JP6846570B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年3月26日に、日本に出願された特願2018−058199号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、正極と負極の間に位置するセパレータと、非水電解液とを外装体内に有する。
正極表面に設けられた粒子層は、正極での反応によって生じた非水電解質の分解物や、正極活物質から溶出する元素(リチウム以外の元素)をトラップするフィルタとして機能する。このため、前記粒子層を有することにより、負極表面やセパレータに上記分解物又はリチウム以外の元素が析出するのを防止できる。
本発明は、電極の表面に粒子層を有し、機械的強度が高く、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池及び前記非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
[1] 正極集電体と前記正極集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に位置する負極活物質層とを含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記正極及び前記負極のいずれか一方又は両方の表面に位置する粒子層とを備え、前記正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Bに対する前記粒子層に含まれる粒子の比表面積Aの割合であるA/Bが0.2超1.5未満である非水電解質二次電池。
[2] 前記粒子層が無機粒子を含む[1]に記載の非水電解質二次電池。
[3] 前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子及びリン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の非水電解質二次電池。
[4] 前記無機粒子の平均粒子径が1.3μm以下である[2]又は[3]に記載の非水電解質二次電池。
[5] 前記粒子層の少なくとも一部が前記正極集電体の表面に存在する[1]〜[4]のいずれか1に記載の非水電解質二次電池。
[6] 前記粒子層の少なくとも一部が前記負極集電体の表面に存在する[1]〜[4]のいずれか1に記載の非水電解質二次電池。
[7] 前記粒子層の厚みが2〜20μmである[1]〜[6]のいずれか1に記載の非水電解質二次電池。
[8] 前記粒子層は、前記正極の表面に位置する[1]〜[7]のいずれか1に記載の非水電解質二次電池。
[9] [1]〜[8]のいずれか1に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、粒子とバインダーとを含む塗布液を、前記正極及び前記負極のいずれか一方又は両方の表面に塗布し、乾燥する工程を有し、前記正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Bに対する塗布液に含まれる前記粒子の比表面積A’の割合であるA’/Bが0.2超1.5未満である非水電解質二次電池の製造方法。
図1は、本発明の非水電解質二次電池(以下、単に二次電池ということもある。)の一実施形態に係る断面の模式図である。図1の二次電池10は、正極1、セパレータ2、負極3、粒子層4、外装体5を有する。
正極1及び負極3は平面視矩形の平板状である。正極1と負極3は、対向している。対向する正極1と負極3の間にセパレータ2が位置している。こうして、負極3、セパレータ2、正極1、セパレータ2、負極3がこの順番で位置して積層体20を形成している。
積層体20及び非水電解質は、外装体5内に位置する。粒子層4は、正極1の表面に位置している。粒子層4は、正極1の負極3に対向する面に位置することが好ましい。
粒子層は粒子とバインダーを含む。粒子層が後述するその他の成分を含まない場合は前記粒子を粒子A、粒子層が後述するその他の成分を含む場合は、前記粒子とその他の成分との混合物を粒子Aという。
二次電池10における粒子層4は電解液に浸潤している。電解液が粒子層4に浸潤することによってバインダーと粒子の間に多少の間隙が形成されている。この間隙を通してリチウムイオン等が粒子層4を透過するので、粒子層4はイオン伝導性を有する。
粒子層に含まれる粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であることが好ましい。「リチウムイオンを吸蔵放出する」とは、正極1及び負極3を備えたリチウムイオン二次電池において、その充放電の動作に干渉する程度に、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりすることをいう。粒子は、無機粒子でも有機粒子でもよい。
本明細書において、「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、BET式ガス吸着法により測定されるBET比表面積である。
無機粒子は、例えば無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、マグネシア(酸化マグネシウム)粒子、チタニア(酸化チタン)粒子、アルミナ(酸化アルミニウム)粒子、シリカ(二酸化ケイ素)粒子、及びリン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、リン酸リチウム粒子からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子からなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
