厚さ２μｍの粒子層を正極の表面に備える非水電解質二次電池が記載されている。この粒子層は、無機粒子と、ポリカルボン酸塩と、スチレンブタジエンゴムとを含む。
正極表面に設けられた粒子層は、正極での反応によって生じた非水電解質の分解物や、正極活物質から溶出する元素（リチウム以外の元素）をトラップするフィルタとして機能する。このため、前記粒子層を有することにより、負極表面やセパレータに上記分解物又はリチウム以外の元素が析出するのを防止できる。

特許第５２１３５３４号公報

本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の粒子層を電極の表面に設けると、リチウムイオン二次電池の機械的強度が低く、サイクル特性が劣る、という問題を見出した。
本発明は、電極の表面に粒子層を有し、機械的強度が高く、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池及び前記非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 正極集電体と前記正極集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に位置する負極活物質層とを含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記正極及び前記負極のいずれか一方又は両方の表面に位置する粒子層とを備え、前記正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Ｂに対する前記粒子層に含まれる粒子の比表面積Ａの割合であるＡ／Ｂが０．２超１．５未満である非水電解質二次電池。
［２］ 前記粒子層が無機粒子を含む［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］ 前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子及びリン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］ 前記無機粒子の平均粒子径が１．３μｍ以下である［２］又は［３］に記載の非水電解質二次電池。
［５］ 前記粒子層の少なくとも一部が前記正極集電体の表面に存在する［１］〜［４］のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
［６］ 前記粒子層の少なくとも一部が前記負極集電体の表面に存在する［１］〜［４］のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
［７］ 前記粒子層の厚みが２〜２０μｍである［１］〜［６］のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
［８］ 前記粒子層は、前記正極の表面に位置する［１］〜［７］のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、粒子とバインダーとを含む塗布液を、前記正極及び前記負極のいずれか一方又は両方の表面に塗布し、乾燥する工程を有し、前記正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Ｂに対する塗布液に含まれる前記粒子の比表面積Ａ’の割合であるＡ’／Ｂが０．２超１．５未満である非水電解質二次電池の製造方法。

本発明の非水電解質二次電池は、機械的強度が高く、サイクル特性に優れる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面の模式図である。 突き刺し強度の測定方法を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面の模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面の模式図である。

以下、図面を参照して本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に二次電池ということもある。）の一実施形態に係る断面の模式図である。図１の二次電池１０は、正極１、セパレータ２、負極３、粒子層４、外装体５を有する。
正極１及び負極３は平面視矩形の平板状である。正極１と負極３は、対向している。対向する正極１と負極３の間にセパレータ２が位置している。こうして、負極３、セパレータ２、正極１、セパレータ２、負極３がこの順番で位置して積層体２０を形成している。
積層体２０及び非水電解質は、外装体５内に位置する。粒子層４は、正極１の表面に位置している。粒子層４は、正極１の負極３に対向する面に位置することが好ましい。

正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面に位置する正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面の一部に位置する。正極集電体１１の表面の縁部には、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３が位置する。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が、正極集電体１１と接続されている。粒子層４は正極活物質層１２を覆い、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面に位置する。

負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面に位置する負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の表面の一部に位置する。負極集電体３１の表面の縁部には、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３が位置する。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が、負極集電体３１と接続されている。

本実施形態の二次電池１０は、積層体２０及び非水電解液（図示せず）が外装体５内に収容され、密封されている。

＜粒子層＞
粒子層は粒子とバインダーを含む。粒子層が後述するその他の成分を含まない場合は前記粒子を粒子Ａ、粒子層が後述するその他の成分を含む場合は、前記粒子とその他の成分との混合物を粒子Ａという。
二次電池１０における粒子層４は電解液に浸潤している。電解液が粒子層４に浸潤することによってバインダーと粒子の間に多少の間隙が形成されている。この間隙を通してリチウムイオン等が粒子層４を透過するので、粒子層４はイオン伝導性を有する。

