JP3260972B2

JP3260972B2 - 水素吸蔵合金電極および同電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池

Info

Publication number: JP3260972B2
Application number: JP14294794A
Authority: JP
Inventors: 一成木下; 和史大川; 隆高野; 敏久広島
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JPH0773874A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金電極、お
よび同電極を用いた密閉型ニッケル−水素蓄電池の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からよく利用されている密閉型アル
カリ蓄電池として、ニッケルーカドミウム蓄電池がよく
知られている。近年、この電池よりも高いエネルギー密
度を有する電池系として、低圧力において水素を可逆的
に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を負極に利
用したニッケルー水素蓄電池が開発されている。ニッケ
ルー水素蓄電池の負極である水素吸蔵合金電極として
は、これまで以下のものが提案されている。（１）水素吸蔵合金粉末を導電材粉末とともに焼結して
電極とする方法。（２）水素吸蔵合金粉末を発泡ニッケルのような三次元
金属多孔体に充填して電極とする方法。（３）水素吸蔵合金粉末をポリテトラフルオロエチレン
のような高分子結着剤によって導電性支持体のパンチン
グメタルに保持させて電極とする方法。

【０００３】ところで、水素吸蔵合金電極を用いた密閉
型アルカリ蓄電池は、ニッケルーカドミウム蓄電池と同
様に、負極の容量を正極の容量より大きくし、過充電時
に正極から発生する酸素ガスを負極で消費することによ
り、電池内圧を下げる方法を採用している。ところが、
水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池は、ニッケル
ーカドミウム蓄電池と異なり、正極からの酸素ガスの発
生に加え、負極から発生する水素ガスの蓄積により、過
度の内圧上昇が起こる。そこで、電極表面に撥水層を設
け、さらに電極内部に親水性部分を設けることが提案さ
れている。

【０００４】また、パンチングメタルを導電性支持体と
する電極をセパレータで隔離した正極とともに渦巻き状
に捲回する際、パンチングメタルの孔と孔の中心を結ぶ
直線の間隔が大きいと、電極は曲面状に曲がらず多角形
状に曲がるため、電極にクラックが生じやすくなる。そ
して、クラックが生じると、これがセパレータを突き破
って正極と接触して局部的な短絡が生じる。こうして、
正負極間にリーク電流が流れる電池不良が発生する。そ
こで、パンチングメタルの穿孔パターンを、隣接する３
つの孔が正三角形を構成するようにし、その正三角形の
一辺と平行に捲回する方法が提案されている（特開平１
ー１４１５５４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記（１）の焼結方法
は、焼結時に水素吸蔵合金表面が酸化されて不働態化
し、電極の導電率が下がり、放電電圧の低下を招くとい
う不都合がある。また、（２）の方法は、三次元多孔体
が高価であることに加えて、電極容量に寄与しない部分
が多くなるため、電極容量を十分大きくできないという
課題がある。前記（３）の方法は、水素吸蔵合金粉末を
パンチングメタルに強固に保持させるためには、多量の
高分子結着剤の添加を必要とする。しかし、結着剤を多
量に添加すると、電極の導電性が低下して放電電圧が低
下し、また電極容量を十分大きくすることができないと
いう課題がある。また、充電時の電池の内圧上昇を防止
するために、撥水層を電極表面に設け、かつ内部に親水
性部分を設ける方法は、それだけでは１時間率あるいは
それ以上の急速充電の用途には十分対応できないという
課題がある。さらに、前記のパンチングメタルの構成
は、電極捲回時の曲がり具合を真円に近づけることはで
きるが、短絡による不良率を大幅に削減することはでき
ない。

【０００６】本発明は、上記（３）の電極を改良して、
放電容量が大きく、かつ充放電サイクル寿命に優れ、急
速充電時における電池内圧の過度の上昇のない水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。また、本発明
は、渦巻き状に捲回した際に短絡による不良が極めて少
ない水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。本
発明はまた、急速充電性能が改善された、高容量で信頼
性の高い密閉型ニッケルー水素蓄電池を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、水素吸蔵合金粉末と、結着剤としての、スチレン
とブタジエンの重量比が１００対３０〜１００であるス
チレンーブタジエン共重合体と、電極中に親水性を付与
する高分子物質と、電極に疎水性を付与するカーボンブ
ラックとを含む混合物、前記混合物を支持し集電体とし
て働く導電性支持体のパンチングメタル、および電極表
面に撥水性を付与する撥水剤を含むものである。

