JP5456326B2 - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とを備え、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に収容したアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。

近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両の電源用途にアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。この種の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、複数の単電池を直列接続して用いられるため小型化が求められている。ここで、アルカリ蓄電池を小型化すると、正・負極間の対向面積が減少するようになるため、常温出力特性および低温出力特性の低下が生じるようになり、小型化と同時に高出力化を達成させる必要がある。

小型化の手段としては、円筒型電池の円筒径を小さくする方法と、電池高さを短くする方法とがある。この場合、円筒径を小さくする方法においては、大電流用途で使用する際、集電体での電流密度が過多となって、反応抵抗が生じるようになり、電圧低下などの問題が生じることとなる。このため、特許文献１（特開平１１−３５４１５０号公報）に示されるような電池高さを短くする方法が望ましいこととなる。
一方、高出力化の手段としては、特許文献２（特開平９−３１２１５８号公報）や特許文献３（特開平１０−３２１２３８号公報）に示されるように、導電性芯体の集電性の向上に着目し、導電性芯体の開孔率を低減させる方法がある。

特開平１１−３５４１５０号公報 特開平 ９−３１２１５８号公報 特開平１０−３２１２３８号公報

しかしながら、電池高さを短くし、低開孔率の導電性芯体を用いた場合、出力特性の低下および寿命の低下が生じることが分かった。
そこで、出力特性の低下および寿命の低下が生じた電池を解体して調査したころ、渦巻状に巻回された電極群の負極端部（外装缶の底部側）に活物質の剥離が認められた。これは、一般的な活物質の結着力は、共有結合力、水素結合力、静電相互作用力、ファンデルワース力などが作用しており、いずれもクーロン力が基本となっている。このクーロン力はよく知られているように、ｑ１・ｑ２／（４π・ε・ｒ²）で表され、誘電率εに反比例する。ここで、結着点に誘電率が大きい電解液が過多の状態にある場合は、活物質の結着力が弱くなり、活物質剥離が生じることになると考えられる。

この場合、負極活物質間の結合強度は開孔部における負極活物質間のクーロン力（特に、静電相互作用）で保たれているため、低開孔率の導電性芯体を用いた負極においては、活物質間強度が低下する傾向となる。また、渦巻状に巻回された電極群を外装缶内に収容し、電解液を注入した際に、電解液は外装缶の内壁を辿って外装缶の底部に移動することとなる。このため、電池高さを短くすることにより、渦巻状に巻回された電極群の負極端部（外装缶の底部側）に電解液が溜まりやすくなって、一時的に電解液の過多の状態が生じることとなる。

これらの結果、電池高さを短くし、低開孔率の導電性芯体を用いた場合、外装缶の底部に一時的に電解液の過多部が生じ、負極端部（外装缶の底部側）の活物質間の静電相互作用が極度に弱まり、活物質剥がれが生じ、反応抵抗が増大し、出力低下が生じたと考えられる。更に、一度、活物質剥離が生じると、電解液の過多の状態が加速され、電解液の分配に偏りが生じることとなる。この結果、充放電に伴う不均一反応による発熱が増大し、寿命の低下を来したと考えられる。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、低開孔率の導電性芯体を用いても、活物質剥がれが生じるのを防止して、反応抵抗を減少させことにより高出力特性が得られるアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とを備え、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に収容している。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極に用いられた導電性芯体の開孔率（［芯体の開口部の総面積／負極の長さ×幅］×１００）は１５％〜２５％で、当該水素吸蔵合金負極の表面部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が０．０２ｍｇ／ｃｍ2〜０．１１ｍｇ／ｃｍ2だけ塗布されており、電解液総量に対する水素吸蔵合金負極が保持する電解液の保持率が２３％〜２９％であることを特徴とする。

ここで、導電性芯体の開孔率が２５％より大きくなると、従来以上の出力を得ることができないことが明らかになった。また、導電性芯体の開孔率が１５％より小さくなると、極板作製工程における圧延時に活物質の剥離が生じることが明らかになった。また、ＰＴＦＥの塗布量が０．１１ｍｇ／ｃｍ²より多くなると、ＰＴＦＥが反応抵抗となって、出力低下をもたらし、０．０２ｍｇ／ｃｍ²より少なくなると、出力向上効果が得られないことが明らかになった。