（粒子）
粒子層に含まれる粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であることが好ましい。「リチウムイオンを吸蔵放出する」とは、正極１及び負極３を備えたリチウムイオン二次電池において、その充放電の動作に干渉する程度に、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりすることをいう。粒子は、無機粒子でも有機粒子でもよい。

後述する正極活物質層に含まれる粒子（以下「粒子Ｂ」ともいう）の比表面積Ｂに対する前記粒子Ａの比表面積Ａの割合であるＡ／Ｂは０．２超１．５未満が好ましく、０．３超１．１未満がより好ましく、０．３超０．８未満がさらに好ましい。前記Ａ／Ｂが前記範囲の下限値超であれば、二次電池の機械的強度及びサイクル特性が向上し、内部抵抗の上昇が抑制される。前記Ａ／Ｂが前記範囲の上限値未満であれば、二次電池の機械的強度及びサイクル特性が向上する。
本明細書において、「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

粒子Ａの比表面積は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、１〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、２〜２５ｍ^２／ｇがより好ましく、３〜２０ｍ^２／ｇがさらに好ましく、３〜８ｍ^２／ｇが特に好ましい。

粒子層の剥離強度及び二次電池の機械的強度がより高くなる点で、粒子Ａとして無機粒子を含むことが好ましい。

無機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない無機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の無機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
無機粒子は、例えば無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、マグネシア（酸化マグネシウム）粒子、チタニア（酸化チタン）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、及びリン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、リン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子からなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましい。

無機粒子の平均粒子径は、二次電池の機械的強度の向上、及び内部抵抗の上昇を抑制する観点から、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましく、０．６μｍ以下が最も好ましい。
無機粒子の平均粒子径の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
なお、上述した上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値と下限値の組み合わせとしては、０．１μｍ以上１．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以上０．６μｍ以下が最も好ましい。

粒子Ａとして、無機粒子以外の粒子、例えば有機粒子を併せて含んでいてもよい。粒子層は有機粒子を含有すると、二次電池の内部抵抗をより低減できる。
有機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない有機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の有機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機粒子を構成する有機材料の例として、例えば、ポリα−オレフィン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
有機粒子の平均粒子径の上限は、粒子層の好適な厚みを考慮して、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。有機粒子の平均粒子径の下限は、分散媒に対する分散性の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
なお、上述した上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値と下限値の組み合わせとしては、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。

無機粒子及び有機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９６０、島津製作所製 ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の測定により得られた粒度分布の小径側からの体積累計が５０％となる粒径（すなわち、体積平均粒子径）である。測定条件の詳細は実施例において後述する。

粒子層に含まれる全ての粒子（１００質量部）に対する無機粒子の含有量は、５０〜１００質量部が好ましく、６０〜１００質量部がより好ましく、７０〜１００質量部がさらに好ましく、８０〜１００質量部が特に好ましい。
無機粒子の含有量が上記範囲の下限値以上であると、二次電池の機械的強度及びセパレータに対する接着強度がより高まる。無機粒子の含有量が上記範囲の上限値以下であると、絶縁層の保液性が高まり、二次電池の内部抵抗の上昇をより低減できる。

粒子層が無機粒子のみならず有機粒子を含む場合、粒子層に含まれる全ての粒子（１００質量部）に対する有機粒子の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
有機粒子の含有量が上記上限値以下であると、粒子層の剥離強度及び二次電池の機械的強度を維持したまま、二次電池の内部抵抗をより低減できる。
有機粒子の含有量の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、例えば０質量部超である。
すなわち、有機粒子の含有量は、０質量部超５０質量部以下が好ましく、０質量部超４０質量部以下がより好ましく、０質量部超３０質量部以下がさらに好ましく、０質量部超２０質量部以下が特に好ましい。

粒子層中の粒子の合計の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して、７０〜９８質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。
粒子の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると、二次電池の機械的強度及びイオン伝導性が高まり、セル抵抗の上昇が低減される。粒子の合計の含有量が上記範囲の上限値以下であると、粒子層の剥離強度がより高まる。