無機粒子の平均粒子径の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましい。
なお、上述した上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値と下限値の組み合わせとしては、0.1μm以上1.3μm以下が好ましく、0.1μm以上1.0μm以下がより好ましく、0.3μm以上0.8μm以下がさらに好ましく、0.3μm以上0.7μm以下が特に好ましく、0.3μm以上0.6μm以下が最も好ましい。
有機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない有機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の有機粒子は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
有機粒子を構成する有機材料の例として、例えば、ポリα−オレフィン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリシリコーン(ポリメチルシルセスキオキサン等)、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
有機粒子の平均粒子径の上限は、粒子層の好適な厚みを考慮して、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。有機粒子の平均粒子径の下限は、分散媒に対する分散性の点から0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。
なお、上述した上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値と下限値の組み合わせとしては、0.01μm以上2μm以下が好ましく、0.1μm以上1μm以下がより好ましい。
無機粒子の含有量が上記範囲の下限値以上であると、二次電池の機械的強度及びセパレータに対する接着強度がより高まる。無機粒子の含有量が上記範囲の上限値以下であると、絶縁層の保液性が高まり、二次電池の内部抵抗の上昇をより低減できる。
有機粒子の含有量が上記上限値以下であると、粒子層の剥離強度及び二次電池の機械的強度を維持したまま、二次電池の内部抵抗をより低減できる。
有機粒子の含有量の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、例えば0質量部超である。
すなわち、有機粒子の含有量は、0質量部超50質量部以下が好ましく、0質量部超40質量部以下がより好ましく、0質量部超30質量部以下がさらに好ましく、0質量部超20質量部以下が特に好ましい。
粒子の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると、二次電池の機械的強度及びイオン伝導性が高まり、セル抵抗の上昇が低減される。粒子の合計の含有量が上記範囲の上限値以下であると、粒子層の剥離強度がより高まる。
バインダーは、粒子層において、粒子同士を結着させるポリマーである。
粒子層を構成するバインダーとしては、非水系二次電池の電極のバインダーとして使用されるものが適用でき、例えば、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸リチウム(PAALi)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体(PVDF−HFP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)等が例示できる。
バインダーの分子量は、粒子の分散性、結着性等を考慮して適宜設定される。
バインダーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
水系バインダーを用いると、非水系の電解液に対する粒子層の耐溶解性が向上し、粒子層の電解液浸漬時の剥離強度がより高まる。
バインダーの含有量が上記範囲の下限値以上であると、粒子同士の結着力、剥離強度がより高まる。バインダーの含有量が上記範囲の上限値以下であると、セル抵抗を低減しつつ、二次電池の機械的強度が高まる。
粒子層の厚みは1.5〜20μmが好ましく、2〜15μmがより好ましく、2〜10μmが特に好ましい。
本明細書において、「粒子層の厚み」は、粒子層の断面の任意の10箇所の厚みを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、その平均を算出した値である。
上記比(D/T)が上記範囲内であると、二次電池の機械的強度がより向上する。
粒子層がその他の成分を含む場合、その他の成分の合計の含有量は、粒子層の総質量(100質量%)に対して0質量%超5質量%以下が好ましく、0質量%超3質量%以下がより好ましい。
二次電池の正極中の正極活物質と重ならない粒子層の部分を削り出すことで粒子Aを含むサンプルを得ることができる。また、正極活物質と重なる部分については、目視にて粒子層の部分のみを削り出すことによって粒子Aを含むサンプルを得ることができる。