【０００８】ただし、前記スチレン−ブタジエン共重合
体の前記混合物中における添加割合は、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．３〜２．０重量部である。
本発明の他の態様において、前記パンチングメタルは、
その孔径が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、隣接
する３つの孔の中心を結んで形成される三角形は頂角の
角度が４６°〜５８°、底角の角度が６７°〜６１°で
ある条件を満たす二等辺三角形となる穿孔パターンで穿
孔され、前記二等辺三角形の底辺と前記パンチングメタ
ルの捲回方向とが平行であり、穿孔部の端部には、少な
くとも１組の相対向する端部に無地部（穿孔しない部
分）を有するものである。

【０００９】さらに、前記電極中に親水性を付与する高
分子物質は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩であり、前記混合物における添加割合が、水素吸蔵合
金粉末１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部で
あることが好ましい。前記カーボンブラックの前記混合
物中における好ましい添加割合は、水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対して０．０５〜１．５重量部である。前
記撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラ
フルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体であり、その電極表面への着量が単位表面積当たり
０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

【００１０】本発明はまた、上記の水素吸蔵合金電極か
らなる負極とセパレータとニッケル正極からなる電極
群、アルカリ電解液、および、安全弁を備え前記電極群
と電解液を収容する密閉電池ケースからなる密閉型ニッ
ケルー水素蓄電池を提供する。さらに、好ましい態様に
おいては、前記水素吸蔵合金電極は、セパレータによっ
て隔離された正極とともに、前記パンチングメタルの隣
接する３つの孔の中心を結んで形成される二等辺三角形
の底辺と平行な方向に、渦巻き状に捲回されて円筒形の
ロールに構成される。そして、前記三角形の底辺は円筒
形ロールの軸に垂直な面内にあり、パンチングメタルの
端部の無地部は円筒形ロールの軸方向の端部に対応する
部分にある。

【００１１】

【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、パンチングメタ
ルに塗着する水素吸蔵合金粉末を主とする混合物中に、
結着剤としてスチレンーブタジエン共重合体、親水性を
付与する高分子物質、疎水性を付与するカーボンブラッ
クを含み、かつ電極表面に撥水層を形成する撥水剤を備
えることにより、充放電の繰返しによる電池容量の低下
が少なく、優れたサイクル寿命を有する。また、電極内
部に親水性と疎水性が共存することにより、発生ガスの
吸収速度が早く、電池内圧の過度の上昇を起こさない。
本発明者らは、各種熱可塑性樹脂やエラストマーを検討
した結果、特にスチレンとブタジエンとの特定比率のス
チレンーブタジエン共重合体は、少量の添加量でも十分
な機械的強度を付与し、充放電による水素吸蔵合金粉末
の膨張、収縮にも対応できる電極を与えることを見出し
た。

【００１２】すなわち、スチレンーブタジエン共重合体
は、乾燥段階での加熱により三次元的な架橋反応が進行
して硬化することにより、支持体に塗着された水素吸蔵
合金を主とする混合物を固化する。この加熱が過度にな
ると、架橋反応が進行しすぎて堅くなったり脆くなった
りして結合剤としての好ましい機能を失う。この乾燥段
階での加熱は、必ずしも一様ではないが、例えば９０℃
〜１１０℃で３０分〜１５分の加熱が適当である。この
スチレンーブタジエン共重合体におけるスチレンとブタ
ジエンとの重量比率は、スチレン１００に対してブタジ
エン３０〜１００が好ましい。ブタジエンが前記の比率
より少ないと、電極の柔軟性が低下し、充放電の繰返し
による電極の体積変化する力が大きくなるため、合金粉
末と合金粉末間あるいは合金粉末とパンチングメタルと
の間の結着力が低下し、放電容量の低下が起こる。ま
た、ブタジエンが前記の比率より多くなると、合金粉末
の脱落は防げるが、体積膨張による合金粉末間の接触抵
抗が増大し、放電容量の低下が起こる。また、スチレン
ーブタジエン共重合体の添加割合は、水素吸蔵合金粉末
１００重量部に対して０．３〜２．０重量部の範囲が適
当である。スチレンーブタジエン共重合体の添加割合が
前記より少ないと、水素吸蔵合金粉末を含む混合物をパ
ンチングメタルに十分結着することができず、電極を作
製できないか、作製できても電極強度が非常に弱くな
り、水素吸蔵合金粉末が容易に脱落してしまう。また、
スチレンーブタジエン共重合体の添加割合が前記より多
くなると、電極強度は強くなるが、水素吸蔵合金粉末の
前記共重合体で覆われる部分が多くなってガス吸収速度
が遅くなり、電池内圧が上昇する。そのため、漏液を生
じ、寿命が劣化する。