（バインダー）
バインダーは、粒子層において、粒子同士を結着させるポリマーである。
粒子層を構成するバインダーとしては、非水系二次電池の電極のバインダーとして使用されるものが適用でき、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
バインダーの分子量は、粒子の分散性、結着性等を考慮して適宜設定される。
バインダーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

バインダーとしては、水に分散可能な水系バインダーが好ましい。具体的な水系バインダーとしては、例えば、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＡＡＬｉ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＥＧ等が挙げられる。
水系バインダーを用いると、非水系の電解液に対する粒子層の耐溶解性が向上し、粒子層の電解液浸漬時の剥離強度がより高まる。

粒子層中の粒子１００質量部に対して、バインダーの含有量は、１．５〜２０質量部が好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。
バインダーの含有量が上記範囲の下限値以上であると、粒子同士の結着力、剥離強度がより高まる。バインダーの含有量が上記範囲の上限値以下であると、セル抵抗を低減しつつ、二次電池の機械的強度が高まる。

粒子層の厚みは、ある一定の厚みまでは厚くなるにしたがって粒子層の剥離強度が増大する。一方、粒子層がある一定の厚みを超えると、粒子層の剥離強度が低下し、セル抵抗が増加する傾向がある。
粒子層の厚みは１．５〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本明細書において、「粒子層の厚み」は、粒子層の断面の任意の１０箇所の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、その平均を算出した値である。

粒子層が無機粒子を含む場合、粒子層の厚みＴ（μｍ）と無機粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）の関係として、（平均粒子径Ｄ）／（粒子層の厚みＴ）で表される比（Ｄ／Ｔ）が、例えば、０．０２〜０．５０が好ましく、０．０４〜０．４０がより好ましく、０．０５〜０．３０がさらに好ましい。
上記比（Ｄ／Ｔ）が上記範囲内であると、二次電池の機械的強度がより向上する。

粒子層は、粒子及びバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
粒子層がその他の成分を含む場合、その他の成分の合計の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して０質量％超５質量％以下が好ましく、０質量％超３質量％以下がより好ましい。

［比表面積の測定のための粒子Ａの分取方法］
二次電池の正極中の正極活物質と重ならない粒子層の部分を削り出すことで粒子Ａを含むサンプルを得ることができる。また、正極活物質と重なる部分については、目視にて粒子層の部分のみを削り出すことによって粒子Ａを含むサンプルを得ることができる。

前記サンプルは、粒子Ａとバインダーを含んでいるため、バインダーを除去する必要がある。バインダーの除去の方法は限定されないが、例えばバインダーを溶解可能な有機溶媒中で超音波洗浄を行い、固液分離、その後に乾燥を行うことによってサンプルからバインダーを除去することができる。前記有機溶媒としては例えば、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。有機溶媒中での超音波洗浄、及び固液分離までの工程を洗浄１回とすると、洗浄は通常１〜１０回行い、２〜５回行うことが好ましい。また、洗浄時の有機溶媒の温度は、通常２０〜８０℃であり、４０〜７０℃がより好ましい。

前記固液分離後の乾燥は、常圧で行っても減圧で行ってもよい。乾燥温度は特に限定されないが、通常２０〜２００℃である。
いずれにしろ、上述した条件からバインダーを実質的に完全に除去できる条件を適宜選択して粒子Ａを分取する。

上述した粒子Ａの分取、及び比表面積の測定を行うための粒子層としては、二次電池製造直後の二次電池中の粒子層でもよいし、後述する実施例に記載の充放電を行った後の二次電池中の粒子層でもよい。なかでも、充放電を行った後の二次電池中の粒子層を使用することが好ましい。
なお、充放電の前後で、粒子Ａの比表面積の値が変化しないことを別途確認している。

