JP4806053B2

JP4806053B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP4806053B2
Application number: JP2009116680A
Authority: JP
Inventors: 哲之岡野; 直人西村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: JP2010267447A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、大容量、低コスト及び高い安全性を実現可能な非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池（以下、二次電池ともいう）は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム金属及び非水電解液を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。
例えば、大容量を有し、エネルギー密度の高い二次電池では、二次電池の正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、過大な短絡電流が流れる。短絡電流は、内部抵抗によってジュール熱を発生させるので、二次電池の温度を上昇させる。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液を使用している二次電池では、二次電池が異常状態に陥ることを防止する機能が設けられる。

これまでに多数なされている異常状態の防止機能の提案の中で、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）では、低融点（１３０℃〜１７０℃）の樹脂フィルムとその両面に金属層からなる集電体に対して正極及び負極の活物質層を形成したリチウムイオン二次電池が報告されている。
この樹脂フィルムを含む集電体の二次電池では、正極と負極間で異物が混入した等の理由により短絡し、異常発熱が発生した場合に、低融点の樹脂フィルムが溶断すると共に、その上部に形成されている金属層も破壊され、電流がカットされる。その結果、二次電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。

特開平１１−１０２７１１号公報

上記公報では、平面的に集電体が一面に形成されているため、短絡点で発熱が生じた際、樹脂フィルムが溶断し、金属膜が破壊されるに到る応答性が劣るとともに、電極が厚くなった場合にレート特性が低下し、十分な充放電特性が得られないことがある。

かくして本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極及び負極の少なくとも一方の集電体が、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体であり、前記金属膜が、ニッケル、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜であり、前記樹脂繊維が、１２０〜１８０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、前記セパレータが、前記複数の樹脂繊維より高い熱変形温度を有する非水電解液二次電池であり、
前記樹脂繊維が、２００℃以下に熱変形温度を有するポリオレフィン系樹脂繊維からなり、
前記非水電解液二次電池が、４Ａｈ以上の容量を有することを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。

本発明によれば、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である集電体を正極及び負極の少なくとも一方が備えることで、二次電池に異常発熱が発生した場合においても、短絡点（異常部）と電流遮断部との物理的距離を近くすることができる。その結果、短絡点での抵抗値の増大に到るまでの応答性が向上して安全性が向上すると共に、安価に大容量の二次電池を提供できる。
更に、三次元構造体である集電体が、不織布からなることで、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
また、樹脂繊維に特定の温度範囲に吸熱ピークを有するポリオレフィン系樹脂繊維を使用することで、より安全性の向上した二次電池を提供できる。

更に、ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリエチレン系樹脂繊維又はポリプロピレン系樹脂繊維を含むことにより、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
更にまた、集電体が特定の範囲の空隙率を有することで、活物質材の保持性を改善できると共に、安全性の向上した二次電池を提供できる。
また、金属膜が、ニッケル、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜であることにより、集電性の向上した二次電池を提供できる。
更にまた、金属膜が、５０〜３００ｇ／ｍ²の量で樹脂繊維を被覆してなることで、より集電性の向上した二次電池を提供できる。

更に、４Ａｈ以上という大容量の二次電池を提供できる。
また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ²以上の容量密度の高い二次電池を提供できる。
更に、活物質材を担持した集電体が、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することにより、集電性の向上した二次電池を提供できる。
また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ²以上の容量密度の高い正極又は負極を使用することにより、電池容量当たりの電極枚数及びセパレータ枚数を低減させることが可能となり、低コストな二次電池を提供できる。

本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。本発明の一実施形態における集電体部の模式的な断面図である。

