JP5171114B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池に関する。

近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ₅等のＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられている。これらのＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金は、融点の低いアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等を含有しているため、結晶粒界や表面にアルミニウムリッチ相やマンガンリッチ相などの偏析相が生成し易いということが知られている。

そして、充放電サイクルを繰り返すと、水素吸蔵合金の結晶格子の膨張や収縮により、水素吸蔵合金の結晶内に大きな内部応力が発生するようになる。このような大きな内部応力により、水素吸蔵合金が微粉化したり、あるいは生成された偏析相からのアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の溶出による水素吸蔵合金の腐食が生じたりして、耐食性に問題があった。そこで、このような水素吸蔵合金を熱処理することによって、偏析相を生じなくして単一相化する方法が、例えば、特許文献１（特開昭６２−３１９４７号公報）等で種々検討されるようになった。

ところが、特許文献１等にて提案された手法においては以下のような欠点があった。即ち、水素吸蔵合金を熱処理することによって単一相化した場合、偏析界面がないため、アルカリ電解液との接触面積が減少して、初期の活性化性能が低下するという問題があった。このため、従来の範囲を遥かに越えた高出力が求められているハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）の用途としては満足する充放電特性やサイクル寿命特性が得られないという問題が生じた。

通常、一般的な水素吸蔵合金は、上述したようなＡＢ₅型構造あるいはＡＢ₂型構造であるが、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とを組み合わせることで種々の結晶構造をとることが知られている。これらのうち、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とが２層を周期として重なり合ったＣｅ₂Ｎｉ₇型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献２（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＣｅ₂Ｎｉ₇型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。
特開昭６２−３１９４７号公報 特開２００２−１６４０４５号公報

ところが、上述した特許文献２等で提案されたＣｅ₂Ｎｉ₇型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた高出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。ここで、希土類元素、ニッケル、マグネシウムからなる水素吸蔵合金は、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造との組合せで種々の結晶構造をとり、ＡＢ₂型構造、ＡＢ₅型構造の他、準安定相であるＡ₂Ｂ₇構造、Ａ₅Ｂ₁₉構造などの構造によって成り立っている。

これらの構成比率は、水素吸蔵合金の量論比によって大きく変化し、例えば、従来よりも高い量論比領域では、ニッケル比率が高いため、金属溶解時に融点較差が大きいこととなる。このため、アルミニウムやマグネシウムが偏析を生じ、アルミニウムはＡＢ₅型構造、マグネシウムはＡＢ₂型構造の偏析相を生じ、合金耐食性の低下などの問題が生じることが分かっている。しかしながら、準安定相であるＡ₂Ｂ₇構造、Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率による電池特性については明確ではなかった。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、Ａ₂Ｂ₇構造とＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率を検討して、従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の負極活物質として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がＬａ_αＲ_1-α-βＭｇ_βＮｉ_γ-η-εＡｌ_ηＭ_ε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表され、かつ結晶構造においてＡ₅Ｂ₁₉型構造が４０％以上であり、前記Ａ ₅ Ｂ ₁₉ 型構造は、Ｃｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相およびＰｒ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相からなり、かつＣｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相を主体として含むことを特徴とする。

本発明者等が種々検討した結果、従来よりも高い量論比領域（３．７≦γ≦３．９の領域）の水素吸蔵合金の結晶構造において、Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率が４０％以上存在した際に、特異的な出力特性が得られるという知見を得るとともに、放電特性（アシスト出力）の向上が可能となることを見出した。ここで、Ａ₅Ｂ₁₉構造はＡ₂Ｂ₇構造と比較して格子体積が小さい。このため、Ａ₅Ｂ₁₉構造はニッケル比率が高い構造をとることが可能となり、反応活性点が増大して、放電特性（アシスト出力）の向上が可能になると考えられる。この場合、Ａ₅Ｂ₁₉型構造は、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉結晶相及びＰｒ₅Ｃｏ₁₉結晶相で構成され、かつＣｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相を主体として含む必要がある。

