JP4766832B2 - 端子付集電材、これを用いた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は端子付集電材、これを用いた電気化学素子、例えば、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、若しくは電気二重層キャパシタに関する。

従来、アルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池においては、一般的に正極としてニッケル電極が使用され、このニッケル電極は、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させたものからなる。この集電材として、ニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量は集電材の空隙中に充填された活物質の量によって決まり、この活物質の充填量は集電材の空隙率によって決まるため、集電材の空隙率はできるだけ大きいのが好ましい。

ところが従来の焼結ニッケル板やパンチングニッケル板は空隙率が７５〜８０％と低い上に、活物質を高密度に充填することが困難であるため、最近では、空隙率が高く、活物質を高密度に充填することができる集電材として、本願出願人は「スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化された不織布と、前記不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜とを備えたアルカリ二次電池用集電材」を提案した（特許文献１）。この集電材は帯状に形成し、電池の封入板又は電池の缶底へと導電させる外部端子を取り付ける箇所を押し潰し、活物質を含むペーストを充填し、乾燥、圧延した後、更に前記押し潰した箇所に外部端子としてのニッケル片をスポット溶接して、端子付電極（端子付正極又は端子付負極）となる。そして、この端子付正極と端子付負極との間にセパレータを介在させた電極群を形成し、この電極群を電池ケースへ収容して電池を形成できる。この集電材自体は確かに集電性能の高いものであったが、通常外部端子として使用されているニッケル片をスポット溶接して端子付電極を製造すると、集電材と外部端子との接合強度が弱いため電極群を形成する際に外部端子が外れるという問題や、外部端子と集電材との間の抵抗が高いため、電池を製造した時に内部インピーダンスが高く、ハイレート放電特性に劣る、などの問題があった。

このような問題点を解決するために、「ニッケルめっきが施された不織布からなる集電材に、１又は２以上の正極又は負極端子が金属テープを介して前記集電材に溶接されたアルカリ二次電池用電極」が提案されている（特許文献２）。この金属テープとしては、ニッケル線を編んだ網又はニッケル線からなる不織布を開示している。この電極はニッケル線を編んだ網又はニッケル線からなる不織布を溶接しているため溶接強度は強いものの、ニッケル線を編んだ網又はニッケル線からなる不織布自体の抵抗が高いため、電池とした時に内部インピーダンスが高い、という問題があった。

以上はアルカリ二次電池に関してであるが、他の電気化学素子（例えば、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタ）においても同様の問題があった。

特開２００１−３１３０３８号公報（特許請求の範囲、段落番号００３２、実施例５〜６など） 特開２００２−３１９４１０号公報（請求項１、請求項５など）

本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、外部端子と集電材との間の接合強度が強く、また外部端子自体、及び集電材と外部端子との間の抵抗が低いことによって抵抗の低い端子付集電材を提供することを目的とする。また、この端子付集電材を用いた電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「活物質が充填されて電極となる集電材本体であって、樹脂からなる不織布にめっきを施しただけで、樹脂からなる不織布を熱分解除去していない集電材本体と、前記集電材本体に接合された端子とを備える端子付集電材において、前記端子は表面に凹凸を有する凹凸金属体からなり、前記凹凸金属体の凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも、元の金属シートの一部であって、完全に一体化した状態である固溶状態にあり、しかも前記端子は端子構成金属とめっきを構成する金属とが溶接により接合しているとともに、集電材本体の端子構成金属と接触する箇所において、めっきした樹脂からなる不織布から構成樹脂が溶け出していることを特徴とする端子付集電材」である。このように、本発明の端子付集電材は表面に凹凸を有する凹凸金属体からなり、アンカー効果によって、集電材本体と端子との接合強度が高いため、電極群の形成時に端子が外れることがなく、しかも集電材本体と端子との間の抵抗が低い。また、従来のニッケル線を編んだ網やニッケル線からなる不織布は、ニッケル線同士の交差点は接触の程度が低かったり、接触していないニッケル線もあるなど、抵抗が高いものであったのに対して、本発明の端子付集電材の端子である凹凸金属体は、凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも、元の金属シートの一部であって、完全に一体化した状態である固溶状態にあり、凹凸金属体（端子）自体の抵抗が低いため、抵抗の低い端子付集電材である。