【００１３】一般に、水酸化ニッケルを活物質とするニ
ッケル電極を正極、水素吸蔵合金電極を負極に用いた密
閉型アルカリ蓄電池においては、負極近傍で以下の式
（１）（２）に示す反応が起こると考えられる。また、
過充電時には、式（１）（２）の競争反応として式
（３）の反応が起こる。

【００１４】

【化１】

【００１５】同じく、過充電時に正極においては、式
（４）に示す反応が起こり、正極から酸素ガスが発生す
る。この酸素ガスは、水素吸蔵合金との間で式（５）に
示す反応によって消費される。

【００１６】

【化２】

【００１７】すなわち、正極と対向する負極の表面にお
いては、式（４）の反応で正極から発生する酸素ガス
を、式（５）で示す反応によって水素吸蔵合金の表面で
吸収し、水を発生する。以上に示したように、理論的に
は、過充電時にガス発生反応として、電池全体で式
（１）の競争反応である式（３）の水素ガス発生反応、
および、正極で式（４）の酸素ガス発生反応が起こる。
一方、ガス吸収反応としては、水素吸蔵合金近傍で式
（２）の水素ガス吸収反応および負極表面で式（５）の
酸素ガス吸収反応が起こる。

【００１８】本発明においては、水素吸蔵合金粉末を主
とする混合物中の疎水性カーボンブラックが電極中に固
ー気界面を形成して式（５）の酸素ガス吸収速度を早
め、親水性のカルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩が電極中に固ー液界面を確保して式（１）の反応によ
る水の消費速度を早める。こうして、過充電時の電池内
圧の上昇を抑制する。ここに用いる炭素粉末は実験の結
果、カーボンブラック系の材料は黒鉛系のものより水素
吸蔵合金粉末への付着性が優れ、塗着用のペーストを調
製したとき、適切な粘度を得ることができることを見出
した。また、カーボンブラック系の炭素粉末には、チャ
ネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック
があるが、なかでもファーネスブラックは良好な特性を
示した。以下の実施例ではファーネスブラックを用い
た。これらのカーボンブラックの添加割合は、水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部
が好ましい。これより少ないと、酸素ガスの吸収速度が
遅くなり、電池内圧が高くなる。また、逆に多すぎて
も、水の吸収速度が低下し、電池内圧が高くなる。カー
ボンブラックの好ましい平均粒径は１０ｎｍ〜６０ｎｍ
である。同様に親水性付与剤として、種々の糊剤を検討
した結果、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
が、塗着用のペーストに対し良好な粘性を与えることが
わかった。これの添加割合は、水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。こ
れより少ないと、水の消費速度が遅く電池内圧が高くな
り、逆に多すぎると、水素ガスの吸収速度が低下して電
池内圧が高くなる。

【００１９】過充電時に正極から発生する酸素ガスは、
主として負極表面で吸収される。よって負極表面近傍で
は、電極内部よりもさらに強力な固−気界面を形成する
必要がある。そこで撥水剤としては、少量で十分な撥水
作用をもたらすポリテトラフルオロエチレン、またはテ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体であるフッ素樹脂が好ましい。この撥水剤の電
極表面の単位面積当たりの着量は、０．１〜１．０ｍｇ
／ｃｍ²の範囲が好ましい。これより少ないと、酸素ガ
スの吸収速度が遅くなり、多すぎると、水の消費速度が
低下し、いずれも電池内圧が高くなる。