いずれにしろ、上述した条件からバインダーを実質的に完全に除去できる条件を適宜選択して粒子Aを分取する。
なお、充放電の前後で、粒子Aの比表面積の値が変化しないことを別途確認している。
粒子層は、塗布液(スラリー)を、正極及び負極の少なくとも一方の表面に塗布した後、乾燥させて希釈溶媒等を除去する方法で形成できる。塗布液は、粒子と、バインダーと、必要に応じてさらに、希釈溶媒と、任意のその他の成分とを含む。
塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、種々のコーター法、印刷法等が適用される。
塗布液に含まれる粒子としては、上述の無機粒子、有機粒子を使用する。また、バインダーとしては上述の非水系二次電池の電極のバインダーとして使用されるものを使用する。
希釈溶媒は、粒子及びバインダーを分散できるものであればよい。希釈溶媒の使用量は塗布作業性等に応じて適宜調整できる。希釈溶媒の例としては、N−メチルピロリドンが挙げられる。
塗布液100質量部に対するバインダーの含有量は、1〜40質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。
塗布液の粘度は、作業性の観点から、30〜3000cpsが好ましく、30〜2000cpsがより好ましく、100〜1800cpsがさらに好ましい。
正極集電体及び正極活物質層は、本発明の効果を有する限り、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
正極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金などが用いられる。
正極活物質層は、粒子(粒子B)とバインダーを含む。粒子Bとしては、正極活物質、導電助剤が例示され、複数含有する場合は、その混合物を粒子Bとする。
粒子Bの比表面積は、5〜20m2/gが好ましく、10〜15m2/gがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、セルとしての負荷特性がさらに高まる。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、結着性がさらに高まる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電助剤、およびバインダーを溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体の表面に塗布することで形成される。溶媒としては、例えばN−メチルピロリドンが挙げられる。
また、前記サンプルからのバインダーの除去は、上述した[比表面積の測定のための粒子Aの分取方法]で説明したバインダーの除去と同様の方法で行うことができる。
粒子Bの分取、及び比表面積の測定を行うための正極活物質層としては、二次電池製造直後の二次電池中の正極活物質層でもよいし、後述する実施例に記載の充放電を行った後の二次電池中の正極活物質層でもよい。なかでも、充放電を行った後の二次電池中の正極活物質層を使用することが好ましい。
なお、充放電の前後で、粒子Bの比表面積の値が変化しないことを別途確認している。
負極集電体及び負極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
負極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金が用いられる。
負極活物質層は、例えば、負極活物質、バインダー、及び必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布することで形成される。
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料(炭素粉末、黒鉛粉末等)、金属酸化物等の材料が例示でき、これらの材料からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂(ポリオレフィン)、もしくはセルロース系の材料からなる微多孔性の高分子膜または不織布、ガラスファイバーからなる織布または不織布等が挙げられる。なかでも、粒子層との接着性を向上させる観点から、オレフィン系樹脂又はセルロース系材料が好ましく、オレフィン系樹脂がより好ましい。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
セパレータの透気率が上記範囲の下限値以上であると、電解液の浸透性及び透過性が充分に得られる。セパレータの透気率が上記範囲の上限値以下であると、粒子層のセパレータに対する接着強度がより一層高まる。
前記透気率は、ガーレー式デンソメーター(東洋精機製など)で測定することにより求められる。
セパレータの縦×横のサイズは、電極集電体のサイズ以上であることが好ましく、電極集電体のサイズよりも一回り大きい、例えば、0.1cm〜5cm程度大きいことがより好ましい。
非水電解質二次電池において公知の非水電解質を用いることができる。
電解質と非水溶媒の混合物である非水電解液でもよく、電解質とポリマーの混合物であるポリマー固体電解質でもよい。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水溶媒を含有するものも含まれる。
