JP2008159497A - 電気化学素子用集電材及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部抵抗が低く、ハイレート放電に適した電気化学素子用集電材、及びこれを使用した電気化学素子を提供すること。
【解決手段】 本発明の電気化学素子用集電材は、メッキ不織布からなる長方形状の電気化学素子用集電材であり、前記メッキ不織布の短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強いものである。また、本発明の電気化学素子は、前記電気化学素子用集電材を用いたものである。
【効果】 本発明の電気化学素子用集電材は内部抵抗が低く、ハイレート放電に適している。また、本発明の電気化学素子は内部抵抗が低く、ハイレート放電できるものである。
【選択図】 図２

Description

本発明は電気化学素子用集電材及びこれを使用した電気化学素子に関する。より具体的には、ニッケル水素電池又はニッケルカドミウム電池などのアルカリ二次電池用、リチウムイオン二次電池用、又は電気二重層キャパシタ用に好適に使用できる集電材、及びこれを使用した電気化学素子に関する。

例えば、アルカリ二次電池は高信頼性かつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池には、ほとんどの場合、正極としてニッケル電極が使用されている。このニッケル電極としては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造となっている。その場合の集電材としては、ニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量はこのような集電材の空隙中に充填された活物質の量によって決定され、当該活物質の充填量は集電材の空隙率によって決定されるため、集電材の空隙率はできるだけ大きいのが好ましい。

そのため、本願出願人は「スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化処理された不織布と、前記不織布の表面に形成されたニッケルメッキ膜とを備えることを特徴とするアルカリ２次電気化学素子用集電材」を提案した（特許文献１）。この集電材は従来のニッケル板等と比べると空隙率の大きいものであった。

このような集電材を使用して円筒型アルカリ二次電池を製造するには、正極活物質を集電材に充填した正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で巻回していた。このように巻回して円筒型アルカリ二次電池を製造する場合、集電材に亀裂等が発生しないように注意する必要があった。

そのため、「有機ポリマー繊維からなる不織布を準備し、その縦方向とそれに垂直な横方向のいずれが高い引張強度を有するか確認する工程と、準備された不織布にめっきを施す工程と、めっきされた不織布に熱処理を施して前記不織布を除去した後、前記めっきによる金属多孔体を得る工程と、得られた金属多孔体において、前記熱処理の前、前記不織布の前記縦方向と前記横方向のうち前記引張強度の高い方向に対応していた方向（以下Ａ方向とする）を決定する工程と、前記金属多孔体に活物質を充填し電極を形成する工程と、得られた電極と、さらに準備した対極およびセパレータとを前記Ａ方向とほぼ平行な方向に捲回して電池を構成する工程とを備える、電池の製造方法。」が提案されている（特許文献２）。

特開２００１−３１３０３８号公報（特許請求の範囲など） 特開平８−６９８１４号公報（特許請求の範囲など）

この特許文献２に記載されている方法によれば、金属多孔体の強度の強い方向に巻回する際のテンション等がかかるため、金属多孔体に亀裂などを発生させにくく、安定して電池を組み立てることができる方法であった。しかしながら、このようにして製造した円筒型アルカリ二次電池は内部抵抗が高く、ハイレート放電には不向きであるということがわかった。

このような問題は円筒型アルカリ二次電池に限らず、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタの場合にも生じる問題であった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適した電気化学素子用集電材、及びこれを使用した電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「メッキ不織布からなる長方形状の電気化学素子用集電材であり、前記メッキ不織布の短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強いことを特徴とする、電気化学素子用集電材。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の電気化学素子用集電材を用いた電気化学素子。」である。

本発明の請求項１にかかる発明によれば、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適した電気化学素子用集電材である。

本発明の請求項２にかかる発明によれば、内部抵抗が低く、ハイレート放電できる電気化学素子である。

本発明の電気化学素子用集電材（以下、単に「集電材」という）は、電極間にセパレータを介在させた状態で巻回し、容量の大きな電気化学素子を製造できるように、長方形状のメッキ不織布であり、内部抵抗が低く、ハイレート放電できるように、メッキ不織布の短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強い。つまり、長方形状の集電材を円筒状に巻回する場合、図１に円筒型電池１の斜視図を示すように、集電材に活物質を充填した正極Ｅａの長辺方向（ＬＤ）が巻回方向（ＷＤ）となるように正極Ｅａを巻回するが、正極Ｅａ（集電材）による集電方向（ＣＤ）は集電材の短辺方向（ＳＤ）となる。図２に集電材Ｃの平面図を示すように、集電材Ｃの短辺方向（ＳＤ）の引張り強さが長辺方向（ＬＤ）の引張り強さよりも強いということは、集電材Ｃ（メッキ不織布）の構成繊維が長辺方向（ＬＤ）よりも短辺方向（ＳＤ）に配向していることを意味する。集電材構成繊維が配向している短辺方向（ＳＤ）は前記の通り集電方向（ＣＤ）であり、この短辺方向（ＳＤ）においては繊維が配向していることによって電気が流れやすいため、結果として内部抵抗が低く、ハイレート放電できる電気化学素子を製造できる。