このとき、水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０４ＭＰａ〜０．１８ＭＰａであることが望ましい。これは、平衡圧が０．１８ＭＰａより大きい場合、水素吸蔵合金表面の水素濃度が高くなって、これが正極の還元反応に寄与するため、ハイブリッド自動車、電気自動車用など高温環境下に長期放置される用途では自己放電による容量の低下が顕著となるためである。一方、吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０４ＭＰａ未満であると、作動電圧が低下することにより高出力特性が低下するためである。

上記のような構成となる水素吸蔵合金を製造するに際しては、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がＬａαＲ_1-α_-βＭｇβＮｉγ_-η_-εＡｌηＭε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表される組成となる原材料を加熱溶解して溶湯とし、厚さが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊を作製した後、所望の温度で熱処理して製造することが望ましい。

ここで、上記一般式で表される水素吸蔵合金は厚さが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊（薄片）においては、Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率が４０％以上と多くなって、出力特性（アシスト出力）が向上することが明らかになった。これは、水素吸蔵合金の合金鋳塊の厚みを小さく（薄く）すると、合金鋳塊内部への冷却速度を加速させることが可能となり、準安定相であるＡ₅Ｂ₁₉構造が均一に生成しやすくなったためと考えられる。このようにＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率が４０％以上と多くするには、γが３．５程度の従来の量論比領域では認められず、本発明の量論比領域（３．７≦γ≦３．９の領域）においてのみ可能となる。

なお、合金鋳塊を作製した後に行う熱処理における熱処理温度は、合金鋳塊の融点よりも６０℃〜３０℃低い温度であるのが望ましい。これは、水素吸蔵合金を融点温度より６０℃低い温度よりも低い温度で熱処理をすると、ＡｌやＭｇの不均一分散による偏析相を発生し、組織の均質化が妨げられ、耐食性の低下をもたらす原因となるからである。一方、融点温度より３０℃低い温度よりも高い温度で熱処理をすると、Ｍｇは沸点が低いため、Ｍｇヒュームが発生し、合金製造時の安全性に問題が生じるからである。

本発明においては従来よりも高い量論比領域（３．７≦γ≦３．９の領域）の水素吸蔵合金において、結晶構造においてＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率が４０％以上存在するようにし、前記Ａ ₅ Ｂ ₁₉ 型構造は、Ｃｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相およびＰｒ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相からなり、かつＣｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相を主体として含むようにしているので、従来の範囲を遥かに超えた高出力特性（アシスト出力）を有することが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下の図１〜図３に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率（％）に対する−１０℃出力比（対電池Ｂ）（％）との関係を示すグラフである。図３はＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率（％）に対する−１０℃出力比／放電リザーブ蓄積比の関係を示すグラフである。

１．水素吸蔵合金
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎなどの金属元素を下記の表１に示すような所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた。この後、厚みが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊になるように溶湯急冷して、薄板状の水素吸蔵合金ａ〜ｋを作製した。この場合、組成式がＬａ_0.8Ｃｅ_0.1Ｐｒ_0.05Ｎｄ_0.05Ｎｉ_4.2Ａｌ_0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）_0.7で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.2Ａｌ_0.2Ｃｏ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.2Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.4Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとした。

また、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.4Ａｌ_0.2（Ｃｏ，Ｍｎ）_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとし、Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.1Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｆとした。また、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.6Ａｌ_0.1Ｚｎ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｇとし、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｈとし、Ｌａ_0.5Ｐｒ_0.1Ｎｄ_0.3Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｉとし、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｊとした。さらに、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.8Ａｌ_0.1Ｃｏ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｋとした。以上の結果を表にまとめると、下記の表１に示すような結果となった。

なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ〜ｋを一般式ＬａαＲ_1-α_-βＭｇβＮｉγ_-η_-εＡｌηＭε（ただし、ＲはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のα，β，η，εおよびγの値も示している。なお、γは後述するように、ＬａαＲ_1-α_-βＭｇβＮｉγ_-η_-εＡｌηＭεをＡ成分（Ｌａ，Ｒ，Ｍｇ）とＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）で表した場合のＢ成分の全量を表し、Ａ成分は１となるのでＡＢ比を表すこととなる。

ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｋについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｋの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１２時間）の熱処理を行った。そして、熱処理後の各水素吸蔵合金ａ〜ｋの吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）を求めると表２に示す結果となった。この場合、４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの解離圧を吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）として、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）の測定方法」に基づいて測定した。

この後、これらの各水素吸蔵合金ａ〜ｋの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ〜ｋを作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ〜ｋの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｋの結晶構造を同定した。

ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉型構造とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型構造とし、Ａ₂Ｂ₇型構造はＮｄ₂Ｎｉ₇型構造とＣｅ₂Ｎｉ₇型構造とし、ＡＢ₅型構造はＬａＮｉ₅型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表２の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、希土類元素、ニッケル、マグネシウムからなる水素吸蔵合金ｂ〜ｊは、Ａ₅Ｂ₁₉型構造およびＡ₂Ｂ₇型構造から成り立っている。また、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がａαＲ_1-α_-βＭｇβＮｉγ_-η_-εＡｌηＭε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表される組成の水素吸蔵合金ｄ〜ｉは、Ａ₅Ｂ₁₉型構造（Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型構造＋Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型構造）の構成比率が４０％以上であった。さらに、水素吸蔵合金ｊのようにＡＢ比（量論比）（γ）が４．０以上であり、Ａ₅Ｂ₁₉型構造（Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型構造＋Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型構造）の構成比率が低下して、逆にＡＢ₅型構造の構成比率が顕著に増加した。

２．水素吸蔵合金電極
この後、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水（あるいは純水）に溶解させた水溶性結着剤に見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ³のニッケルフレークを０．５質量％添加した後、得られた各水素吸蔵合金粉末（ａ〜ｋ）をそれぞれ混合して混練した。ついで、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）と水（あるいは純水）を加えて混合して、スラリー密度が３．１ｇ／ｃｍ³となるように粘度調整して水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ作製した。この場合、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）は水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して０．１質量％、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）は水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．０質量％となるように調整した。

この後、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体を用意し、この負極芯体に、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ³となるように水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法（この場合は、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が８００ｃｍ²）になるように切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ１〜ｋ１）をそれぞれ作製した。

ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金電極ａ１とし、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ１とした。また、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金電極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金電極ｅ１とし、水素吸蔵合金ｆを用いたものを水素吸蔵合金電極ｆ１とし、水素吸蔵合金ｇを用いたものを水素吸蔵合金電極ｇ１とし、水素吸蔵合金ｈを用いたものを水素吸蔵合金電極ｈ１とした。さらに、水素吸蔵合金ｉを用いたものを水素吸蔵合金電極ｉ１とし、水素吸蔵合金ｊを用いたものを水素吸蔵合金電極ｊ１とし、水素吸蔵合金ｋを用いたものを水素吸蔵合金電極ｋ１とした。

３．ニッケル電極
多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル電極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金電極１１とニッケル電極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａとし、水素吸蔵合金電極ｂ１を用いたものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金電極ｃ１を用いたものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金電極ｄ１を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金電極ｅ１を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金電極ｆ１を用いたものを電池Ｆとし、水素吸蔵合金電極ｇ１を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金電極ｈ１を用いたものを電池Ｈとし、水素吸蔵合金電極ｉ１を用いたものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金電極ｊ１を用いたものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金電極ｋ１を用いたものを電池Ｋとした。

５．電池試験
（１）出力特性評価
まず、上述のようにして作製した電池Ａ〜Ｋを用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜Ｋを活性化した。

活性化終了後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ〜Ｋの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。

ここで、求めたＶ−Ｉプロット近似曲線上の電池電圧が０．９Ｖ時の電流を放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求め、希土類元素、ニッケル、マグネシウムからなる水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂの−１０℃アシスト出力を基準とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ｂ）を求めると下記の表３に示すような結果となった。また、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率と−１０℃アシスト出力比との関係をグラフに示すと図２に示すような結果となった。

（２）耐食性評価（放電リザーブ評価）
ついで、水素吸蔵合金の耐食性指標として放電リザーブを評価した。この場合、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電電流で放電終始電圧が０．３Ｖになるまで放電させて、放電時間から１Ｉｔの放電時の負極放電容量（Ｕ１）を求めた。ついで、２５℃の温度雰囲で、１０分間休止させた後、０．１Ｉｔの放電電流で放電終始電圧が０．３Ｖになるまで放電させて、放電時間から０．１Ｉｔの放電時の負極放電容量（Ｕ２）を求めた。