電解質としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されるものが適用可能であり、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ素リチウム(LiBF4)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2、LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2、LiTFSI)等の公知のリチウム塩が挙げられる。電解質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の[粒子層の形成方法]に記載の粒子層を形成する工程を有する。非水電解質二次電池を構成する部材を組み立てる工程は、前記粒子層が形成された正極及び前記粒子層が形成された負極のうち少なくとも一方を使用する以外は、公知の組み立て工程を適用できる。組み立て工程は例えば、負極とセパレータと正極を積層する操作、外装体に積層体を収容する操作、非水電解質を外装体に充填する操作、外装体を封止する操作である。
本実施形態の二次電池は、正極活物質層に含まれる粒子の比表面積Bに対する前記粒子層に含まれる粒子の比表面積Aの割合であるA/Bが0.2超1.5未満であることにより、機械的強度が高く、サイクル特性に優れる。
後述の実施例に記載の方法により測定される容量維持率は、80〜95%が好ましく、85〜95%がより好ましく、90〜95%がさらに好ましい。
後述の実施例に記載の方法により測定される突き刺し強度は、20〜100Nが好ましく、40〜100Nがより好ましく、60〜100Nがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、二次電池の上記内部抵抗が90〜130mΩであり、かつ上記容量維持率が85〜95%であることが好ましく、上記内部抵抗が90〜130mΩであり、かつ上記容量維持率が90〜95%であることがより好ましい。
正極集電体露出部13の表面のうち粒子層4が存在する領域が大きいほど、前記短絡を防止する効果がより高い。例えば、正極活物質層12の端縁から粒子層4の端縁までの距離(図中xで示す。)は1mm以上が好ましく、2mm以上がより好ましい。また、xの上限としては、上記効果を有する限り特に限定されないが、例えば20mm以下であってもよく、8mm以下であってよい。
上限値と下限値の組み合わせとしては、1mm以上20mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましい。
本実施形態においては正極1の表面に粒子層4を有する。しかし、同様の粒子層を、負極3の表面に有してもよく、又は正極1の表面と負極3の表面の両方に有してもよい。図3に負極3の表面に粒子層4を有し、正極1の表面に粒子層を有しない二次電池10を、図4に正極1の表面と負極3の表面の両方に粒子層4を有する二次電池10を示す。
図3、図4における符号の説明は、上述の図1に行ったものと同様である。
また、粒子層を負極の表面に有している場合、正極の場合と同様に、粒子層の一部は負極集電体露出部の表面に存在していてもよい。負極集電体露出部の表面のうち粒子層が存在する領域が大きいほど、上述の短絡を防止する効果がより高い。例えば、負極活物質層の端縁から粒子層の端縁までの距離(図3、及び図4のx)は1mm以上が好ましく、2mm以上がより好ましい。また、負極活物質層の端縁から粒子層の端縁までの距離の上限としては、上記効果を有する限り特に限定されないが、例えば20mm以下であってもよく、8mm以下であってよい。
上限値と下限値の組み合わせとしては、1mm以上20mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましい。
本実施形態の二次電池10は、1枚の正極1と2枚の負極3と2枚のセパレータ2を図1に示すように積層したが、負極、セパレータ、正極の順で積層されたユニットを有していればよく、前記ユニットの数は任意に変更できる。
本実施形態の二次電池10では、正極活物質層12及び粒子層4を、正極集電体11の両面に有していたが、正極集電体11の片面のみに有してもよい。負極の表面に粒子層を有する場合は、負極活物質層及び粒子層を、負極集電体の両面に有してもよく、負極集電体の片面のみに有してもよい。
一般に、正極では導電性が律速になり、負極ではイオン伝導性が律速になる場合が多い。このため、二次電池の電気化学反応を円滑に進め、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、粒子層は負極表面よりも正極表面に有することが好ましい。
二次電池の形状は、本実施形態の形状に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
正極活物質を含む固形成分90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ製 #7200)を5質量部と、溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)とを混合し、固形分45%に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥した。電極を4kNで加圧プレスし、更に電極寸法の40mm角に打ち抜き、正極を作成した。