なお、短辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＳＤ）が長辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＬＤ）よりも強ければ強いほど、集電材（メッキ不織布）を構成する繊維が短辺方向に配向していることを意味し、より内部抵抗が低く、ハイレート放電できる電気化学素子を製造できることに繋がるため、比（Ｓ_ＳＤ／Ｓ_ＬＤ）は１．１以上であるのが好ましく、１．３以上であるのがより好ましく、１．５以上であるのが更に好ましく、１．８以上であるのが更に好ましく、２以上であるのが更に好ましく、２．２以上であるのが更に好ましく、２．４以上であるのが更に好ましい。

また、前述の通り、集電材の長辺方向（ＬＤ）が巻回方向（ＷＤ）となるため、ある程度の強度がないと、安定して巻回することが困難であるため、集電材の長辺方向（ＬＤ）における引張り強さは８０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましく、１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのがより好ましく、１２０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが更に好ましく、１４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが更に好ましい。したがって、集電材の短辺方向（ＳＤ）における引張り強さは、順に、８８Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１１０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１２０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１３０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１５０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１６０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１７０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１８０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、１９０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２００Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２１０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２２０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２５０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２６０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、２８０Ｎ／５０ｍｍ幅以上、３００Ｎ／５０ｍｍ幅以上、３３０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましい。

本発明における「引張り強さ」はＪＩＳ Ｌ １０９６：1999、８．１２．１（Ａ法、ストリップ法）に準じ、定速緊張形引張り試験機を使用し、試験片の幅５０ｍｍ、つかみ間隔１０ｃｍ、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下での値をいう。

本発明の集電材を構成するメッキ不織布は従来から公知のものを使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、次のようにして製造したものを使用することができる。

まず、カード法、エアレイ法、メルトブロー法、或いはスパンボンド法のような乾式法により、又は湿式法により繊維ウエブを形成する。なお、繊維ウエブを形成する際に、繊維が一方向に配向しやすいようにすると、短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強いメッキ不織布を製造しやすい。例えば、繊維又は繊維ウエブを受け取るコンベアなどの支持体の搬送速度を速くすることによって、繊維を一方向に配向させることができる。

また、繊維ウエブを構成する繊維は耐電解液性の繊維であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ二次電池用集電材の場合には、ポリオレフィン系繊維及び／又はポリアミド系繊維を好適に使用することができ、リチウムイオン二次電池用集電材の場合には、ポリオレフィン系繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミドイミド繊維、芳香族ポリエーテルアミド繊維、及び／又はポリベンゾイミダゾール繊維を好適に使用することができ、電気二重層キャパシタ用集電材の場合には、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、及び／又はセルロース系繊維を好適に使用することができる。なお、いずれの場合であっても活物質の充填性に優れるように、繊度０．５〜１５ｄｔｅｘの繊維を使用するのが好ましい。繊維長は繊維ウエブの形成方法によって異なり、乾式法により繊維ウエブを形成する場合には３０ｍｍ以上であるのが好ましく、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には１０ｍｍ以下であるのが好ましい。なお、スパンボンド法により繊維ウエブを形成した場合には、繊維は連続繊維である。

次いで、絡合処理（水流絡合処理、ニードルパンチ処理）、融着処理、又は接着処理を単独で、又は併用して前記繊維ウエブを結合して、不織布を製造できる。特に、融着処理によって繊維を融着させると、不織布の強度に優れているため好適である。なお、融着処理によって繊維を融着させる場合には、低融点樹脂と高融点樹脂とを備えており、低融点樹脂が繊維表面に露出した複合型融着繊維（特には、繊維断面における配置が芯鞘型又は海島型であるのが好ましい）を繊維ウエブ中に含ませておくのが好ましい。なお、不織布の目付や厚さは電気化学素子の種類（例えば、形態が円筒状であるか平板状であるかなど）によって変わるため、特に限定するものではないが、例えば、円筒型電池の場合、極板群作製時の巻回性に優れるように、目付は４０〜１８０ｇ／ｍ^２で、厚さは０．３〜１．８ｍｍであるのが好ましい。

次いで、不織布をメッキすることによりメッキ不織布を得ることができるが、メッキ皮膜と不織布構成繊維との密着性及び接着性を高めるために、メッキをする前に、不織布を親水化するのが好ましい。この親水化する方法としては、例えば、公知のスルホン化処理、酸素ガス、二酸化炭素ガス及び／又は二酸化硫黄ガスを含むフッ素ガスによる処理、親水性ビニルモノマーのグラフト処理、或いはコロナ放電処理などを挙げることができる。