更に、集電材本体が樹脂からなる不織布を熱分解除去していないめっきした樹脂からなる不織布からなるため、端子を接続する際に、端子構成金属とめっきを構成する金属との溶接による接合のみではなく、集電材本体の端子構成金属と接触する箇所において、めっきした樹脂からなる不織布を構成する樹脂が溶け出すことによるアンカー効果も期待でき、優れた接合強度であることができる。

本発明の請求項２にかかる発明は、「凹凸金属体がパンチングメタル又はエキスパンドメタルからなることを特徴とする、請求項１記載の端子付集電材」である。このようなパンチングメタル又はエキスパンドメタルは凹部が貫通した開口を多数備えているため、アンカー効果による接合強度が強い。

本発明の請求項３にかかる発明は、「集電材本体が長方形状を有し、集電材本体の一辺全てに端子が溶接により接合されていることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の端子付集電材」である。この端子付集電材は電極群を形成した後、端子に集電板を溶接により接合することによって、ハイレート放電が可能となる。

本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１〜請求項３のいずれかに記載の端子付集電材を用いた電気化学素子」である。本発明の端子付集電材は端子と集電材本体との接合強度が強く、電極群構成時に端子が外れることによる不良を発生させることなく製造できる電気化学素子である。また、端子自体の抵抗及び端子と集電材本体との間の抵抗が低いため、電極からの電気の出し入れがスムーズで、充放電効率の高いものである。そのため利用率が高く、高率充放電特性に優れた電気化学素子であることができる。

本発明の請求項５にかかる発明は、「アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの中から選ばれる電気化学素子であることを特徴とする、請求項４記載の電気化学素子」である。このようにアルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタは本発明の端子付集電材を用いているため、不良を発生させることなく製造でき、また、充放電効率が高く、利用率が高く、しかも高率充放電特性に優れている。特に、請求項３の発明にかかる端子付集電材を使用したアルカリ二次電池はハイレート放電できるアルカリ二次電池であることができる。

本発明の端子付集電材は外部端子と集電材との間の接合強度が強く、また外部端子自体、及び集電材と外部端子との間の抵抗が低いことによって抵抗が低いものである。

本発明の電気化学素子は本発明の端子付集電材を使用したものであるため、端子が外れることなく製造でき、また、充放電効率が高く、利用率が高く、高率充放電特性に優れるものであることができる。

本発明の集電材本体は活物質を担持するとともに、活物質の電荷を集める作用をするもので、公知のものを使用できる。例えば、焼結ニッケル板、パンチングニッケル板、発泡体や不織布などの多孔体にめっきを施したもの（発泡体や不織布を熱分解除去しても、していなくても良い）などを使用できる。

これらの中でも、不織布にめっきを施しただけで、不織布を熱分解除去していないものを集電材本体として好適に使用できる。端子を接続する際に、端子構成金属とめっき金属との接合のみではなく、めっきした不織布を構成する樹脂が溶け出すことによるアンカー効果によって、集電材本体と端子との接合強度が強いためである。また、不織布は従来の発泡ニッケルや金属箔などと比較して比表面積が大きく、活物質や活性炭との接触面積が大きいため、利用率が高く、高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造することができる。更には、不織布は柔軟性に優れるため、電極群作製時（例えば、巻回時）にひび割れが生じず、ひび割れにより生じるエッジが原因の短絡が発生しないという効果、及び電極群(正極、負極及びセパレータ)の密着性が向上し、内部インピーダンスが低くなり、利用率が高く、高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造できるという効果を奏する。この集電材本体の中でも、親水化処理した不織布にめっきを施したものを特に好適に使用できる。めっき膜と不織布との密着性に優れ、電気化学素子の組み立て時や充放電を繰り返しても脱落したりすることがないためである。