［粒子層の形成方法］
粒子層は、塗布液（スラリー）を、正極及び負極の少なくとも一方の表面に塗布した後、乾燥させて希釈溶媒等を除去する方法で形成できる。塗布液は、粒子と、バインダーと、必要に応じてさらに、希釈溶媒と、任意のその他の成分とを含む。
塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、種々のコーター法、印刷法等が適用される。
塗布液に含まれる粒子としては、上述の無機粒子、有機粒子を使用する。また、バインダーとしては上述の非水系二次電池の電極のバインダーとして使用されるものを使用する。
希釈溶媒は、粒子及びバインダーを分散できるものであればよい。希釈溶媒の使用量は塗布作業性等に応じて適宜調整できる。希釈溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。

後述する正極活物質層に含まれる粒子（粒子Ｂ）の比表面積Ｂに対する前記塗布液に含まれる粒子（以下、「粒子Ａ’」ともいう）の比表面積Ａ’の割合であるＡ’／Ｂが０．２超１．５未満が好ましく、０．３超１．１未満がより好ましく、０．３超０．８未満がさらに好ましい。前記Ａ’／Ｂが前記範囲の下限値超であれば、二次電池の機械的強度及びサイクル特性が向上し、内部抵抗の上昇が抑制される。前記Ａ’／Ｂが前記範囲の上限値未満であれば、二次電池の機械的強度及びサイクル特性が向上する。

塗布液１００質量部に対する粒子の含有量は、３〜６０質量部が好ましく、８〜５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。
塗布液１００質量部に対するバインダーの含有量は、１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
塗布液の粘度は、作業性の観点から、３０〜３０００ｃｐｓが好ましく、３０〜２０００ｃｐｓがより好ましく、１００〜１８００ｃｐｓがさらに好ましい。

乾燥温度、乾燥時間は特に限定されない。乾燥温度は、通常６０〜２００℃であり、６０〜１５０℃が好ましい。

＜正極＞
正極集電体及び正極活物質層は、本発明の効果を有する限り、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
正極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金などが用いられる。
正極活物質層は、粒子（粒子Ｂ）とバインダーを含む。粒子Ｂとしては、正極活物質、導電助剤が例示され、複数含有する場合は、その混合物を粒子Ｂとする。
粒子Ｂの比表面積は、５〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、１０〜１５ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、セルとしての負荷特性がさらに高まる。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、結着性がさらに高まる。

正極活物質は、層状岩塩型のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム化合物、スピネル型のマンガン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属化合物が例示でき、これらの遷移金属化合物からなる群から選択される１種以上が好ましい。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電助剤、およびバインダーを溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体の表面に塗布することで形成される。溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

比表面積測定のための粒子Ｂの分取（サンプルの採取及びバインダーの除去）は、上述した［比表面積の測定のための粒子Ａの分取方法］と同様の方法で行うことができる。すなわち、二次電池中の正極中の粒子層と重ならない正極活物質層の部分を削りだすことで粒子Ｂを含むサンプルを得ることができる。また、粒子層と重なる部分については、目視にて正極活物質層の部分のみを削り出すことによって粒子Ｂを含むサンプルを得ることができる。
また、前記サンプルからのバインダーの除去は、上述した［比表面積の測定のための粒子Ａの分取方法］で説明したバインダーの除去と同様の方法で行うことができる。
粒子Ｂの分取、及び比表面積の測定を行うための正極活物質層としては、二次電池製造直後の二次電池中の正極活物質層でもよいし、後述する実施例に記載の充放電を行った後の二次電池中の正極活物質層でもよい。なかでも、充放電を行った後の二次電池中の正極活物質層を使用することが好ましい。
なお、充放電の前後で、粒子Ｂの比表面積の値が変化しないことを別途確認している。

＜負極＞
負極集電体及び負極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
負極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金が用いられる。
負極活物質層は、例えば、負極活物質、バインダー、及び必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布することで形成される。
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料（炭素粉末、黒鉛粉末等）、金属酸化物等の材料が例示でき、これらの材料からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂（ポリオレフィン）、もしくはセルロース系の材料からなる微多孔性の高分子膜または不織布、ガラスファイバーからなる織布または不織布等が挙げられる。なかでも、粒子層との接着性を向上させる観点から、オレフィン系樹脂又はセルロース系材料が好ましく、オレフィン系樹脂がより好ましい。