【００２０】次に、導電性支持体として、上記のよう
に、隣接する３つの孔の中心を結ぶ線によって二等辺三
角形を形成するような穿孔パターンで穿孔されたパンチ
ングメタルを用い、これに水素吸蔵合金粉末を主とする
混合物を塗着して電極を構成し、前記二等辺三角形の底
辺と平行な方向に捲回することにより、電極を真円に近
い曲面を有する渦巻き状に捲回することができ、しかも
電極にクラックを生じないので、正負極間の部分的短絡
による不良が大幅に削減される。さらに、パンチングメ
タルの端部に穿孔されていない無地部を設けることによ
り、水素吸蔵合金粉末の脱落や、電極を捲回したときに
部分的短絡の原因となる鋭利な部分の発生を防止するこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は、長尺帯状のパンチングメタルに水
素吸蔵合金粉末を含む混合物を塗着したものの一部を欠
いて示した平面図である。パンチングメタル１は、長尺
帯状の素材をその長手方向に繰り出して孔あけ加工した
もので、多数の孔２を設けた穿孔部３と穿孔しない無地
部４とが長手方向に平行に配列されている。このパンチ
ングメタル１をＸで示す長手方向に送りながら水素吸蔵
合金粉末を含む混合物５をパンチングメタルの両面に塗
着し、乾燥後、プレスし、その後個々の電極６に切断す
る。点線７はその切断部分を表している。切離された電
極６の拡大図を図３に示す。上記のパンチングメタルに
おける穿孔パターンは、図２に示すように、隣接する３
つの孔の中心Ａ、Ｂ、Ｃを結ぶ線で形成される三角形Ａ
ＢＣの頂角∠ＡＢＣが他の２つの底角∠ＢＡＣ、∠ＢＣ
Ａより小さくなる条件を満たす二等辺三角形を形成する
ようになっている。このような穿孔パターンで穿孔され
たパンチングメタルに、水素吸蔵合金粉末を主とする混
合物を塗着して電極を構成し、前記二等辺三角形の底辺
ＡＣと平行な方向Ｘの方向に捲回することにより、円筒
形のロールに構成される。そして、前記三角形の底辺は
円筒形ロールの軸に垂直な面内にある。このような構成
とすることにより、電極を真円に近い曲面を有する渦巻
き状に捲回することができ、しかも電極にクラックを生
じないので、正負極間の部分的短絡による不良が大幅に
削減される。

【００２２】ここにおいて、前記三角形は、頂角の角度
が４６゜〜５８゜、底角の角度が６７゜〜６１゜の三角
形であることが好ましい。頂角の角度が４６゜より小さ
いと、三角形の底辺の長さは小さくなり、底辺の両端の
孔Ａ、孔Ｃ間の間隔が狭くなる。そのためパンチングメ
タルは破断しやすくなる。また通常、パンチングメタル
は、ロールに巻き取られた長尺帯状の素材をその長手方
向に繰り出して孔あけ加工をすることによって作製され
る。そして、そのパンチングメタルをその長手方向に送
りながら、水素吸蔵合金粉末を含む混合物の塗着および
プレス等を施される。また、個々の極板に切断した後の
捲回方向も、上記の送り方向と一致させるように、前記
三角形の底辺を送り方向と平行とされる。そこで、上記
のように、孔Ａと孔Ｃ間の間隔が狭くなると、水素吸蔵
合金を含む混合物の塗着後にプレスしたとき、パンチン
グメタルはその送り方向に伸びを生じる。このため、塗
着層の均質な電極を得られなくなる。また、頂角の角度
が５８゜より大きいと、角張った曲面となって極板を真
円に近い曲面状に捲回することが難しい。

【００２３】前記パンチングメタルの孔径は、１．０ｍ
ｍ以上２．５ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下であ
ることが望ましい。孔径が２．５ｍｍより大きいと、電
極捲回時にパンチングメタルはその孔と孔の中心を結ぶ
（捲回方向に対して垂直な方向）直線上で曲らず、不規
則に変形し、そのため電極表面には部分的に突出する鋭
利な部分が生じて、部分的短絡による不良が発生しやす
くなる。また、孔径が１．０ｍｍより小さい場合は、鋼
板を打ち抜く時に望みの開孔率とするためには、打ち抜
きピン数、打ち抜き回数を増やさなければならない。こ
のためパンチングメタルはコスト高となる。さらに、ピ
ン径が１．０ｍｍより小さい場合、ピン強度が弱く、折
損しやすいので鋼板打ち抜き圧に耐えられなくなる。パ
ンチングメタルの開口率は３５〜６１％が適当である。
開口率が前記の範囲より小さいと極板中に占めるパンチ
ングメタルの体積が大きくなり、高容量の電極が得られ
ない。また、パンチングメタルの表裏の塗着層間の結着
効果が低下し、塗着層が脱落しやすくなる。開口率を前
記の範囲より大きくすると、パンチングメタル自体の強
度が弱くなり、塗着、プレス等の連続作業ができない。

【００２４】パンチングメタルの厚さは、４０〜８０μ
ｍが好ましい。これより薄いと強度が不足し、厚いと高
容量の電極を得られない。さらに、パンチングメタルの
端部に穿孔されていない無地部を設けることにより、水
素吸蔵合金粉末の脱落や、電極を捲回したときに部分的
短絡の原因となる鋭利な部分の発生を防止することがで
きる。すなわち、電極は通常長尺のパンチングメタルに
水素吸蔵合金粉末を含む混合物を塗着した後に電極個々
の大きさに切断することにより作製される。しがって、
パンチングメタルに穿孔する際、個々の電極端部に無地
部ができるように穿孔パターンを設定しておかないと、
個々に切断した電極は、図６に示すようになる。孔の部
分で切断されると、塗着されていた水素吸蔵合金粉末
は、切断された孔の部分５ａで容易にパンチングメタル
から脱落し、またパンチングメタルの端部には鋭利な部
分ができて電極捲回時に短絡を生じる原因となる。本発
明においては、図３に示すように、個々の電極に切断し
た際、少なくとも相対向する二辺、好ましくは電極の長
手方向の二辺には無地部ができるようにする。こうし
て、電極群を前記のような断面渦巻き状の円筒形ロール
に構成した際、パンチングメタルの端部の無地部は円筒
形ロールの軸方向の端部に対応する部分にあるようにす
る。図４に示すように、四辺ともに無地部ができるよう
にすることがより好ましい。