本発明の集電材本体は常法により製造することができる。例えば、好適である親水化処理した不織布にめっきを施した集電材本体は、次のようにして製造することができる。まず、カード法、エアレイ法、メルトブロー法、或いはスパンボンド法のような乾式法により、又は湿式法により繊維ウエブを形成する。なお、繊維ウエブを構成する繊維は端子付集電材の使用用途（電気化学素子）によって異なる。例えば、アルカリ二次電池用に用いる場合には、ポリオレフィン系繊維及び／又はポリアミド系繊維を使用することができ、リチウムイオン二次電池用に用いる場合には、ポリオレフィン系繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミドイミド繊維、芳香族ポリエーテルアミド繊維、及び／又はポリベンゾイミダゾール繊維を使用することができ、電気二重層キャパシタ用に用いる場合には、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、及び／又はセルロース系繊維を使用することができる。

次いで、絡合処理（水流絡合処理、ニードルパンチ処理）、融着処理或いは接着処理を単独で、又は併用して前記繊維ウエブを結合して、不織布を製造できる。特に、融着処理によって繊維を融着させると、不織布の強度に優れているため好適である。なお、融着処理によって繊維を融着させる場合には、繊維として他の繊維よりも融点の低い樹脂を繊維表面に備えた低融点繊維（特には、低融点樹脂に加えて、低融点樹脂よりも融点の高い高融点樹脂を備える複合繊維が好ましい）を繊維ウエブ中に含ませておくのが好ましい。

次いで、常法により不織布に親水化処理を実施する。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト処理、或いはコロナ放電処理などを挙げることができる。

そして、常法により親水化処理した不織布をめっきして、集電材本体を製造することができる。例えば、無電解めっき法により親水化処理した不織布をめっきすることができ、無電解めっき法により親水化処理された不織布に無電解めっき膜を形成した後に、更に電解めっき法により電解めっき膜を形成するのが好ましい。なお、親水化処理した不織布へのメッキ量は集電材本体の質量の３０〜７０％であるのが好ましい。３０％未満であると、抵抗が高くなる傾向があり、７０％を超えると、めっき金属により繊維が太くなり、集電材本体の孔径が小さくなる結果、活物質の充填性が悪くなる傾向があるためである。また、めっき金属の種類は電解液や電気化学素子の反応により劣化が起こらない金属であれば適宜選択でき、例えばアルカリ二次電池ではニッケル、リチウムイオン二次電池では負極用として銅、正極及び負極用としてニッケル又はチタン、電気二重層キャパシタではニッケル又はチタンを挙げることができる。

本発明の端子付集電材は上述のような集電材本体に端子が接合されたもので、この端子が表面に凹凸を有する凹凸金属体からなり、アンカー効果によって集電材本体と端子との接合強度が高いため、電極群の形成時に端子が外れることがなく、しかも集電材本体と端子との間の抵抗が低いものである。また、凹凸金属体の凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも固溶状態にあるため、凹凸金属体（端子）自体の抵抗が低く、抵抗の低い端子付集電材である。つまり、従来提案されているようなニッケル線を編んだ網やニッケル線からなる不織布は、ニッケル線同士の交差点において接触の程度が低かったり、接触していないニッケル線もあるなど、抵抗が高いものであったのに対して、本発明の端子付集電材の端子である凹凸金属体は、凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも固溶状態にあるため、凹凸金属体（端子）自体の抵抗が低く、抵抗の低い端子付集電材である。

なお、本発明の端子を構成する凹凸金属体は表面に凹凸を有していれば良く、凹部が完全に存在しない、つまり貫通口である場合も凹凸を有する凹凸金属体である。また、本発明における「凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも固溶状態にある」とは、従来のニッケル線を編んだ網やニッケル線からなる不織布のように単に接触している状態とは異なり、凸部同士の接合部が固溶体のように完全に一体化した状態をいい、意図しない手などの外力によっては凸部同士の接合部は分離不可能な状態にある。

また、凹凸金属体は端子付集電材の使用用途（電気化学素子）に適した金属から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ二次電池ではニッケル、リチウムイオン二次電池では負極用として銅、正極及び負極用としてニッケル又はチタン、電気二重層キャパシタではニッケル又はチタンを挙げることができる。

本発明の凹凸金属体（端子）として、例えば、エキスパンドメタルやパンチングメタルを使用することができる。このエキスパンドメタルやパンチングメタルは凹部が貫通した開口を多数備えているため、アンカー効果による接合強度が強いため、好適である。