このため、本発明の水素吸蔵合金負極に用いる導電性芯体は開孔率が１５％〜２５％のものを用い、この水素吸蔵合金負極の表面部にＰＴＦＥを０．０２ｍｇ／ｃｍ²〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²だけ塗布するようにしている。この場合、開孔率が１５％〜２５％の導電性芯体を用い、表面部にＰＴＦＥを０．０２ｍｇ／ｃｍ²〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²だけ塗布した時の水素吸蔵合金負極の電解液保持率は電解液総量に対して２３〜２９％であることが明らかになった。そして、上述のように、導電性芯体の開孔率、ＰＴＦＥの塗布量および電解液保持率を規定すると、外装缶の底部に電解液の過多部が生じても、外装缶の底部での水素吸蔵合金負極の活物質剥離が回避でき、かつ渦巻状に巻回された水素吸蔵合金負極の内部へも電解液を浸透させることが可能となって、小型化と高出力化を両立させることが可能となった。

この場合、水素吸蔵合金負極の表面部は、水素吸蔵合金負極の総厚みをｔ１とし、この水素吸蔵合金負極の導電性芯体の厚みをｔ２としたとき、当該水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲内である。なお、この時用いる水素吸蔵合金は、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ₅Ｂ₁₉型構造相を含む合金が望ましい。これは、Ａ₅Ｂ₁₉型構造相を含むことで、触媒効果のある単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）比率を増加させることができるため、従来よりも水素吸蔵合金負極の電解液保持率が少ない本発明の範囲において、高出力特性を得ることができるからである。

なお、上述のように水素吸蔵合金負極の表面部にＰＴＦＥを塗布する製造方法としては、水素吸蔵合金スラリーを導電性芯体に塗着してスラリー塗着極板とするスラリー塗着工程と、スラリー塗着極板を乾燥させて乾燥極板とする乾燥工程と、乾燥極板の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をロール転写で塗布してＰＴＦＥ塗布極板とするＰＴＦＥ塗布工程とを備えるようにするのが望ましい。ここで、ＰＴＦＥを圧延後に塗布すると、ＰＴＦＥ塗布液が導電性芯体まで浸透して、芯体と活物質間の強度を弱らせて活物質剥離を生じさせるようになる。このため、ＰＴＦＥ塗布極板を圧延した後、所定の形状に裁断して水素吸蔵合金負極とする圧延・裁断工程を備えるようにするのが望ましい。

その際、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をアニオン系水溶性増粘剤で分散させて塗布するのがさらに望ましい。これは、本発明においては、水素吸蔵合金負極の表面部に極僅かなＰＴＦＥ塗布量となるように規定しているため、ＰＴＦＥ塗布液としてはＰＴＦＥの希釈液を用いる必要があるからである。これにより、塗布液中にＰＴＦＥが均一に分散されるようになって、塗布液中のＰＴＦＥの沈降などによる塗布バラツキが抑制されるようになる。

本発明においては、低開孔率の導電性芯体を用いるとともに、水素吸蔵合金負極の表面部に所定量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を付与して水素吸蔵合金負極での電解液保持率を所定量とすることで、活物質剥がれが生じるのを防止して、反応抵抗を減少させることにより高出力特性が得られるようになる。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．水素吸蔵合金
ランタン（Ｌａ），ネオジム（Ｎｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを冷却させて組成式がＬａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるインゴットを作製し、これを水素吸蔵合金α１とした。

ついで、得られた各水素吸蔵合金α１について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α１の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金α１の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末αを作製した。

ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末αの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金粉末αの結晶構造を同定した。

ここで、結晶構造の構成比において、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉型構造とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型構造とＳｍ₅Ｃｏ₁₉型構造とし、Ａ₂Ｂ₇型構造はＣｅ₂Ｎｉ₇型構造とし、ＡＢ₅型構造はＬａＮｉ₅型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、Ａ₅Ｂ₁₉型構造は８６％で、Ａ₂Ｂ₇型構造は１１％で、ＡＢ₅型構造は３％であり、Ａ₅Ｂ₁₉型構造が主相であることが分かった。