以下、図１及び２を用いて本発明を説明する。なお、以下の図面において同一又は相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図１及び２における長さ、大きさ、幅等及びそれらの関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液（図示せず）とを備える。また、セパレータは、正極と負極間には電気的な絶縁を図り、非水電解液を保持して正極と負極間のイオン伝導を確保するための役割を果たす。更に、正極及び負極は、活物質材を担持しうる集電体を備える。図１中、１は正極、１ａは集電体、１ｂは正極活物質材、２は負極、２ａは集電体、２ｂは負極活物質材、３はセパレータを意味する。

ここで、正極及び負極のいずれか一方の集電体は、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である。金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体は、正極及び負極の両集電体を構成していることが、活物質材の保持量を増加できる観点から好ましい。なお、図１では、正極及び負極の両集電体が、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である場合を示している。ここで、正極及び負極のいずれか一方が三次元構造体の場合、他方は公知の金属箔や金属板からなる集電体を使用できる。

ここで、三次元構造体とは、二次元構造体であるフィルムでなく、三次元の構造を有するものであればよい。従って、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体とは、二次元構造体である樹脂フィルムの両面に金属膜を被覆したものではなく、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維が三次元の構造を有しているものであればよい。好適な三次元構造の規定は、集電体の空隙率、樹脂繊維量、厚さ、個々の樹脂繊維の繊維径等を適宜調整することにより可能である。

以下、本発明の非水電解液二次電池の構成部品を説明する。以下の説明に挙げた構成部品は一例であり、下記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。
＜二次電池＞
本発明は、二次電池であれば、どのような二次電池にも適用できる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、定置用大型リチウムイオン二次電池等が挙げられる。この内、短絡電流が発生した際の安全性の向上がより求められているリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが好ましい。

＜集電体＞
集電体としては、二次電池の充放電に伴う正極及び負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
正極及び負極の少なくとも一方の集電体を構成する金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体は、樹脂繊維に金属めっき又は金属を蒸着することで得ることができる。複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である集電体は、織布状、不織布状、編布状等のいずれの形態を有していてもよい。これらの内、機械的強度、耐薬品性が高く、産業利用上の低コストの観点から、不織布状であることが好ましい。

二次電池は２００℃以上になった場合、熱暴走を生じる可能性が高くなるため、樹脂繊維には、二次電池が２００℃以上になる以前に集電機能が破壊される特性が望まれる。そこで、２００℃以下に熱変形温度を有する樹脂繊維が望ましい。特に、１２０〜１８０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有する樹脂繊維が望ましい。この間に吸熱ピークを有することで、２００℃以下で集電機能を破壊できる。更に、吸熱ピークの強度が、１２５〜１７０℃の範囲であることが、より集電機能の破壊に貢献するため好ましい。なお、吸熱ピークは、リガク社製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、試料重量３〜１０ｍｇをアルミパン内へ封入し、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
活物質材の担持性の確保及び集電体としての強度の確保の観点から、集電体の面積あたりの樹脂繊維量は、５０〜３００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。

集電体の厚さは、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８〜１ｍｍの範囲である。
集電体は、集電体としての強度の確保の観点から、２〜５００Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることが好ましく、２０〜３５０Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることがより好ましい。引張強度は、精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ１９０６（２０００）に準拠した条件で測定することができる。

集電体は、活物質材の担持性の確保の観点から、５０〜９８％の空隙率を有していることが好ましく、７５〜９５％の空隙率を有していることがより好ましい。空隙率は、集電体の厚さをマイクロメーターで測定し、重量を電子天秤で測定して、集電体の密度を算出し、その樹脂繊維の真密度と被覆した金属膜の真密度との比率から測定することができる。
個々の樹脂繊維の形状は、集電体としての機能を有する限り、特に限定されない。例えば、樹脂繊維の断面形状は、円、楕円、三角、四角、不定形等のいずれでもよく、繊維径は０．５〜５００μｍの範囲であり、繊維長は繊維径の１００倍以上であることが好ましい。

次に、非水電解液によって樹脂繊維が侵されない（溶解や膨潤しない）性質を有することが望まれるため、樹脂繊維は、そのような性質を有する、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維に代表されるポリオレフィン系樹脂繊維であることが望ましい。更に、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂繊維中に存在している。ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂繊維中に存在している。