ここで、エキスパンドメタルからなる端子について、図１をもとに説明する。エキスパンドメタル１は貫通した凹部２と、凹部２を取り囲む凸部３からなる凹凸単位を多数備えており、凸部同士の接合部（図１における３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は固溶状態にある。つまり、エキスパンドメタルは金属シートに一定方向にスリットを入れた後に、スリットの方向と直交する方向に外力を作用させることにより、スリットに由来する凹部２を形成したもので、凸部同士の接合部は元の金属シートの一部であるため、完全に一体化した状態（固溶状態）にある。

なお、エキスパンドメタルにおける短目方向中心間距離（図１におけるＳＷ）と長目方向中心間距離（図１におけるＬＷ）のいずれも短い方が、接合部分に網目（凹部２及び凸部３）が多く存在することになり、集電材本体と端子との接合強度が強く、しかも抵抗が低くなるため好適である。例えば、端子として接合幅を３ｍｍ程度とし、長さを５ｍｍ程度とする長方形状のものを使用する場合には、短目方向中心間距離が３ｍｍ以下で、長目方向中心間距離が５ｍｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、短目方向中心間距離が１ｍｍ以下で、長目方向中心間距離が２ｍｍ以下で、更に好ましくは短目方向中心間距離が０．５ｍｍ以下で、長目方向中心間距離が１ｍｍ以下である。なお、アンカー効果を効果的に発揮できる限り、下限は特に限定するものではないが、短目方向中心間距離が０．２５ｍｍ以上であるのが好ましく、長目方向中心間距離が０．５ｍｍ以上であるのが好ましい。

また、エキスパンドメタルの厚さ（図１におけるＴ）は端子付集電材の使用用途（電気化学素子）によって異なり、特に限定するものではない。例えば、円筒型の電池に用いる場合、電極群を形成する際に端子付集電材とセパレータとを円筒状に巻回する必要があり、巻回することのできる柔軟性が必要であるため、エキスパンドメタルの厚さは０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。他方で、薄すぎるとエキスパンドメタルの強度が弱くなり、また、電気抵抗が高くなる傾向があるため、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましい。これらのバランスを考慮すると、エキスパンドメタルの厚さは０．０５〜０．２ｍｍであるのがより好ましい。

また、エキスパンドメタルの目開きの形状（つまり凹部２の形状）は特に限定するものではないが、例えば、菱形、亀甲形、いちょう形などを挙げることができる。

このようなエキスパンドメタルからなる端子を集電材本体と接合する場合、抵抗が低いように、エキスパンドメタルの長目方向が電気の移動方向（例えば、アルカリ二次電池の場合には蓋方向、又は電池缶底方向）と一致するように接合するのが好ましい。

別の端子であるパンチングメタルについて、図２をもとに説明する。パンチングメタル１０は貫通した凹部２０と、凹部２０を取り囲む凸部３０からなる凹凸単位を多数備えており、凸部同士の接合部（図１における３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３０ｅ、３０ｆ）は固溶状態にある。つまり、パンチングメタルは金属シートを打ち抜いて凹部２０を形成したもので、凸部同士の接合部は元の金属シートの一部であるため、完全に一体化した状態（固溶状態）にある。

なお、パンチングメタルにおける孔間距離（図２におけるＰ）と孔の径（図２におけるＤ）のいずれも、短い方が接合部分に凹部２０及び凸部３０が多く存在することになり、集電材本体と端子との接合強度が強く、しかも抵抗が低くなるため好適である。例えば、端子として接合幅を３ｍｍ程度とし、長さを５ｍｍ程度とする長方形状のものを使用する場合には、孔の径（Ｄ）が３ｍｍ未満で、孔間距離（Ｐ）が３ｍｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは、孔の径（Ｄ）が２ｍｍ未満で、孔間距離（Ｐ）が２ｍｍ以上で、更に好ましくは孔の径（Ｄ）が１ｍｍ未満で、孔間距離（Ｐ）が１ｍｍ以上である。なお、アンカー効果を効果的に発揮できる限り、孔の径（Ｄ）の下限は特に限定するものではないが、０．５ｍｍ以上であるのが好ましい。他方で、孔間距離（Ｐ）もアンカー効果を効果的に発揮できる限り、その上限は特に限定するものではないが、５ｍｍ以下であるのが好ましい。