【００２５】［実施例１］市販のＭｍ（ミッシュメタ
ル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの所定量を混合し、その
混合物をアーク溶解法により加熱溶解し、これを冷却し
てＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3の組成の水素吸
蔵合金を作製した。これを粉砕機により３７μｍ以下の
粒径に粉砕した後、熱アルカリ水溶液中に浸漬処理し、
水洗、乾燥した。なお、ここに用いたＭｍは、Ｌａ３３
重量％、Ｃｅ４８重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎｄ１４重量
％、その他１重量％からなる希土類元素の混合物であ
る。この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下ＣＭＣと
称する）０．１５重量部、平均粒径３０ｎｍのカーボン
ブラック（ファーネスブラック）０．３０重量部、スチ
レンとブタジエンの重量比が１００：６８のスチレンー
ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲと称する）０．８重量
部、および分散媒としての水１４重量部を添加し、混練
してペーストを作製した。一方、導電性支持体として、
孔径が１．０ｍｍで、隣接する３つの孔の中心を結ぶ線
によって形成される二等辺三角形の頂角が５６゜、底角
が６２゜の穿孔パターンで開口率４３％に穿孔したパン
チングメタルを作製した。このパンチングメタルはその
素材が厚さ６０μｍの冷間圧延鋼板で、穿孔後に表面に
約２〜３μｍの厚みのニッケルめっきをしてある。

【００２６】このパンチングメタルの両面に上記のペー
ストを塗着した後、１００℃の乾燥炉において２０分間
乾燥し、プレスした後、両面にポリテトラフルオロエチ
レン（以下ＰＴＦＥと称する）の水性デイスパージョン
をスプレー塗布し、電極表面積に対してＰＴＦＥの着量
０．５ｍｇ／ｃｍ²の撥水層を設けた。これを所定の寸
法に切断して電極とした。なお、個々の電極は、そのパ
ンチングメタルの端部に図３に示すように、無地部がで
きるよう切断してある。この電極を電極Ａとする。次
に、スチレン１００に対してブタジエンの重量比がそれ
ぞれ４０、９０のＳＢＲを用いて上記と同様にして電極
Ｂ、Ｃを得た。また、スチレンとブタジエンの重量比
が１００：６８のＳＢＲを用い、その添加割合を水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対してそれぞれ０．４重量
部、２．０重量部とする他は電極Ａと同様にして電極
Ｄ、Ｅを得た。

【００２７】また、比較例として、スチレン１００に対
してブタジエンの重量比が２０、１２０のＳＢＲを用い
て電極Ａと同様にして電極Ｆ、Ｇを得た。さらに、スチ
レン１００に対してブタジエンの重量比が６８のＳＢＲ
を用い、その添加割合を水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して０．１重量部、３．０重量部とする他は電極Ａ
と同様にして電極Ｈ、Ｉを得た。また、比較例としてＳ
ＢＲの代りにＰＴＦＥを用い、その添加割合を水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対して０．７重量部とする他は
電極Ａと同様にして電極Ｊを得た。これらの各水素吸蔵
合金電極Ａ〜Ｊを、活物質に水酸化ニッケル粉末を用い
た非焼結式ニッケル正極およびスルホン化処理したポリ
プロピレンの不織布からなるセパレータと組合せ、水素
吸蔵合金電極のパンチングメタルの穿孔パターンである
二等辺三角形の底辺と平行な方向に捲回して、渦巻き状
の電極群を構成した。この電極群は、円筒形ロールとな
っており、前記パンチングメタルの三角形の底辺は円筒
形ロールの軸に垂直な面内にあり、無地部は円筒形ロー
ルの上下に位置している。