２．水素吸蔵合金負極
上述した水素吸蔵合金粉末αを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１をそれぞれ作製した。まず、得られた水素吸蔵合金粉末αを１００質量部に対して、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなる水溶性結着剤に、熱可塑性エラストマーとしてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、炭素系導電剤としてのケッチェンブラックとを添加した。この後、これらを混合し、混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。

ついで、ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極用導電性芯体１１ａを用意した。この場合、パンチングメタルの開孔率（［芯体の開口部の総面積／負極の長さ×幅］×１００）を２８％としたものを負極用導電性芯体β１とし、パンチングメタルの開孔率を２５％としたものを負極用導電性芯体β２とし、パンチングメタルの開孔率を１９％としたものを負極用導電性芯体β３とし、パンチングメタルの開孔率を１５％としたものを負極用導電性芯体β４とした。

この後、これらの負極用導電性芯体１１ａ（β１，β３，β４）に、所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法（例えば、４０ｍｍ×１０００ｍｍ）になるように切断して、水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ３）をそれぞれ作製した。なお、負極用導電性芯体β１を用いたものを水素吸蔵合金負極ｘ１とし、負極用導電性芯体β３を用いたものを水素吸蔵合金負極ｘ２とし、負極用導電性芯体β４を用いたものを水素吸蔵合金負極ｘ３とした。

一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）エマルジョンをアニオン系水溶性増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）で分散させて作製したＰＴＦＥ塗布液（例えば、粘度が１２０ｍＰａｓのもの）を調製した。そして、負極用導電性芯体１１ａ（β１，β２，β３，β４）に、所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた。この後、上述のように調製されたＰＴＦＥ塗布液をゴム製の溝付きローラを用いて、ＰＴＦＥの塗布量が０．０９ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。

乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法（例えば、４０ｍｍ×１０００ｍｍ）になるように切断し、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４）をそれぞれ作製した。ここで、負極用導電性芯体β１を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ１とし、負極用導電性芯体β２を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、負極用導電性芯体β３を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ３とし、負極用導電性芯体β４を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ４とした。

この後、これらのＰＴＦＥが塗布された水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４）をそれぞれ断面切断して、これらの切断面のフッ素（Ｆ）をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて観察した。その結果、ＰＴＦＥは水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４）の表面から（ｔ１−ｔ２）×０．１５の範囲内に存在することが明らかになった。この場合、ｔ１は水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４）の総厚みを表し、ｔ２は負極用導電性芯体１１ａ（β１，β２，β３，β４）の厚みを表している。

一方、水素吸蔵合金負極ｘ１〜ｘ３および水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ４の負極用導電性芯体−活物質間の強度を以下のようにして求めた。即ち、これらの各水素吸蔵合金負極１１を１５ｃｍ×５ｃｍの大きさとなるように裁断し、これらを半径２ｃｍのロールに巻き付けた後、巻回端部をテープで固定した。この後、０．５ＭＰａの力をロールに巻き付けた負極上に加えながらロールを５秒間だけ回転させた。そして、このような０．５ＭＰａの力の付与と５秒間だけの回転を１セットとして、芯体から活物質が剥れるまでの回数を求めて、導電性芯体−活物質間の強度とした。そして、水素吸蔵合金負極ｘ１の強度を１００とし、他の水素吸蔵合金負極ｘ２〜ｘ３およびａ１〜ａ４の強度をそれとの比とする強度比で求めると、下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から明らかなように、ＰＴＦＥが塗布されていない水素吸蔵合金負極ｘ１〜ｘ３においては、水素吸蔵合金負極ｘ２の強度比は７９で、水素吸蔵合金負極ｘ３の強度比は６２で、芯体開孔率（％）が低下するほど芯体−活物質間の強度比が低下していることが分かる。これに対して、ＰＴＦＥが０．０９ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布された水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ４においては、負極用導電性芯体の開孔率（％）が１５％〜２８％の範囲内であれば、導電性芯体−活物質間の強度比はそれほど変わらないことが分かる。これは、ＰＴＦＥは乾燥・圧延工程を経て繊維化するため、負極用導電性芯体の開孔率の低下に伴う強度低下以上に、活物質間強度を向上させることが可能となって、極板強度を維持できたためと考えられる。