オレフィン系樹脂は、単一のポリオレフィン又は２種以上の異なるポリオレフィンの混合物（例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物）であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。

オレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、充分な機械的強度を得る観点から、例えば、１×１０^４〜1×１０^７が好ましく、１×１０^４〜１５×１０^６がより好ましく、１×１０^５〜５×１０^６がさらに好ましい。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。

粒子層が接着するセパレータの透気率は、５０〜２００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１２０〜１８０秒／１００ｃｃであることがより好ましい。
セパレータの透気率が上記範囲の下限値以上であると、電解液の浸透性及び透過性が充分に得られる。セパレータの透気率が上記範囲の上限値以下であると、粒子層のセパレータに対する接着強度がより一層高まる。
前記透気率は、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製など）で測定することにより求められる。

セパレータの厚みは特に制限されず、充分な機械的強度を得る観点から、例えば、５μｍ〜３０μｍとすることができる。
セパレータの縦×横のサイズは、電極集電体のサイズ以上であることが好ましく、電極集電体のサイズよりも一回り大きい、例えば、０．１ｃｍ〜５ｃｍ程度大きいことがより好ましい。

＜非水電解質＞
非水電解質二次電池において公知の非水電解質を用いることができる。
電解質と非水溶媒の混合物である非水電解液でもよく、電解質とポリマーの混合物であるポリマー固体電解質でもよい。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水溶媒を含有するものも含まれる。
電解質としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されるものが適用可能であり、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ）等の公知のリチウム塩が挙げられる。電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。
具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。

［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の［粒子層の形成方法］に記載の粒子層を形成する工程を有する。非水電解質二次電池を構成する部材を組み立てる工程は、前記粒子層が形成された正極及び前記粒子層が形成された負極のうち少なくとも一方を使用する以外は、公知の組み立て工程を適用できる。組み立て工程は例えば、負極とセパレータと正極を積層する操作、外装体に積層体を収容する操作、非水電解質を外装体に充填する操作、外装体を封止する操作である。

＜作用・効果＞
本実施形態の二次電池は、正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Ｂに対する前記粒子層に含まれる粒子の比表面積Ａの割合であるＡ／Ｂが０．２超１．５未満であることにより、機械的強度が高く、サイクル特性に優れる。

後述の実施例に記載の方法により測定される本実施形態の非水電解質二次電池の内部抵抗は、９０〜２５０ｍΩが好ましく、９０〜１８０ｍΩがより好ましく、９０〜１３０ｍΩがさらに好ましい。
後述の実施例に記載の方法により測定される容量維持率は、８０〜９５％が好ましく、８５〜９５％がより好ましく、９０〜９５％がさらに好ましい。
後述の実施例に記載の方法により測定される突き刺し強度は、２０〜１００Ｎが好ましく、４０〜１００Ｎがより好ましく、６０〜１００Ｎがさらに好ましい。

本発明の一つの側面としては、二次電池の上記容量維持率が９０〜９５％であり、かつ上記突き刺し強度が３５〜８０Ｎであることが好ましく、上記容量維持率が９０〜９５％であり、かつ上記突き刺し強度が４０〜６０Ｎであることがより好ましい。
本発明の別の側面としては、二次電池の上記内部抵抗が９０〜１３０ｍΩであり、かつ上記容量維持率が８５〜９５％であることが好ましく、上記内部抵抗が９０〜１３０ｍΩであり、かつ上記容量維持率が９０〜９５％であることがより好ましい。