そして、求めた１Ｉｔの放電時の負極放電容量（Ｕ１）と０．１Ｉｔの放電時の負極放電容量（Ｕ２）との和（Ｕ１＋Ｕ２）を放電リザーブ蓄積量として求めた後、電池容量（Ｐ）とのに対する割合を放電リザーブ蓄積率（（（Ｕ１＋Ｕ２）／Ｐ）×１００％）として求めると、下記の表３に示すような結果となった。さらに、求めた放電リザーブ蓄積率に対する−１０℃アシスト出力比（−１０℃アシスト出力比／放電リザーブ蓄積率）を求めると下記の表３に示すような結果となった。また、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率と−１０℃アシスト出力比／放電リザーブ蓄積率との関係をグラフに示すと図３に示すような結果となった。

（３）自己放電特性評価
ついで、水素吸蔵合金の耐食性指標として４５℃自己放電特性を評価した。この場合、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の８０％まで充電し、１時間休止した。ついで、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて、放電時間から放置前の放電容量（Ｗ１）を求めた。この後、２５℃の温度雰囲で、３０分間休止した後、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の８０％まで充電した。

ついで、４５℃の温度雰囲で７日間放置した。この後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて、放電時間から放置後の放電容量（Ｗ２）を求めた。そして、放置前の放電容量（Ｗ１）に対する放置後の放電容量（Ｗ２）の比率を自己放電残存率（Ｗ２／Ｗ１×１００％）として求めると、下記の表３に示すような結果となった。

上記表３および図２の結果から明らかなように、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率が増加するに伴い、−１０℃アシスト出力（低温出力）が向上することが分かる。また、上記表３および図３の結果から明らかなように、放電リザーブ蓄積率当たり出力は、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率が４０％以上で顕著に向上していることが分かる。

一方、電池Ｋにおいては、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率が３４％である水素吸蔵合金ｋを用いているため、−１０℃アシスト出力（低温出力）の向上が認められるも、放電リザーブ蓄積率の上昇が大きい結果となった。これは、ＡＢ₅型構造の構成比率が増加したためと考えられる。つまり、偏析相が溶出酸化し、放電リザーブ蓄積率が上昇したものと考えられる。また、電池Ｋは、４０℃吸蔵水素平衡圧が０．２２０ＭＰａと高く、自己放電残存率が低下していることが分かる。これは、水素吸蔵合金表面の水素濃度が高く、これが正極の還元反応に寄与しているためと考えられる。このことから、４０℃吸蔵水素平衡圧は０．１８ＭＰａ以内であることが望ましいということができる。

以上の結果を総合勘案すると以下のことが分かる。即ち、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がＬａ_αＲ_1-α-βＭｇ_βＮｉ_γ-η-εＡｌ_ηＭ_ε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表される組成で、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率が４０％以上の水素吸蔵合金を用いると、−１０℃アシスト出力（低温出力）を向上させることが可能となる。この場合、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉結晶相およびＰｒ₅Ｃｏ₁₉結晶相からなり、かつＣｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相を主体として含む必要がある。また、４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（ＭＰａ）が０．０４〜０．１８ＭＰａであるのが望ましい。

６．水素吸蔵合金鋳塊の厚みの検討
ついで、水素吸蔵合金鋳塊の厚みについて以下に検討した。そこで、水素吸蔵合金ｃ（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.2Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.4Ａｌ_0.2）および水素吸蔵合金ｈ（Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1）の組成となるように各金属元素を秤量して混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた。この後、厚みが１０ｍｍの合金鋳塊になるように溶湯急冷して、薄板状の水素吸蔵合金ｍ（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.2Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.4Ａｌ_0.2）および水素吸蔵合金ｎ（Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1）を作製した。