３．ニッケル正極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ３）（ａ１〜ａ４）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理された不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ｘ１〜Ｘ３）（Ａ１〜Ａ４）を作製した。この場合、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）あるいは２．８ｇ（２．８ｇ／Ａｈ）となるように注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ｘ１〜Ｘ３）（Ａ１〜Ａ４）を作製した。

ここで、負極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、負極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、負極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。また、負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とした。

５．電池試験
（１）活性化
ついで、上述のようにして作製した電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４を以下のようにして活性化した。この場合、電池作製後、電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４を活性化した。

（２）電解液量比の測定
上述のように活性化した後、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４を、水素吸蔵合金負極１１、ニッケル正極１２、セパレータ１３、集電体１４，１５および外装缶１６などの各構成部材に解体した。ついで、解体直後と、真空乾燥後の質量変化量、即ち、各構成部材が保持していた電解液量を測定した。この後、総電解液量（Ｙ）に対する水素吸蔵合金負極１１が保持していた電解液量（Ｘ）の比、即ち液保持率（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。

（３）出力特性評価
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４を、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線上の０．９Ｖ電流を−１０℃アシスト出力として求めた。求めた−１０℃アシスト出力において、電池Ｘ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ｘ１）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。

（４）酸素濃度（酸化指標）の測定
ついで、酸化指標としての酸素濃度の測定を以下のようにして行った。この場合、上述のように活性化した後、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ３，Ａ１〜Ａ４を解体、分解して負極より活物質を剥離させた。この後、超音波洗浄を施して添加剤などの水素吸蔵合金粉末以外の成分を取り除いた後、真空乾燥して、水素吸蔵合金の酸素濃度を測定した。そして、得られた酸素濃度において、電池Ｘ１の酸素濃度を基準（１００）とし、これとの相対比を酸化指標（対電池Ｘ１）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。

上記表２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、負極用導電性芯体１１ａの開孔率が低く、かつＰＴＦＥが未塗布の負極ｘ２，ｘ３を用いた電池Ｘ２、Ｘ３においては、上述したように極板強度（導電性芯体１１ａと活物質間強度）が低下するとともに、負極での電解液の保持率が増大し、出力低下および酸素濃度（酸化）が増大していることが分かる。これは、電解液を注液した際に活物質の剥離が生じ、この活物質の剥離部が出力低下をもたらし、更に、この剥離部より電解液の過多の状態が該当部で加速され、負極１１での電解液の保持率が増大するとともに、酸化が進行（酸素濃度の増大）したと考えられる。

一方、負極用導電性芯体１１ａの開孔率が１５〜２５％と低くしても、ＰＴＦＥが塗布された負極１１（ａ２〜ａ４）を用いた電池Ａ２〜Ａ４においては、負極１１（ａ２〜ａ４）での電解液の保持率が低下傾向にあって、出力向上（出力特性１００％以上）および耐食性向上（酸化指標１００％以下）が両立していることが分かる。この場合、負極ａ１のようにＰＴＦＥが塗布されていても、負極用導電性芯体１１ａの開孔率が２８％であると、出力低下が生じていることが分かる。これは、負極用導電性芯体１１ａの開孔率が２８％に上昇すると、負極用導電性芯体１１ａでの集電性が低下したためと考えられる。このことから、負極用導電性芯体１１ａの開孔率は１５〜２５％であるのが望ましいということができる。