他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。
他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。

樹脂繊維は、金属膜で被覆されている。被覆とは、樹脂繊維全面を厳密に被覆していることを意味していない。従って、一部金属膜で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
金属膜の被覆量は、集電体の面積当たり、５０〜３００ｇ／ｍ²の量であることが好ましい。被覆量が５０ｇ／ｍ²より少ない場合、十分な集電性を確保できないことがある。３００ｇ／ｍ²より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１００〜２５０ｇ／ｍ²の量である。

金属膜は、十分な集電性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜が挙げられる。
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、活物質を担持した状態で、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、１．５Ω・ｃｍ以下である。
なお、樹脂繊維からなる集電体以外の公知の集電体を正極又は負極のいずれかに使用してもよい。そのような公知の集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。

＜正極＞
正極は、正極活物質を担持した集電体からなる。また、正極は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような正極は、正極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。

正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が挙げられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。

正極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、５００〜１０００ｇ／ｍ²の間であることが好ましい。使用量が５００ｇ／ｍ²より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、１０００ｇ／ｍ²より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、６００〜８５０ｇ／ｍ²の間である。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）等の炭素質材料が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

これら結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は０．１〜１５重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。結着材が、０．１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、１５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。

＜負極＞
負極は、負極活物質を担持した集電体からなる。また、負極は、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような負極は、負極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。

負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、二次電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。

負極活物質としての黒鉛質炭素材料は粒状物であることが好ましく、その平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は二次電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇが好ましく、２〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ²／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、二次電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ²／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、二次電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本明細書において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。

負極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、３００〜６００ｇ／ｍ²の間であることが好ましい。使用量が３００ｇ／ｍ²より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、６００ｇ／ｍ²より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、３５０〜５００ｇ／ｍ²の間である。
なお、導電材、増粘材、結着材及び溶媒には、正極の欄で例示したものをいずれも使用できる。

＜セパレータ＞
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する材質としては、電解液によって侵されないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、アラミド系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。これら樹脂は、２種類以上混合してもよい。セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等が挙げられる。

特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では二次電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能（シャットダウン）が二次電池に付加される。
またポリイミド、ポリアミド、アラミド系樹脂においては、形状安定性に優れており、温度が高くなっても形状が安定しているという長所を有する。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる溶液が挙げられる。
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。

有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。

＜二次電池の構成＞
上記正極及び負極は、セパレータを介して複数層積層されていてもよい。例えば、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極…を繰り返す積層構成が挙げられる。積層数は、所望の電池容量に応じて設定できる。本発明では、４Ａｈ以上の高容量でも安全性が向上した二次電池が提供できる。また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ²以上の容量を有する安全性が向上した二次電池が提供できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１の二次電池は、図１に示すように、正極と負極の両極に、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である集電体を使用している。
集電体としては、日本バイリーン社製の不織布であるＯＸ−７６１７（Ｔ−３）２８２を用いた。この集電体は、図２に示すように、樹脂繊維３ａ１がポリオレフィン系樹脂繊維であり、金属膜３ａ２がめっき法により形成されたニッケル膜からなる。樹脂繊維３ａ１の集電体面積に対する使用量は、８５ｇ／ｍ²であり、金属膜３ａ２の集電体面積に対する使用量は、２１５ｇ／ｍ²である。なお、集電体の厚さは１．１ｍｍであり、引張強度が２６０Ｎ／５ｃｍであり、空隙率が９２％であり、表面抵抗値が１１ｍΩであり、熱変形温度が１２０〜１８０℃であり、１３０℃に吸熱ピークを有する。

セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンのポリオレフィン系樹脂を２種類以上組み合わせた状態で延伸させた微多孔膜（旭化成工業社製ハイポア、以後、通常品と記載）を用いた。セパレータの厚さは２５μｍであり、空隙率は約６０％である。
正極としては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄を活物質とする正極（活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比））を使用した。具体的には、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック（粉状））を使用し、増粘材としてＣＭＣ（第一工業製薬社製ＷＳ−Ｃ）を使用し、結着材として水系バインダー（日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ）を使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。

負極としては、人造黒鉛（平均粒径１３μｍ、比表面積１２ｍ²／ｇ）を活物質とする負極（活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比））を使用した。具体的には、正極と同様、増粘材としてＣＭＣを使用し、結着材として水系バインダーを使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、負極形成用のペーストを作製した。なお、人造黒鉛はＴＩＭＣＡＬ社製のＳＦＧ１０を使用した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

上記材料を用い、以下の手順により４Ａｈ容量の二次電池を得た。
１（正極形成）幅８ｃｍ、長さ１７ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で正極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで正極を得た。正極活物質の担持量は、集電体面積当たり、８２０ｇ／ｍ²であった。活物質を担持した状態で、直流４端子法により抵抗率を測定すると、１．１Ω・ｃｍであった。
２（負極形成）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で負極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで負極を得た。負極活物質の担持量は、集電体面積当たり、３８０ｇ／ｍ²であった。活物質を担持した状態で、直流４端子法により抵抗率を測定すると、０．９Ω・ｃｍであった。
３（セパレータ封止）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断したセパレータを２枚用意し、２枚のセパレータにより上記工程１で準備した正極を挟み、未塗工領域以外の３辺を熱シールした。

４（積層）上記工程３で作製されたセパレータ封止された正極と、上記工程２で作製された負極とを、負極と正極の未塗工領域とが対向した状態で、積層した。
５（積層繰り返し）所定の容量（４Ａｈ）を得るために、上記工程４を繰り返し、最終枚数として、負極４枚、セパレータ封止された正極３枚を積層した。
６（外部出力用端子付け）積層後、負極の未塗工領域に対しては厚さ０．１ｍｍのニッケル製の外部出力用の負極リード（図示せず）を、正極の未塗工領域に対しては、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の外部出力用の正極リード（図示せず）を、それぞれ超音波溶接により取り付けることで、リード付の積層体を得た。
７（缶封入）上記積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、非水電解液を２５ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて蓋を作製し、蓋の外周をレーザにより溶接封止した。
以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、缶は省略している。実施例１の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ１ｃｍであり、電池容量は４Ａｈであった。

［実施例２］
セパレータと集電体を構成する多孔質部材の樹脂の温度関係を明確にすべく、極端に耐熱性の高いセパレータ（以後、高耐熱品と記載）を用いること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
ここでは、セパレータをアラミド成分を主成分として高耐熱性を有するセパレータを使用し、それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。
なお、高耐熱性セパレータは、日本バイリーン社製のＢＬＣ１４２０Ａであり、このセパレータは、熱収縮率は２３０℃まで温度上昇させても変形率が１％以下という高熱安定性の形状特性を有する。
実施例２の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ１ｃｍであり、電池容量は４Ａｈであった。

［実施例３］
実施例１と同一材料にて、負極１３枚、正極１２枚を積層して１８Ａｈの二次電池を得た。なお、本二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
［実施例４］
実施例２と同一材料にて負極１３枚、正極１２枚を積層して、１８Ａｈの二次電池を得た。なお、本二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
［実施例５］
負極に対し厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体を用いたこと以外は実施例４と同一の材料を用いて、１８Ａｈの二次電池を得た。なお、本二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。

［比較例１］
正極の集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体として厚さ１２μｍの銅箔を用いた。セパレータとしてはポリオレフィン系樹脂より構成される通常品（実施例１と同様）を用い、負極、正極をそれぞれ１３枚、１２枚積層して１８Ａｈの二次電池を得た。なお、本二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
［比較例２］
セパレータとして高耐熱品（実施例２と同様）を用いたこと以外は比較例１と同一の材料を用いて１８Ａｈの二次電池を得た。なお、本二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。