ついで、得られた各水素吸蔵合金ｍ，ｎについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて上述と同様にして融点（Ｔｍ）を測定し、これらの水素吸蔵合金ｍ，ｎの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１２時間）の熱処理を行った。この後、これらの水素吸蔵合金ｍ，ｎの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ｍ，ｎを作製した。ついで、上述と同様に各水素吸蔵合金ｍ，ｎの結晶構造を同定した。ついで、上述と同様に各結晶構造の構成比率を算出すると、下記の表４に示すような結果が得られた。

ついで、これらの水素吸蔵合金ｍ，ｎを用いて、上述と同様に水素吸蔵合金電極ｍ１，ｎ１を作製するとともに、ニッケル−水素蓄電池Ｍ，Ｎを作製し、上述と同様に活性化した後、上述と同様の充放電試験を行って放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には上述した電池Ｃ（水素吸蔵合金ｃを負極に用いた電池）および電池Ｈ（水素吸蔵合金ｈを負極に用いた電池）の結果も併せて示している。

上記表４の結果から明らかなように、Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.2Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.4Ａｌ_0.2（γは３．６となる）と表される組成となる水素吸蔵合金を用いた電池Ｃと電池Ｍとを比較すると、Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率および出力特性に差異が認められないことが分かる。一方、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1（γは３．８となる）と表される組成となる水素吸蔵合金を用いた電池Ｈと電池Ｎとを比較すると、合金鋳塊の厚みが０．５ｍｍになるようにして作製された水素吸蔵合金を用いた電池Ｈは、合金鋳塊の厚みが１０ｍｍになるようにして作製された水素吸蔵合金を用いた電池ＮよりもＡ₅Ｂ₁₉構造の構成比率が向上し、−１０℃出力比が向上していることが分かる。

このことから、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒ、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍからなる一般式ＬａαＲ_1-α_-βＭｇβＮｉγ_-η_-εＡｌηＭε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）で表される組成の水素吸蔵合金を製造する場合は、原材料となる金属元素を加熱溶解した後、厚さが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊を作製する合金鋳塊作製工程を備える必要がある。

なお、合金鋳塊を作製した後、合金鋳塊の融点よりも６０℃〜３０℃低い温度で熱処理温度するのが望ましい。これは、水素吸蔵合金を融点温度より６０℃低い温度よりも低い温度で熱処理をすると、ＡｌやＭｇの不均一分散による偏析相を発生し、組織の均質化が妨げられ、耐食性の低下をもたらす原因となるからである。一方、融点温度より３０℃低い温度よりも高い温度で熱処理をすると、Ｍｇは沸点が低いため、Ｍｇヒュームが発生し、合金製造時の安全性に問題が生じるからである。

なお、原材料となる金属元素を加熱溶解した溶湯を急冷して厚みが０．５ｍｍ以下の薄板状の水素吸蔵合金鋳塊（薄片）を作製するには、双ロール法や単ロール法などの公知の冷却固化方法を用いるようにしてもよい。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率（％）に対する−１０℃出力比（対電池Ｂ）（％）との関係を示すグラフである。 Ａ₅Ｂ₁₉構造の構成比率（％）に対する−１０℃出力比／放電リザーブ蓄積比の関係を示すグラフである。

符号の説明

１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…封口板、１８ｂ…正極キャップ、１８ｃ…弁板、１８ｄ…スプリング、１９ａ…絶縁ガスケット、１９ｂ…防振リング

Claims (5)

1. アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
   前記水素吸蔵合金は、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がＬａ_αＲ_1-α-βＭｇ_βＮｉ_γ-η-εＡｌ_ηＭ_ε（α，β，γ，η，εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表され、
   かつ結晶構造においてＡ₅Ｂ₁₉型構造が４０％以上であり、
   前記Ａ ₅ Ｂ ₁₉ 型構造は、Ｃｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相およびＰｒ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相からなり、かつＣｅ ₅ Ｃｏ ₁₉ 結晶相を主体として含む
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 前記水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０４〜０．１８ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池の負極活物質として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造であって、
   原材料となる金属元素を加熱溶解した後、厚さが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊を作製する合金鋳塊作製工程と、
   前記合金鋳塊を熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
4. 前記熱処理工程における熱処理温度は熱処理する合金鋳塊の融点よりも６０℃〜３０℃低い温度であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
5. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電
   解液とを外装缶内に備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
   

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