また、パンチングメタルの厚さは端子付集電材の使用用途によって異なり、特に限定するものではない。例えば、円筒型の電池に用いる場合、電極群を形成する際に端子付集電材とセパレータとを円筒状に巻回する必要があり、巻回することのできる柔軟性が必要であるため、パンチングメタルの厚さは０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。他方で、薄すぎるとパンチングメタルの強度が弱くなり、また、電気抵抗が高くなる傾向があるため、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましい。これらのバランスを考慮すると、パンチングメタルの厚さは０．０５〜０．２ｍｍであるのがより好ましい。

パンチングメタルの凹部２０の形状は特に限定するものではないが、例えば、丸孔、長孔、角孔、亀甲孔、装飾孔などを挙げることができる。なお、凹部２０の形状が丸孔以外の場合、前記孔の径（Ｄ）は孔の外周に外接することのできる円の直径を意味し、前記孔間距離（Ｐ）は隣接する孔における孔の外周に外接することのできる円の中心間距離をいう。

このような端子の形状は特に限定するものではないが、一般的に長方形である。

また、端子は、例えば、スポット溶接機、シーム溶接機、超音波溶接機、或いはヒートシーラー等によって、集電材本体と接合することができる。なお、集電材本体がめっきした不織布で、不織布が熱分解除去していないものからなる場合には、端子と集電材本体との接合強度が強くなるように、不織布を構成する樹脂が溶け出る条件下で接合するのが好ましい。

なお、端子は集電材本体の一部に接合されていれば良いが、集電材本体が長方形状を有し、集電材本体の一辺全てに端子が接合されていると、この端子付集電材を用いて電極群を形成した後、端子に集電板を接合することによって、ハイレート放電が可能な電気化学素子を製造することができるという特長がある。

本発明の電気化学素子は上述のような本発明の端子付集電材を用いたものであるため、電極群を形成する際に端子が外れることなく製造できるものであり、また、内部インピーダンスが低く、ハイレート放電特性にも優れている。本発明の電気化学素子としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、若しくは電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。

本発明の電気化学素子は本発明の端子付集電材を用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様であることができる。例えば、ニッケル水素電池は、正極活物質として水酸化ニッケルを本発明の端子付集電材に担持させて正極を構成し、負極活物質として水素吸蔵合金を本発明の端子付集電材に担持させて負極を構成する。また、正極と負極との間にセパレータが介在した電極群がアルカリ電解液と一緒に電池缶に封入された構造を有する。正極は端子を通じて電池缶の蓋に接合され、負極は電池缶内部側面に接触又は端子によって電池缶底に接合された状態にある。なお、ハイレート用のアルカリ二次電池の場合には、集電材本体が長方形状を有し、集電材本体の一辺全てに端子が接合された端子付集電材を用いた電極群が、集電板を介して電池缶の蓋に接合された構造を有する。

別の電気化学素子であるリチウムイオン二次電池は、例えば、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物、硫化物または塩化物のようなリチウム含有金属化合物のペーストを、本発明の端子付集電材に担持させて正極を構成し、負極活物質としてリチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を本発明の端子付集電材に担持させて負極を構成する。また、正極と負極との間にセパレータが介在した電極群が電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液）と一緒に電池缶に封入された構造を有する。正極は端子を通じて電池缶の蓋に接合され、負極は電池缶内部側面に接触又は端子によって電池缶底に接合された状態にある。

なお、リチウムイオン二次電池に使用されている集電材としては、通常、厚さが１０〜２０μｍ程度の箔が使用されるため、本発明の端子付集電材も目付が低く、薄いものが適しているが、目付が低い分、金属量も少なくなり、端子として金属シートを用いた場合には、端子の接合が困難となる傾向があるが、めっきを施しただけで不織布を熱分解除去していない集電材本体を使用すると、めっきした不織布を構成する樹脂が溶け出すことによるアンカー効果により、金属量に関わりなく、強い接合強度が得られるため、目付が低く、薄い端子付集電材を備えたリチウムイオン二次電池も製造できる。