【００２８】図５は、上記の電極群を用いたニッケルー
水素蓄電池の構造を示す。電極群１０は、水素吸蔵合金
電極からなる負極１１、正極１２およびセパレータ１３
から構成されている。１４はニッケルめっきした鋼製電
池ケースであり、その内部には、絶縁板１５上に電極群
１０を収容している。なお、負極は、その最外周がセパ
レータで覆われず露出していて電池ケース内面に接触
し、電気的導通を保っている。電池ケースの開口部は、
封口板１６および絶縁ガスケット１７によって気密かつ
液密に封じられている。封口板１６には、これに設けた
図示しないガス抜き孔を閉鎖するゴム弁体１８、ゴム弁
体１８を押さえるキャップ１９が組合されて、電池内圧
が所定値を超えると作動する安全弁が構成されている。
正極のリード板２０は封口板１６に溶接されている。以
上の電極Ａ〜Ｊを用いて組み立てた電池Ａ〜Ｊについ
て、１４００ｍＡの定電流で１．５時間充電し、１時間
休止後、１４００ｍＡの定電流で１．０Ｖまで放電する
充放電サイクルを繰返して寿命試験をした。放電容量が
初期の６０％となった時点で寿命とした。その結果を表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかように、ＳＢＲにおけるス
チレンとブタジエンの比率およびＳＢＲの添加割合によ
って、充放電が進むにつれて、合金粉末のパンチングメ
タルからの脱落や合金粉末間の接触抵抗の変化を生じ
て、サイクル寿命が大きく異なることがわかる。また、
ＳＢＲの添加割合が水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
して０．１重量部である電池Ｈにおいては、水素吸蔵合
金粉末のパンチングメタルからの脱落により寿命が短
く、２４５サイクルであった。ＳＢＲの添加割合が水素
吸蔵合金粉末１００重量部に対して３．０重量部である
電池Ｉは、１５２サイクルであった。これは、電極中の
ＳＢＲ量が多いため負極の容量が小さく、充放電サイク
ルの進行とともに電池内圧の上昇により電解液が漏洩
し、このため電池容量が低下したことによる。従来から
結着剤として用いられているＰＴＦＥを用いた電池Ｊ
は、電極群作製時に７０％以上の水素吸蔵合金粉末が脱
落したため、第１サイクルの充電ができなかった。

【００３１】［実施例２］実施例１と同様にして粉砕機
で粒径３７μｍ以下に粉砕したＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍ
ｎ_0.4Ａｌ_0.3の組成をもつ水素吸蔵合金粉末を熱アルカ
リ水溶液に浸漬処理した。この合金粉末１００重量部に
対して、ＣＭＣを０．１５重量部、カーボンブラックを
０．３０重量部、スチレンとブタジエンの重量比が１０
０：６８のＳＢＲを０．８重量部、および分散媒として
の水１４重量部を混練してペーストを作製した。このペ
ーストを実施例１と同様のパンチングメタルの両面に塗
着し、乾燥後、プレスし、所定の寸法に切断して電極を
得た。この電極の両面にＰＴＦＥの水性デイスパージョ
ンをスプレー塗布し、０．５ｍｇ／ｃｍ²の撥水層を設
けた。この電極をＫとする。

【００３２】この電極を用いて実施例１と同様にしてニ
ッケルー水素電池Ｋを作製した。また、ＣＭＣの添加割
合を水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．０５重
量部、２．０重量部および３．０重量部とした他は上記
と同様にして電池Ｌ、Ｍおよび比較例の電池Ｑを作製し
た。さらに、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してＣ
ＭＣを０．１５重量部とし、カーボンブラックをそれぞ
れ０．１０重量部、１．５重量部、０．０１重量部、
２．５重量部とした他は電池Ｋと同様にして電池Ｎ、Ｐ
および比較例の電池Ｒ、Ｓを得た。また、カーボンブラ
ックを添加しない電極、ＣＭＣを添加しない電極、撥水
層を設けない電極およびＰＴＦＥの着量が１．５ｍｇ／
ｃｍ²とした他はＫと同様の構成の電極を用いてそれぞ
れ電池Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷを作製した。上記の各電池に
ついて、電池ケースの底部に直径１．０ｍｍの穴をあ
け、ここに圧力センサを取り付けて密封し、１４００ｍ
Ａの定電流で２時間充電したときの電池内圧を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の電池ＫとＵの比較から、ＣＭＣの添
加効果が明らかである。すなわち、ＣＭＣの添加によ
り、電極に親水性が付与され、前記式（１）による水の
消費速度が大きくなり、電池内圧は低くなる。しかし、
ＣＭＣの添加割合の大きい電池Ｑは、水素吸蔵合金近傍
の疎水性が低下し、前記式（２）および式（５）の反応
によるガス吸収速度が低下して電池内圧が上昇する。一
方、電池Ｋと電池Ｒの比較から、電極中にカーボンによ
り疎水性を付与することにより、電池内圧が低くなるこ
とが明らかである。しかし、電池Ｓの結果から、疎水性
カーボンの添加割合が多すぎると、電極中の親水性が低
下するため、電池内圧が高くなる。さらに、電池Ｋと電
池Ｖの比較から、電極表面に撥水層を設けることによ
り、酸素ガスの吸収速度が増大し、電池内圧は低くなる
ことがわかる。撥水剤の添加割合が多くなりすぎると、
電池の内部抵抗が高くなり、放電電圧が低下する。ま
た、電池Ｗのように、電極内部での式（５）の反応を低
下させ、内圧が上昇する。