負極活物質を含む固形成分98質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、カルボキシメチルセルロースNa(CMC)を1質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分50%に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔の両面に塗布し、100℃で真空乾燥した。
電極を2kNで加圧プレスし、更に電極寸法の42mm角に打ち抜き、負極を作成した。
正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム(比表面積:10m2/g)を用い、以下の質量比で混合した。
正極活物質:バインダー(PVdF):導電助剤=90:5:5
負極活物質として、黒鉛を用い、以下の質量比で混合した。
負極活物質:バインダー(CMC):バインダー(SBR)=98:1:1
電解液:エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)を3:7の体積比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
製造例1において、オリビン型リン酸鉄リチウムを遊星ボールミルで1時間粉砕し、比表面積を13m2/gに調整した。それ以外は製造例1と同様にして正極を作成した。
製造例1において、オリビン型リン酸鉄リチウムを遊星ボールミルで6時間粉砕し、比表面積を15m2/gに調整した。それ以外は製造例1と同様にして正極を作成した。
・Al2O3−1(比表面積:4m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・Al2O3−2(比表面積:10m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・Al2O3−3(比表面積:11m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・Al2O3−4(比表面積:17m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・Al2O3−5(比表面積:3m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・Al2O3−6(比表面積:4m2/g、平均粒子径:1.2μm)
・Al2O3−7(比表面積:4m2/g、平均粒子径:2.0μm)
・Al2O3−8(比表面積:2m2/g、平均粒子径:0.3μm)
・TiO2−1(比表面積:4m2/g、平均粒子径:0.4μm)
・MgO−1(比表面積:4m2/g、平均粒子径:0.7μm)
・Li3PO4−1(比表面積:5m2/g、平均粒子径:0.3μm)
(粒子層の形成)
無機粒子100質量部と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製 #7200)10質量部と、N−メチルピロリドン500質量部とを均一に混合して塗布液を調製した。無機粒子としてはAl2O3−1を用いた。
得られた塗布液を、製造例1で得た正極の両面に塗布し、乾燥して、正極の両面に粒子層を形成した。乾燥後の各粒子層の厚みはそれぞれ5μmであった。
図1に示すように、粒子層4は、正極の正極活物質層12上、及びこれに隣接する正極集電体露出部13上に連続して形成した。正極活物質層12の端縁から粒子層4の端縁までの距離(x)は5mmであった。
粒子層におけるバインダーの固形分は、全粒子100質量部に対して10質量部であった。
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム(融点128℃)を用いた。
製造例1で得た負極2枚と、上記で粒子層を形成した正極1枚、セパレータ2枚を、図1に示すように、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。正極集電体露出部及び負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、製造例1で得た電解液を注入し、真空封止することによって二次電池(ラミネートセル)を製造した。
以下の方法により、上記で製造した二次電池の性能を評価した。その結果を表1に示す。
(1)内部抵抗(セル抵抗)
上記で製造した二次電池の内部抵抗を評価するために、室温(25℃)下で、バッテリハイテスタBT3562(製品名、日置電機社製)を用いて前記ラミネートセルの抵抗(セル抵抗)を測定した(測定単位:mΩ)。
(2)容量維持率
製造した二次電池を40℃の恒温槽に置き、充電レートを1C、放電レートを1Cとして、充放電サイクルを繰り返した。100サイクル後の放電容量を10サイクル後の放電容量と比較して容量維持率を求めた。
(3)突き刺し強度
図2のように構成された装置を用いて、突き刺し強度を測定した。突き刺し強度はリチウムイオン二次電池の機械的強度の尺度である。図中符号41は製造例1で得た負極、42は実施例1で用いたセパレータ、43はニッケル小片、44は粒子層、45は製造例1で用いたアルミニウム箔を示す。粒子層44はアルミニウム箔45上に実施例1と同じ条件で形成されたものである。符号51は負極41とアルミニウム箔45(正極)とが互いに接近する方向に圧力を印加する押圧治具であり、この圧力がオートグラフで測定されるようになっている。符号52はSUS304製の受け板である。ニッケル小片43はJIS C 8714 強制内部短絡試験に記載されているものを用いた。押圧治具51を下降させて負極41をアルミニウム箔45(正極)に押し付ける圧力を増大させると、ニッケル小片43がセパレータ42および粒子層44を貫通して導通(短絡)が生じる。