本実施形態の二次電池は、正極集電体における、正極活物質層が設けられている面上において、粒子層が正極活物質層上だけでなく、正極集電体の表面にも存在する。すなわち、図１に示すように、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面に存在している。セパレータの熱収縮や位置ずれ等によって、対向する負極活物質層３２と正極集電体露出部１３との間にセパレータが存在しない状態が生じる可能性がある。そのような場合に、負極活物質層３２と正極集電体露出部１３とが接触して短絡が生じるのを、これらの間に存在する粒子層４によって防止することができる。
正極集電体露出部１３の表面のうち粒子層４が存在する領域が大きいほど、前記短絡を防止する効果がより高い。例えば、正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（図中ｘで示す。）は１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。また、ｘの上限としては、上記効果を有する限り特に限定されないが、例えば２０ｍｍ以下であってもよく、８ｍｍ以下であってよい。
上限値と下限値の組み合わせとしては、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。

＜変形例＞
本実施形態においては正極１の表面に粒子層４を有する。しかし、同様の粒子層を、負極３の表面に有してもよく、又は正極１の表面と負極３の表面の両方に有してもよい。図３に負極３の表面に粒子層４を有し、正極１の表面に粒子層を有しない二次電池１０を、図４に正極１の表面と負極３の表面の両方に粒子層４を有する二次電池１０を示す。
図３、図４における符号の説明は、上述の図１に行ったものと同様である。
また、粒子層を負極の表面に有している場合、正極の場合と同様に、粒子層の一部は負極集電体露出部の表面に存在していてもよい。負極集電体露出部の表面のうち粒子層が存在する領域が大きいほど、上述の短絡を防止する効果がより高い。例えば、負極活物質層の端縁から粒子層の端縁までの距離（図３、及び図４のｘ）は１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。また、負極活物質層の端縁から粒子層の端縁までの距離の上限としては、上記効果を有する限り特に限定されないが、例えば２０ｍｍ以下であってもよく、８ｍｍ以下であってよい。
上限値と下限値の組み合わせとしては、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。
本実施形態の二次電池１０は、１枚の正極１と２枚の負極３と２枚のセパレータ２を図１に示すように積層したが、負極、セパレータ、正極の順で積層されたユニットを有していればよく、前記ユニットの数は任意に変更できる。
本実施形態の二次電池１０では、正極活物質層１２及び粒子層４を、正極集電体１１の両面に有していたが、正極集電体１１の片面のみに有してもよい。負極の表面に粒子層を有する場合は、負極活物質層及び粒子層を、負極集電体の両面に有してもよく、負極集電体の片面のみに有してもよい。
一般に、正極では導電性が律速になり、負極ではイオン伝導性が律速になる場合が多い。このため、二次電池の電気化学反応を円滑に進め、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、粒子層は負極表面よりも正極表面に有することが好ましい。
二次電池の形状は、本実施形態の形状に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
正極活物質を含む固形成分９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ製 ＃７２００)を５質量部と、溶媒としてＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)とを混合し、固形分４５％に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。電極を４ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作成した。
負極活物質を含む固形成分９８質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、カルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣ）を１質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔の両面に塗布し、１００℃で真空乾燥した。
電極を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作成した。

製造例１において、次の材料を用いた。
正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（比表面積：１０ｍ^２／ｇ）を用い、以下の質量比で混合した。
正極活物質：バインダー（ＰＶｄＦ）：導電助剤＝９０：５：５
負極活物質として、黒鉛を用い、以下の質量比で混合した。
負極活物質：バインダー（ＣＭＣ）：バインダー（ＳＢＲ）＝９８：１：１
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

［製造例２］
製造例１において、オリビン型リン酸鉄リチウムを遊星ボールミルで１時間粉砕し、比表面積を１３ｍ^２／ｇに調整した。それ以外は製造例１と同様にして正極を作成した。

［製造例３］
製造例１において、オリビン型リン酸鉄リチウムを遊星ボールミルで６時間粉砕し、比表面積を１５ｍ^２／ｇに調整した。それ以外は製造例１と同様にして正極を作成した。