更に別の電気化学素子である電気二重層キャパシタは、例えば、少なくとも活性炭を含有する分極性電極材に導電性炭素粒子を添加し、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類を溶媒としたペーストを、本発明の端子付集電材に担持させた正極及び負極から構成される。また、正極と負極との間にセパレータが介在した電極群が電解液（テトラフルオロボレート塩、パークロライド塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩などの電解質が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させたもの）と一緒に外装缶に封入された構造を有する。正極は端子を通じて外装缶の蓋に接合され、負極は端子によって缶底に接合された状態にある。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を１００％使用し、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、繊維ウエブを温度１３５℃に設定した熱風ドライヤーへ供給し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を融着させて、目付が１００ｇ／ｍ^２の不織布を製造した。その後、この不織布を発煙硫酸へ浸漬することによってスルホン化処理を実施し、スルホン化不織布を製造した。そして、このスルホン化不織布を無電解メッキ法によりニッケルめっきを施し、集電材本体（めっき量：１００ｇ／ｍ^２、熱分解除去していない、たてが５０ｍｍでよこが１００ｍｍの長方形）を製造した。

他方、短目方向中心間距離（ＳＷ）が０．５ｍｍで、長目方向中心間距離が（ＬＷ）１ｍｍで、厚さが０．１ｍｍのニッケル製エキスパンドメタル端子（凹部形状：菱形、長目方向が２０ｍｍで短目方向が３ｍｍの長方形）を用意した。

次いで、前記長方形集電材の長辺の中央部に、エキスパンドメタルが５ｍｍ重なるように配置（長目方向が長辺と直交するように配置）した後、集電材とエキスパンドメタルとを重ねた部分の四隅と中央（計５箇所）をスポット溶接機（電源社製）により溶接し、端子付集電材を製造した。なお、この溶接により不織布構成樹脂が溶け出した状態にあった。

そして、この端子付集電材に水酸化ニッケルを充填し、乾燥した後にプレスして、正極を製造した。

他方、発泡ニッケルに水素吸蔵合金を充填し、乾燥した後にプレスした（たてが５０ｍｍでよこが１２０ｍｍの長方形）。また、正極と同様のニッケル製エキスパンドメタル端子を用意した。そして、前記充填済み長方形発泡ニッケルの長辺の中央部に、エキスパンドメタルが５ｍｍ重なるように配置（長目方向が長辺と直交するように配置）した後、充填済み長方形発泡ニッケルとエキスパンドメタルとを重ねた部分の四隅と中央（計５箇所）をスポット溶接機（電源社製）により溶接して負極を製造した。

次いで、正極及び負極を所定の大きさ（正極：たて４０ｍｍ、よこ８０ｍｍ、負極：たて４０ｍｍ、よこ１００ｍｍ）に裁断した後、スルホン化により親水処理を行なったポリオレフィン不織布からなるセパレータを正極と負極との間に介在させた状態で巻回し、電極群を製造した。

次いで、この電極群をＡＡサイズの電池缶に入れ、負極端子を電池缶底に溶接した。そして、電池缶にアルカリ電解液を２．５ｇ入れ、正極端子を電池蓋にスポット溶接した後に、カシメ機により電池蓋により蓋をして、理論容量が１３００ｍＡｈのニッケル水素電池を製造した。

（実施例２）
短目方向中心間距離（ＳＷ）が０．５ｍｍで、長目方向中心間距離が（ＬＷ）１ｍｍで、厚さが０．１ｍｍのニッケル製エキスパンドメタル端子（凹部形状：菱形、長目方向が１２０ｍｍで短目方向が３ｍｍの長方形）を用意した。

次いで、実施例１と同様にして製造した集電材本体の長辺の一辺全てに、前記エキスパンドメタル端子をシーム溶接機により溶接し、端子付集電材を製造した。なお、この溶接により不織布構成樹脂が溶け出した状態にあった。また、エキスパンドメタル端子の長目方向が集電材の長辺と平行となるように、集電材本体の端部から３ｍｍの幅で溶接した。