試験は、負極41とアルミニウム箔45(正極)の間に2Vを印加し、押圧治具51を下降させながら正極と負極の間の抵抗値を測定し、抵抗値が10Ω以下となったときに導通したと判断し、そのときの圧力を粒子層の突き刺し強度とした。
(4)比表面積の測定
(i)サンプルの分取
・粒子層の分取
製造した二次電池の初回充放電後、電池を放電しOCVが1V以下になることを確認した。正極から、正極活物質層及びセパレータの間に形成される粒子層のうち、正極活物質層及びセパレータと重ならない部分を取り出した。粒子層のうち、正極活物質層と重なる部分については、注意深く粒子層の部分のみをスパチュラで削って粒子層中の粒子を取り出した。
・正極活物質層の分取
製造した二次電池の初回充放電後、電池を放電しOCVが1V以下になることを確認した。正極から正極活物質層を含むサンプルを取り出し、正極活物質とセパレータの間に形成される粒子層をスパチュラで削って除去し、正極活物質層中の粒子を得た。
(ii)サンプルの前処理
上記で取り出した粒子層中の粒子、又は正極活物質層中の粒子を60℃のNMPに浸漬した。次に、超音波洗浄を10分間実施し、固形分をろ過後、130℃で4時間真空乾燥することで、NMPの9割を除去した。上述のNMPによる洗浄工程を3回実施した後、130℃で4時間真空乾燥を行った。
・BET式ガス吸着法
上記の真空乾燥後の粒子層中の粒子、又は正極活物質層中の粒子1gを用いて、比表面積をN2吸着装置(マイクロトラック・ベル社製の製品名BELSORP−miniII)により測定した。
(5)無機粒子の平均粒子径の測定
無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製 Partica LA−960)で、溶媒にNMPを用いて測定した。得られた粒度分布の小径側からの体積累計が50%となる粒径(すなわち、体積平均粒子径)を無機粒子の平均粒子径とした。なお、無機粒子の平均粒子径は、原料、二次電池製造後、上述の充放電後で変わらないことを確認した。
結果を表1に示す。
表1に示した無機粒子、及び正極を使用して、正極表面の粒子層が両面とも表1に示した膜厚になるようにした以外は、実施例1と同様にして二次電池の製造及び評価を行った。評価結果を表1に示す。ただし、実施例16は参考例である。
2 セパレータ
3 負極
4 粒子層
5 外装体
10 二次電池
11 正極集電体
12 正極活物質層
13 正極集電体露出部
20 積層体
31 負極集電体
32 負極活物質層
33 負極集電体露出部
41 負極
42 セパレータ
43 ニッケル子片
44 粒子層
45 アルミニウム箔
51 押圧治具
52 受け板
Claims (7)
- 正極集電体と前記正極集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に位置する負極活物質層とを含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記正極の表面に位置する粒子層とを備え、
前記粒子層に含まれる粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子のみからなり、
前記粒子層の総質量に対する粒子の含有割合は70〜98質量%であり、
前記粒子100質量部に対して無機粒子を50〜100質量部含み、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の比表面積Bに対する前記粒子層に含まれる無機粒子の比表面積Aの割合であるA/Bが0.2超1.5未満であり、
前記比表面積Aは、1〜30m 2 /gであり、前記比表面積Bは、5〜20m 2 /gである非水電解質二次電池。 - 前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、及びシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機粒子の平均粒子径が1.3μm以下である請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記粒子層の少なくとも一部が前記正極集電体の表面に存在する請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記粒子層の少なくとも一部が前記負極集電体の表面に存在する請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記粒子層の厚みが2〜20μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
粒子とバインダーとを含む塗布液を、前記正極の表面に塗布し、乾燥する工程を有し、
前記粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子のみからなり、
前記粒子100質量部に対して無機粒子を50〜100質量部含み、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の比表面積Bに対する塗布液に含まれる前記無機粒子の比表面積A’の割合であるA’/Bが0.2超1.5未満である非水電解質二次電池の製造方法。
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