粒子層を形成する無機粒子として、以下の材料を使用した
・Ａｌ_２Ｏ_３−１（比表面積：４ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−２（比表面積：１０ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−３（比表面積：１１ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−４（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−５（比表面積：３ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−６（比表面積：４ｍ^２／ｇ、平均粒子径：１．２μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−７（比表面積：４ｍ^２／ｇ、平均粒子径：２．０μｍ）
・Ａｌ_２Ｏ_３−８（比表面積：２ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）
・ＴｉＯ_２−１（比表面積：４ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．４μｍ）
・ＭｇＯ−１（比表面積：４ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．７μｍ）
・Ｌｉ_３ＰＯ_４−１（比表面積：５ｍ^２／ｇ、平均粒子径：０．３μｍ）

［実施例１］
（粒子層の形成）
無機粒子１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製 ＃７２００)１０質量部と、Ｎ−メチルピロリドン５００質量部とを均一に混合して塗布液を調製した。無機粒子としてはＡｌ_２Ｏ_３−１を用いた。
得られた塗布液を、製造例１で得た正極の両面に塗布し、乾燥して、正極の両面に粒子層を形成した。乾燥後の各粒子層の厚みはそれぞれ５μｍであった。
図１に示すように、粒子層４は、正極の正極活物質層１２上、及びこれに隣接する正極集電体露出部１３上に連続して形成した。正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（ｘ）は５ｍｍであった。
粒子層におけるバインダーの固形分は、全粒子１００質量部に対して１０質量部であった。

（電池の製造）
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム（融点１２８℃）を用いた。
製造例１で得た負極２枚と、上記で粒子層を形成した正極１枚、セパレータ２枚を、図１に示すように、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。正極集電体露出部及び負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、製造例１で得た電解液を注入し、真空封止することによって二次電池（ラミネートセル）を製造した。

＜評価＞
以下の方法により、上記で製造した二次電池の性能を評価した。その結果を表１に示す。
（１）内部抵抗（セル抵抗）
上記で製造した二次電池の内部抵抗を評価するために、室温（２５℃）下で、バッテリハイテスタＢＴ３５６２（製品名、日置電機社製）を用いて前記ラミネートセルの抵抗（セル抵抗）を測定した（測定単位：ｍΩ）。
（２）容量維持率
製造した二次電池を４０℃の恒温槽に置き、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃとして、充放電サイクルを繰り返した。１００サイクル後の放電容量を１０サイクル後の放電容量と比較して容量維持率を求めた。
（３）突き刺し強度
図２のように構成された装置を用いて、突き刺し強度を測定した。突き刺し強度はリチウムイオン二次電池の機械的強度の尺度である。図中符号４１は製造例１で得た負極、４２は実施例１で用いたセパレータ、４３はニッケル小片、４４は粒子層、４５は製造例１で用いたアルミニウム箔を示す。粒子層４４はアルミニウム箔４５上に実施例１と同じ条件で形成されたものである。符号５１は負極４１とアルミニウム箔４５（正極）とが互いに接近する方向に圧力を印加する押圧治具であり、この圧力がオートグラフで測定されるようになっている。符号５２はＳＵＳ３０４製の受け板である。ニッケル小片４３はＪＩＳ Ｃ ８７１４ 強制内部短絡試験に記載されているものを用いた。押圧治具５１を下降させて負極４１をアルミニウム箔４５（正極）に押し付ける圧力を増大させると、ニッケル小片４３がセパレータ４２および粒子層４４を貫通して導通（短絡）が生じる。
試験は、負極４１とアルミニウム箔４５（正極）の間に２Ｖを印加し、押圧治具５１を下降させながら正極と負極の間の抵抗値を測定し、抵抗値が１０Ω以下となったときに導通したと判断し、そのときの圧力を粒子層の突き刺し強度とした。
（４）比表面積の測定
（ｉ）サンプルの分取
・粒子層の分取
製造した二次電池の初回充放電後、電池を放電しＯＣＶが１Ｖ以下になることを確認した。正極から、正極活物質層及びセパレータの間に形成される粒子層のうち、正極活物質層及びセパレータと重ならない部分を取り出した。粒子層のうち、正極活物質層と重なる部分については、注意深く粒子層の部分のみをスパチュラで削って粒子層中の粒子を取り出した。
・正極活物質層の分取
製造した二次電池の初回充放電後、電池を放電しＯＣＶが１Ｖ以下になることを確認した。正極から正極活物質層を含むサンプルを取り出し、正極活物質とセパレータの間に形成される粒子層をスパチュラで削って除去し、正極活物質層中の粒子を得た。
（ｉｉ）サンプルの前処理
上記で取り出した粒子層中の粒子、又は正極活物質層中の粒子を６０℃のＮＭＰに浸漬した。次に、超音波洗浄を１０分間実施し、固形分をろ過後、１３０℃で４時間真空乾燥することで、ＮＭＰの９割を除去した。上述のＮＭＰによる洗浄工程を３回実施した後、１３０℃で４時間真空乾燥を行った。
・ＢＥＴ式ガス吸着法
上記の真空乾燥後の粒子層中の粒子、又は正極活物質層中の粒子１ｇを用いて、比表面積をＮ_２吸着装置（マイクロトラック・ベル社製の製品名ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により測定した。
（５）無機粒子の平均粒子径の測定
無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９６０）で、溶媒にＮＭＰを用いて測定した。得られた粒度分布の小径側からの体積累計が５０％となる粒径（すなわち、体積平均粒子径）を無機粒子の平均粒子径とした。なお、無機粒子の平均粒子径は、原料、二次電池製造後、上述の充放電後で変わらないことを確認した。
結果を表１に示す。