（安全性評価）
上記のようにして得られた二次電池に対して、以下の手順で安全性試験を実施した。
なお、実施例１及び２の４Ａｈ容量の二次電池に対しては、４００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．６Ｖまで充電し、その後３．６Ｖの低電圧で３時間充電を行い、その後８００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行い、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した後、再度３．６Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。

また、実施例３〜５と比較例１及び２の１８Ａｈ容量の二次電池に対しては、１８００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．６Ｖまで充電し、その後３．６Ｖの低電圧で３時間充電を行い、その後３６００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行い、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した後、再度３．６Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
なお、釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させ、その時の電池表面温度（釘刺し部より５ｍｍ離れた位置）を測定した。

実施例１及び２の４Ａｈ容量の二次電池は、どちらも温度上昇はするが表面温度に大差無く、良好な安全性を有していた。
実施例３及び４の１８Ａｈ容量の二次電池は、セパレータに通常品を使用した実施例３の方が高い表面温度となったことが確認された。これは、容量が大きいと発熱挙動も急速であり、通常品であるセパレータの一部が溶融して穴が拡大し、瞬間的に正極と負極とが直接接触したためであると考えられる。ただし、実施例３の二次電池では、その後発熱部近傍の集電体の溶融により、電流が遮断され、温度が低下することが確認された。

一方、実施例４においては、高耐熱性のセパレータを用いており、セパレータの溶融による穴が拡大することがなく、正極と負極とが直接接触することがない。そのため、容量が大きくなっても実施例１及び２と表面温度に大差がないことが確認された。すなわち、不織布からなる集電体を容量が大きい二次電池に用いる場合には、高耐熱性のセパレータを用いることが望ましいことが分かる。
実施例５において、正極にのみ不織布からなる集電体を採用しても同様の効果を得ることができる。

比較例１及び２において、通常品のセパレータを用いた場合、表面の温度上昇は極端に上がるが、発火に到らず、温度低下していくことが分かる。一方、高耐熱品のセパレータを用いた場合には、安全性の対策が一切なされておらず、発火に到ることが分かる。
以上から、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる集電体を用いることで、安全性の向上を図ることが可能である。更には、大容量化に対応するために、高耐熱品のセパレータを用いれば、更に安全性の高い二次電池が得られる。
なお、本実施例においては、傾向を明確にすべく、高耐熱性のセパレータを用いたが、セパレータは樹脂部材より高い熱変形温度を有すればよい。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１正極、１ａ集電体、１ｂ正極活物質材、２負極、２ａ集電体、２ｂ負極活物質材、３セパレータ、３ａ集電体、３ａ１樹脂繊維、３ａ２金属膜、３ｂ活物質材

Claims

正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極及び負極の少なくとも一方の集電体が、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体であり、前記金属膜が、ニッケル、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜であり、前記樹脂繊維が、１２０〜１８０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、前記セパレータが、前記複数の樹脂繊維より高い熱変形温度を有する非水電解液二次電池であり、
前記樹脂繊維が、２００℃以下に熱変形温度を有するポリオレフィン系樹脂繊維からなり、
前記非水電解液二次電池が、４Ａｈ以上の容量を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記セパレータが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、アラミド系樹脂、ガラス繊維から選択される請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記三次元構造体である集電体が、不織布からなる請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
前記樹脂繊維が、めっき法又は蒸着法により形成された金属膜で被覆されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
前記ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリエチレン系樹脂繊維又はポリプロピレン系樹脂繊維を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
前記集電体が、５０〜９８％の空隙率を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
前記金属膜が、５０〜３００ｇ／ｍ²の量で樹脂繊維を被覆してなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液二次電池が、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ²以上の容量を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
前記活物質材を担持した集電体が、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。