５．ＰＴＦＥの塗布箇所および塗布量の検討
ついで、水素吸蔵合金負極１１のＰＴＦＥの塗布箇所および塗布量について検討した。そこで、負極用導電性芯体β２（パンチングメタルの開孔率を２５％としたもの）を用い、これに所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、上述のように調製されたＰＴＦＥ塗布液をゴム製の溝付きローラを用いて、ＰＴＦＥの塗布量が０．０２ｍｇ／ｃｍ²、０．１１ｍｇ／ｃｍ²、および０．１６ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法（例えば、４０ｍｍ×１０００ｍｍ）になるように切断し、水素吸蔵合金負極１１（ｂ，ｃ，ｄ）をそれぞれ作製した。なお、ＰＴＦＥの塗布量が０．０２ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｂとし、ＰＴＦＥの塗布量が０．１１ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｃとし、ＰＴＦＥの塗布量が０．１６ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｄとした。

一方、負極用導電性芯体β２（パンチングメタルの開孔率を２５％としたもの）を用い、これに所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。そして、圧延の各負極に、上述のように調製されたＰＴＦＥ塗布液をゴム製の溝付きローラを用いて、ＰＴＦＥの塗布量が０．０２ｍｇ／ｃｍ²、０．１１ｍｇ／ｃｍ²、および０．１６ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥させた後、所定の寸法（例えば、４０ｍｍ×１０００ｍｍ）になるように切断し、水素吸蔵合金負極１１（ｅ，ｆ，ｇ）をそれぞれ作製した。なお、ＰＴＦＥの塗布量が０．０２ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｅとし、ＰＴＦＥの塗布量が０．１１ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｆとし、ＰＴＦＥの塗布量が０．１６ｍｇ／ｃｍ²になるものを負極ｇとした。

この後、上述と同様にして、これらの水素吸蔵合金負極１１（ｂ〜ｇ）をそれぞれ断面切断して、これらの切断面のフッ素（Ｆ）をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて観察した。その結果、ＰＴＦＥは水素吸蔵合金負極１１（ｂ〜ｇ）の表面から（ｔ１−ｔ２）×０．１５の範囲内に存在することが明らかになった。一方、水素吸蔵合金負極ｂ〜ｇの負極用導電性芯体１１ａ−活物質間の強度を上述と同様にして求めると、下記の表３に示すような結果となった。この場合も、水素吸蔵合金負極ｘ１の強度を１００とし、他の水素吸蔵合金負極ｂ〜ｇの強度をそれとの比とする強度比で求めると、下記の表３に示すような結果となった。

上記表３の結果から明らかなように、ＰＴＦＥが圧延後に塗布された水素吸蔵合金負極ｅ，ｆ，ｇにおいては、水素吸蔵合金負極ｅの強度比は６１で、水素吸蔵合金負極ｆ，ｇの強度比は７２，７１で、負極用導電性芯体１１ａ−活物質間の強度比が低下していることが分かる。これに対して、ＰＴＦＥが圧延前に塗布された水素吸蔵合金負極ｂ，ｃ，ｄにおいては、水素吸蔵合金負極ｂの強度比は１１５で、水素吸蔵合金負極ｃ，ｄの強度比は１２１で、芯体−活物質間の強度比が格段に向上していることが分かる。
これは、ＰＴＦＥを圧延後に塗布した場合、ＰＴＦＥ塗布液が芯体まで浸透して活物質の剥離を生じさせたためと考えられる。一方、ＰＴＦＥを圧延前に塗布する場合は、ＰＴＦＥ塗布液が活物質中に吸収され、乾燥した後に圧延されるため、活物質の剥離が生じることがなく、強度低下がもたらされなかったためと考えられる。

ついで、ＰＴＦＥを圧延前に塗布して形成した負極ｂ，ｃ，ｄを用いて、上述と同様に、ニッケル−水素蓄電池Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ作製した。この場合、負極ｂを用いたものを電池Ｂとし、負極ｃを用いたものを電池Ｃとし、負極ｄを用いたものを電池Ｄとした。また、負極ｂを用いたものを電池Ｂとし、負極ｃを用いたものを電池Ｃとし、負極ｄを用いたものを電池Ｄとした。

ついで、これらの各電池Ｂ，Ｃ，Ｄを、上述と同様に活性化した後、上述と同様に各構成部材に解体し、総電解液量（Ｙ）に対する水素吸蔵合金負極１１が保持していた電解液量（Ｘ）の比、即ち、液保持率（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。また、活性化後、上述と同様に−１０℃アシスト出力として求め、求めた−１０℃アシスト出力において、上述した電池Ｘ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ｘ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。さらに、活性化後、上述と同様に酸素濃度を測定し、上述した電池Ｘ１の酸素濃度を基準（１００）とし、これとの相対比を酸化指標（対電池Ｘ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。