【００３５】［実施例３］実施例１と同様にして粒径３
７μｍ以下に粉砕したＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ₀ _.4Ａ
ｌ_0.3の組成をもつ水素吸蔵合金粉末を熱アルカリ水溶
液に浸漬処理した。この水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して、ＣＭＣを０．１５重量部、カーボンブラック
を０．３０重量部、スチレンとブタジエンの重量比が１
００：６８のＳＢＲを０．８重量部、および分散媒とし
ての水を１４重量部添加し、混練してペーストを作製し
た。このペーストを孔径が１．０ｍｍで隣接する三つの
孔の中心を結ぶ線によって形成される二等辺三角形の頂
角が５６゜、底角が６２゜、開孔率が４３％となるよう
に穿孔された厚み６０μｍのパンチングメタルに塗着
し、乾燥、プレス後、両面にＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンを０．５ｍｇ／ｃｍ²の割合でスプレー塗布し表
面に撥水層を設けた。これを所定寸法に切断して得た負
極板を用いて実施例１と同様にして電池（ａ）を作製し
た。

【００３６】また、孔径が１．０ｍｍで隣接する三つの
孔の中心を結ぶ線によって形成される二等辺三角形の頂
角の角度をそれぞれ６０゜、７０゜とし、開孔率が４３
％となるように穿孔された厚み６０μｍのパンチングメ
タルを支持体として前記と同様にして負極板を製作し
た。これら負極板をそれぞれ用いて比較例による電池
（ｂ）、（ｃ）を作製した。次に、孔径が１．０ｍｍで
隣接する三つの孔の中心を結ぶ線によって形成される二
等辺三角形の頂角が５６゜、底角が６２゜、開孔率が４
３％となるように、かつ前記三角形の底辺が電極の捲回
方向と垂直となるように穿孔された厚み６０μｍのパン
チングメタルを用いた他は電池（ａ）と同様な方法で比
較例による電池（ｄ）を作製した。さらに上記電池
（ａ）に用いた電極を長手方向の両端部に無地部を設け
ないように切断する他は電池（ａ）と全く同様にして比
較例による電池（ｅ）を作製した。これらの実施例によ
る電池（ａ）、および比較例による電池（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）をそれぞれ１０００セル用意
し、電解液を注液する前に各々の正・負極間に２５０Ｖ
の電圧を印加して導通試験を実施し、短絡不良率を求め
た。その結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】本発明の実施例による電池（ａ）と比較例
による電池（ｂ）、および（ｃ）と比較した場合、前記
三角形の頂角の角度が大きくなるにつれて、短絡不良率
は大きくなることがわかる。これは、隣接する三つの孔
の中心を結ぶ線で形成される三角形の底辺と平行に極板
を捲回した場合に、頂角が小さくなるほど穿孔列のピッ
チが小さくなり、電極群がより真円に近い状態で構成さ
れ、負極板のクラックによる短絡不良が低減されたため
と考えられる。また、端面に無地部を有しない比較例に
よる電池（ｅ）は、実施例による電池（ａ）と同様なパ
ンチングメタルを使用しているにもかかわらず、短絡不
良率は、最も高い結果となった。これは、負極板の端面
での活物質の脱落およびパンチングメタルの突起がセパ
レーターを貫通し、短絡不良を引き起こしたと考えられ
る。また、比較例による電池（ｄ）は実施例による電池
（ａ）の穿孔パターンを９０°回転させたパターンであ
り、この短絡不良率が実施例による電池（ａ）の不良率
に比べて大きいことから、二等辺三角形の底辺と垂直な
方向で捲回した場合は、負極板が不規則に折れ曲ったた
めに短絡不良が多くなったと考えられる。以上のよう
に、負極板に使用されるパンチングメタルは、隣接する
三つの孔の中心を結ぶ線分で形成される三角形がその頂
角が両底角より小さい二等辺三角形であり、長手方向の
両端部に無地部を形成し前記二等辺三角形の底辺と平行
に極板群を捲回することで短絡不良を大幅に低減するこ
とができる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、放電容量
が大きく、かつ充放電サイクル寿命に優れ、急速充電時
における電池内圧の過度の上昇のない水素吸蔵合金電極
を得ることができる。また、渦巻き状に捲回した際に、
短絡による不良が極めて少ない水素吸蔵合金電極を得る
ことができる。さらに、本発明によれば、急速充電性能
が改善された、高容量で信頼性の高い密閉型ニッケルー
水素蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるパンチングメタルに水
素吸蔵合金粉末を含む混合物を塗着したものの一部を切
り欠いて示した平面図である。