そして、不織布（好ましくは親水化した不織布）をメッキして、メッキ不織布を得ることができる。このメッキは、例えば、無電解メッキ法によりメッキすることができ、無電解メッキ法により無電解メッキ膜を形成した後に、更に電解メッキ法により電解メッキ膜を形成するのが好ましい。なお、不織布へのメッキ量はメッキ不織布の質量の３０〜７０％であるのが好ましい。３０％未満であると、抵抗が高くなる傾向があり、７０％を超えると、メッキ金属により繊維が太くなり、孔径が小さくなる結果、活物質の充填性が悪くなる傾向があるためである。また、メッキ金属の種類は電解液や電気化学素子の反応により劣化が起こらない金属であれば良く、例えば、アルカリ二次電池ではニッケル、リチウムイオン二次電池では負極用として銅、正極及び負極用としてニッケル又はチタン、電気二重層キャパシタではニッケル又はチタンを挙げることができる。

本発明の集電材は前述の通り、短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強いものであるため、上記メッキ不織布から、短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強い長方形状に切断して製造することができる。例えば、工業的に不織布を製造する場合、コンベアなどの支持体により搬送しながら繊維ウエブを形成するため、支持体の搬送速度を速くすれば、不織布の長手方向に繊維が配向する。そのため、このような不織布にメッキしたメッキ不織布においても、長手方向に繊維が配向しているため、メッキ不織布の長手方向における引張り強さが強い。したがって、メッキ不織布の長手方向が集電材の短辺方向と一致し、メッキ不織布の短手方向が集電材の長辺方向と一致するように切断すれば、本発明の集電材を得ることができる。

なお、集電材はメッキ不織布から構成されているだけでなく、メッキ不織布の長辺側端部に、電気化学素子の封入板又は電気化学素子の缶底へと導電させる外部端子を取り付けることができる。この外部端子としては従来から公知のニッケル片、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどを使用することができる。

本発明の集電材は内部抵抗が低く、ハイレート放電可能な電気化学素子を製造できるものである。例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのアルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系電池、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス、或いは燃料電池の集電材として好適に使用でき、特にアルカリ二次電池又はリチウム二次電池などの電池、電気二重層キャパシタ用の集電体として好適に使用できる。なお、これらの電気化学素子は電気（ハイブリッドも含む）自動車、電気アシスト自転車、電動工具、リモコン玩具等の大電流放電用途、パソコンなどのバックアップ電源、非常灯用電源等の低電流放電用途、或いはデジタルカメラ用電池、デジタルビデオ用電源等の長時間放電用途に好適に使用できる。

本発明の電気化学素子は、集電材として本発明の集電材を用いていること以外は従来と全く同様の材料から同様に構成することができる。例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、本発明の集電材に水酸化ニッケルを充填した正極と水素吸蔵合金負極板とを、セパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入するとともに、水酸化カリウム／水酸化リチウム、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの電解液を金属ケースに注液した構造を有している。また、電気二重層キャパシタは、活性炭、導電性を有する充填材（カーボンブラックやアセチレンブラックなど）及び結着剤を混練した後に、本発明の集電材に充填した一対の電極材の間を、セパレータによって絶縁しており、これら全体がケース又はアルミニウムラミネートパック内に収納されるとともに、有機溶媒又は硫酸溶液の電解液が注液された構造を有している。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる芯鞘型複合太繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる芯鞘型複合細繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を５０対５０の重量比で混合分散させたスラリーから、湿式抄造法により一方向性湿式繊維ウエブを形成した後、この一方向性湿式繊維ウエブを温度１３５℃に設定されたドライヤーへ供給し、前記芯鞘型複合太繊維及び芯鞘型複合細繊維の鞘成分を融着させて、湿式融着不織布（目付：７０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．５３ｍｍ、長手方向の引張り強さ：３５０Ｎ／５０ｍｍ幅、短手方向の引張り強さ：１６０Ｎ／５０ｍｍ幅）を作製した。

次いで、この湿式融着不織布を温度６０℃の発煙硫酸液に浸漬することによりスルホン化処理を行ない、スルホン化湿式融着不織布を製造した。

次いで、このスルホン化湿式融着不織布を染色機のキャリヤーに巻き付け、精錬剤を循環、水洗いし、次に、塩化第１スズ１０ｇ／Ｌ、塩酸２０ｍｌ／Ｌを含んだ水溶液を循環させ、水洗後、塩化パラジウム１ｇ／Ｌ、塩酸２０ｍｌ／Ｌを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。その後、更に水洗を行い、硫酸ニッケル１８ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、水和ヒドラジン５０ｍｌ／Ｌ、２５％アンモニア水１００ｍｌ／Ｌの無電解ニッケルメッキ液を、温度６０℃に加熱して循環させた。１時間加熱循環させてメッキ液がほぼ透明となった後に、その循環を止めてメッキしたスルホン化湿式融着不織布を取り出し、水洗し、更に乾燥を行ってメッキ不織布（目付：１７５ｇ／ｍ^２、厚さ：０．５ｍｍ、ニッケルメッキ量：メッキ不織布の６０ｍａｓｓ％）を得た。