そして、この端子付集電材に水酸化ニッケルを充填し、乾燥した後にプレスして、正極を製造した。

他方、実施例１と全く同様にして負極を製造し、実施例１と全く同様にして電極群を製造した。

次いで、この電極群をＡＡサイズの電池缶に入れ、負極端子を電池缶底に溶接した。そして、電池缶にアルカリ電解液を２．５ｇ入れ、正極端子をニッケル集電板を介して電池蓋にスポット溶接した後に、カシメ機により電池蓋により蓋をして、理論容量が１３００ｍＡｈのニッケル水素電池を製造した。

（比較例１）
正極の端子としてニッケルシートを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして正極を作製しようとしたが、集電材本体とニッケルシートとを溶接することができず、電池を製造することができなかった。これはニッケルシートが平滑でアンカー効果が生じないためであった。

（比較例２）
正極の端子として１００メッシュのニッケル網を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、理論容量が１３００ｍＡｈのニッケル水素電池を製造した。

（比較例３）
正極の端子として１００メッシュのニッケル網を用意し、実施例１と同様にして製造した集電材本体の長辺の一辺全てに、ニッケル網をシーム溶接機により溶接し、端子付集電材を製造した。なお、この溶接により不織布構成樹脂が溶け出した状態にあった。また、集電材本体の端部から３ｍｍの幅で溶接した。

次いで、実施例２と全く同様に、正極、負極、及び電極群を製造した。

次いで、この電極群をＡＡサイズの電池缶に入れ、負極端子を電池缶底に溶接した。そして、電池缶にアルカリ電解液を２．５ｇ入れ、正極端子（ニッケル網）をニッケル集電板にスポット溶接しようとしたが、ニッケル網の抵抗が高いため、溶接することができなかった。

（内部インピーダンスの測定）
実施例１〜２及び比較例２の電池を、それぞれ１３０ｍＡで１２時間充電した後に１５分間休止し、１３０ｍＡで１．０Ｖまで放電した後に１５分間休止するという工程を１サイクルとして、５サイクル終了した時点での正極−負極間の内部インピーダンスを周波数１ｋＨｚで測定した。この結果は表１に示す通りであった。

（４Ｃ利用率の測定）
前記（内部インピーダンスの測定）を行った電池を、それぞれ３９０ｍＡで４時間充電した後に１５分間休止し、５２００ｍＡで０．８Ｖまで放電した後に１５分間休止する工程を１サイクルとして、３サイクル終了した時点での放電容量の平均値を４Ｃ放電容量とした。そして、この４Ｃ放電容量をもとに、４Ｃ利用率を次の式により算出した。この結果は表１に示す通りであった。
４Ｃ利用率（％）＝（４Ｃ放電容量÷１３００）×１００

表１から明らかなように、本発明の端子付集電材は集電材本体と端子とが強固に溶接したものであり、しかも本発明の端子付集電材を使用した電池は内部インピーダンスが低く、高率放電特性の優れるものであった。

エキスパンドメタルの斜視図 パンチングメタルの平面図

符号の説明

１ エキスパンドメタル
２ 凹部
３ 凸部
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 凸部同士の接合部
１０ パンチングメタル
２０ 凹部
３０ 凸部
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３０ｅ、３０ｆ 凸部同士の接合部

Claims (5)

1. 活物質が充填されて電極となる集電材本体であって、樹脂からなる不織布にめっきを施しただけで、樹脂からなる不織布を熱分解除去していない集電材本体と、前記集電材本体に接合された端子とを備える端子付集電材において、前記端子は表面に凹凸を有する凹凸金属体からなり、前記凹凸金属体の凹部を取り囲む凸部同士の接合部はいずれも、元の金属シートの一部であって、完全に一体化した状態である固溶状態にあり、しかも前記端子は端子構成金属とめっきを構成する金属とが溶接により接合しているとともに、集電材本体の端子構成金属と接触する箇所において、めっきした樹脂からなる不織布から構成樹脂が溶け出していることを特徴とする端子付集電材。
2. 凹凸金属体がパンチングメタル又はエキスパンドメタルからなることを特徴とする、請求項１記載の端子付集電材。
3. 集電材本体が長方形状を有し、集電材本体の一辺全てに端子が溶接により接合されていることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の端子付集電材。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の端子付集電材を用いた電気化学素子。
5. アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの中から選ばれる電気化学素子であることを特徴とする、請求項４記載の電気化学素子。

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