［実施例２〜１６、比較例１〜２］
表１に示した無機粒子、及び正極を使用して、正極表面の粒子層が両面とも表１に示した膜厚になるようにした以外は、実施例１と同様にして二次電池の製造及び評価を行った。評価結果を表１に示す。ただし、実施例１６は参考例である。

表１の結果に示されるように、実施例１〜１６の二次電池は、正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Ｂに対する粒子層に含まれる粒子の比表面積Ａの割合であるＡ／Ｂが１．５以上の比較例１に比べて、容量維持率、突き刺し強度ともに高かった。また、実施例１〜１６の二次電池は、前記Ａ／Ｂが０．２以下の比較例２に比べて、容量維持率、突き刺し強度ともに高く、かつ内部抵抗が低かった。

１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
４ 粒子層
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
２０ 積層体
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
４１ 負極
４２ セパレータ
４３ ニッケル子片
４４ 粒子層
４５ アルミニウム箔
５１ 押圧治具
５２ 受け板

Claims (7)

1. 正極集電体と前記正極集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に位置する負極活物質層とを含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記正極の表面に位置する粒子層とを備え、
   前記粒子層に含まれる粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子のみからなり、
   前記粒子層の総質量に対する粒子の含有割合は７０〜９８質量％であり、
   前記粒子１００質量部に対して無機粒子を５０〜１００質量部含み、
   前記正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の比表面積Ｂに対する前記粒子層に含まれる無機粒子の比表面積Ａの割合であるＡ／Ｂが０．２超１．５未満であり、
   前記比表面積Ａは、１〜３０ｍ ^２ ／ｇであり、前記比表面積Ｂは、５〜２０ｍ ^２ ／ｇである非水電解質二次電池。
2. 前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、及びシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記無機粒子の平均粒子径が１．３μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記粒子層の少なくとも一部が前記正極集電体の表面に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記粒子層の少なくとも一部が前記負極集電体の表面に存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記粒子層の厚みが２〜２０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
   粒子とバインダーとを含む塗布液を、前記正極の表面に塗布し、乾燥する工程を有し、
   前記粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子のみからなり、
   前記粒子１００質量部に対して無機粒子を５０〜１００質量部含み、
   前記正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の比表面積Ｂに対する塗布液に含まれる前記無機粒子の比表面積Ａ’の割合であるＡ’／Ｂが０．２超１．５未満である非水電解質二次電池の製造方法。

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