そして、このメッキ不織布の長手方向が短辺方向と一致し、メッキ不織布の短手方向が長辺方向と一致する長方形状（１０５ｍｍ×４０ｍｍ）に切断して、本発明の集電材を得た。この集電材の短辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＳＤ）は３７９Ｎ／５０ｍｍ幅で、長辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＬＤ）は１４８Ｎ／５０ｍｍ幅であった。

（比較例１）
実施例１と全く同じメッキ不織布を、メッキ不織布の長手方向が長辺方向と一致し、メッキ不織布の短手方向が短辺方向と一致する長方形状（１０５ｍｍ×４０ｍｍ）に切断して、集電材を得た。この集電材の短辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＳＤ）は１４８Ｎ／５０ｍｍ幅で、長辺方向の引張り強さ（Ｓ_ＬＤ）は３７９Ｎ／５０ｍｍ幅であった。

（二次電池の作製）
１．正極の作製
実施例１及び比較例１の集電材の空隙に正極ペースト剤を充填した後、乾燥し、室温でロール圧延して所定の大きさに切り揃えた後、これらの集電材に集電用外部端子としてニッケル片をそれぞれスポット溶接することにより正極を作製した。ここで、正極ペースト剤としては、水酸化ニッケル粉末を９０質量％、導電助剤としてカルボニルニッケル粉末を８質量％、一酸化コバルト粉末を２質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、更に粘着剤としてポリテトラフルオロエチレンを含むものを使用した。なお、このような正極は実施例１及び比較例１の集電材を用いて３枚ずつ作製した。
２．負極の作製
ウレタン樹脂の発泡体シートにニッケルメッキを施し、更に還元性雰囲気下で焼成してそのウレタン樹脂を熱分解除去し、メッキされたニッケルを網状骨格とする３次元網状構造の集電材（目付：４２０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次いで、この集電材の空隙に負極ペースト剤を充填した後、乾燥し、室温でロール圧延して所定の大きさに切り揃えた後、集電材に集電用外部端子としてニッケル片をそれぞれスポット溶接することにより負極を作製した。ここで、負極ペースト剤としては、水素吸蔵合金粉末をベースとし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、更に粘着剤としてポリテトラフルオロエチレンを含むものを使用した。なお、このような負極は６枚作製した。
３．二次電池の作製
ＡＡ電池サイズの円筒形電池ケースを６個用意した。また、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）が融着した融着不織布からなるセパレータを準備した。
次いで、前記セパレータ、実施例１又は比較例１の集電材を使用した正極、前記セパレータ、前記負極の順に重ね合わせ、この重ね合わせた積層体を、正極が内側となるように渦巻き円状に巻いて発電体を形成し、それぞれの発電体を前記円筒形電池ケースに挿入した。そして、円筒形電池ケースに負極の集電用外部端子を缶底に溶接し、その後ネッキングを行い、アルカリ電解液を所定量注入した。その後、円筒形電池ケース上部を封入板で密閉してアルカリ二次電池を作製した。

（内部抵抗の測定）
ＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ製）を用いて、各アルカリ二次電池の交流１ＫＨｚでの比抵抗を測定し、各３個の算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明の集電材を用いた電池は内部抵抗の低いものであった。

（ハイレート放電特性）
各アルカリ二次電池のそれぞれの容量をＣと表した場合に、Ｃ／５で表される充電速度で６時間充電した後１５分間放置し、その後、放電速度Ｃ／５及び８Ｃにおいて電圧が０．８Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を測定し、各３個の算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明の集電材を用いた電池はハイレート放電特性に優れるものであった。

円筒型電池の斜視図 集電材の平面図

符号の説明

１ 円筒型電池
Ｅａ 正極
Ｅｃ 負極
Ｓ セパレータ
Ｃ 集電材
ＬＤ 集電材の長辺方向
ＳＤ 集電材の短辺方向
ＷＤ 正極の巻回方向
ＣＤ 正極（集電材）の集電方向

Claims (2)

1. メッキ不織布からなる長方形状の電気化学素子用集電材であり、前記メッキ不織布の短辺方向の引張り強さが長辺方向の引張り強さよりも強いことを特徴とする、電気化学素子用集電材。
2. 請求項１に記載の電気化学素子用集電材を用いた電気化学素子。

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