上記表４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、塗布量が０．１６ｍｇ／ｃｍ²となるようにＰＴＦＥが塗布された負極ｄを用いた電池Ｄにおいては、出力特性が低下していることが分かる。これは、芯体の開孔率の低下による反応抵抗低下効果よりもＰＴＦＥ塗布による反応抵抗増大効果が大きいためと考えられる。一方、ＰＴＦＥの塗布量が０．０２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²となるようにＰＴＦＥが塗布された負極ｂ，ａ２，ｃを用いた電池Ｂ，Ａ２，Ｃにおいては、出力特性が向上していることが分かる。このことから、ＰＴＦＥの塗布量は０．０２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²とするのが望ましいことが分かる。

上述したように、本発明においては、従来の開孔率（２８％以上）よりも低開孔率の芯体を用いるとともに、水素吸蔵合金負極の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が０．０２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²だけ塗布させることにより、水素吸蔵合金負極での電解液の保持率を従来の範囲よりも低下させた効果を発現させることが可能となった。
この場合、水素吸蔵合金負極での電解液の保持率を低下させると、三相界面（水素吸蔵合金負極と電解液と空間との界面）が減少するため、水素吸蔵合金負極に用いる水素吸蔵合金は、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素とするＡ₅Ｂ₁₉型構造相を含む合金が望ましい。

これは、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とが三層を周期として積み重なっており、Ａ₂Ｂ₇型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させることが可能となる。そして、単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率が増加すると、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となって、反応点が減少しても、高出力特性を向上させることが可能となるからである。

なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金負極の表面部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を塗布するようにしたが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外の他のフッ素樹脂、例えば、ＦＥＰ等を塗布するようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、アニオン系水溶性増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いる例について説明したが、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）以外のアニオン系水溶性増粘剤として、ポリカルボン酸とポリアクリル酸系共重合体及びこれらのアンモニウム塩、ビニル系単量体とアクリルアミド系の親水性単量体との共重合体等のアニオン系水溶性高分子等を用いるようにしてもよい。さらに、上述した実施形態においては、炭素系導電剤としてケッチェンブラックを添加する例について説明したが、ケッチェンブラック以外の炭素系導電剤として、活性炭や、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料等を添加するようにしてもよい。

１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (5)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とを備え、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に収容したアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金負極に用いられた導電性芯体の開孔率は１５％〜２５％で、当該水素吸蔵合金負極の表面部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が０．０２ｍｇ／ｃｍ²〜０．１１ｍｇ／ｃｍ²だけ塗布されており、
   電解液総量に対する前記水素吸蔵合金負極が保持する電解液の保持率が２３％〜２９％であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記水素吸蔵合金負極の表面部は、当該水素吸蔵合金負極の厚みをｔ１とし、当該水素吸蔵合金負極の導電性芯体の厚みをｔ２としたとき、当該水素吸蔵合金電極の表面より（ｔ１−ｔ２）×０．１５までの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素とマグネシウムを含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成され、かつ合金主相がＡ₅Ｂ₁₉型構造の水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
4. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金スラリーを導電性芯体に塗着して形成された水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とを用い、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回して形成した電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に収容して形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   前記水素吸蔵合金スラリーを導電性芯体に塗着してスラリー塗着極板とするスラリー塗着工程と、
   前記スラリー塗着極板を乾燥させて乾燥極板とする乾燥工程と、
   前記乾燥極板の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をロール転写で塗布してポリテトラフルオロエチレン塗布極板とするポリテトラフルオロエチレン塗布工程と、
   前記ポリテトラフルオロエチレン塗布極板を圧延した後、所定の形状に裁断して水素吸
   蔵合金負極とする圧延・裁断工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
5. 前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をアニオン系水溶性増粘剤で分散させて塗布するようにしたことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
   

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