【図２】同パンチングメタルの穿孔パターンを示す図で
ある。

【図３】同実施例における電極の一部を切り欠いた平面
図である。

【図４】本発明の他の実施例における電極の一部を切り
欠いた平面図である。

【図５】本発明の実施例におけるニッケルー水素蓄電池
の一部を切り欠いた分解斜視図である。

【図６】比較例におけるパンチングメタルを用いた電極
の一部を切り欠いた平面図である。

【符号の説明】

１パンチングメタル２孔３穿孔部４無地部５混合物６電極７切断部分１０電極群１１負極１２正極１３セパレータ１４電池ケース１５絶縁板１６封口板１７絶縁ガスケット１８ゴム弁体１９キャップ２０正極リード板

フロントページの続き (72)発明者広島敏久大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平４−284354（ＪＰ，Ａ) 特開平３−261072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/62 H01M 4/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末と、結着剤としての、
スチレンとブタジエンの重量比が１００対３０〜１００
であるスチレン−ブタジエン共重合体と、電極中に親水
性を付与する高分子物質と、カーボンブラックとを含む
混合物、前記混合物を支持する導電性支持体のパンチン
グメタル、および電極表面に撥水性を付与する撥水剤を
含み、前記スチレン−ブタジエン共重合体の前記混合物
中における添加割合が水素吸蔵合金粉末１００重量部に
対して０．３〜２．０重量部である水素吸蔵合金電極。
【請求項２】前記パンチングメタルは、その孔径が
１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、隣接する３つの
孔の中心を結んで形成される三角形は頂角の角度が４６
°〜５８°、底角の角度が６７°〜６１°である条件を
満たす二等辺三角形となる穿孔パターンで穿孔され、前
記二等辺三角形の底辺と前記パンチングメタルの捲回方
向とが平行であり、穿孔部の端部には少なくとも１組の
相対向する無地部を有する請求項１記載の水素吸蔵合金
電極。
【請求項３】前記パンチングメタルは、その厚みが４
０〜８０μｍであり、穿孔部の開口率が３５〜６１％で
ある請求項２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】前記電極中に親水性を付与する高分子物
質が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であ
り、前記混合物における添加割合が、水素吸蔵合金粉末
１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部である請
求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】カーボンブラックの前記混合物中におけ
る添加割合が、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
０．０５〜１．５重量部である請求項１記載の水素吸蔵
合金電極。
【請求項６】前記撥水剤が、ポリテトラフルオロエチ
レンまたはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体であり、その電極表面への着量が
単位表面積当たり０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ² である請
求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸
蔵合金電極からなる負極とセパレータとニッケル正極か
らなる電極群、アルカリ電解液、および、安全弁を備え
前記電極群と電解液を収容する密閉電池ケースからなる
密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項８】水素吸蔵合金電極からなる負極とニッケ
ル正極と両電極を隔離するセパレータとを断面渦巻き状
の円筒形ロールに捲回した電極群、アルカリ電解液、お
よび、安全弁を備え前記電極群と電解液を収容する密閉
電池ケースからなり、前記水素吸蔵合金電極は、水素吸
蔵合金粉末を主とする混合物およびこの混合物を支持す
る導電性支持体のパンチングメタルを含み、前記パンチ
ングメタルは、その孔径が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以
下であり、隣接する３つの孔の中心を結んで形成される
三角形の頂角が４６°〜５８°、底角が６７°〜６１°
の条件を満たす二等辺三角形を形成する穿孔パターンで
穿孔され、穿孔部の端部で前記円筒形ロールの軸方向の
端部に対応する部分に無地部を有し、さらに前記三角形
の底辺が前記円筒形ロールの軸に垂直な面内にある密閉
型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項９】前記パンチングメタルが、その厚みが４
０〜８０μｍであり、穿孔部の開口率が３５〜６１％で
ある請求項８記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。