JP2004265720A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面が活性化されても、充放電サイクル後の高率放電特性が向上したニッケル−水素蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されている。そして、ＡＢ５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されていて、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下である。そして、このような組成を有する水素吸蔵合金の表面は水酸化物を主体とする多孔質膜で被覆されている。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されている。そして、ＡＢ５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されていて、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下である。そして、このような組成を有する水素吸蔵合金の表面は水酸化物を主体とする多孔質膜で被覆されている。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質としてＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に係り、特に、負極活物質として用いられるＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の蓄電池の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の用途が拡大し、特に、ニッケル−水素蓄電池の高出力化への要望が高まり、負極に用いられる水素吸蔵合金電極にも大電流放電特性の改良が要求されるようになった。この種の水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）−Ｎｉ系合金等のＡＢ５型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
ところで、上述のような大電流用途に用いられる水素吸蔵合金負極においては、水素吸蔵合金の活性度を向上させることが必要となる。このため、水素吸蔵合金に酸処理を施した後、アルカリ処理を行うことが特許文献１（特開平４−１２１９６０号公報）で提案されるようになった。また、水素吸蔵合金を酸またはアルカリによる表面処理を行うことが特許文献２（特開平９−２６５９８２号公報）や特許文献３（特開２００１−２００３０４号公報）で提案されるようになった。
【特許文献１】
特開平４−１２１９６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２６５９８２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２００３０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１，２，３にて提案された水素吸蔵合金の表面改質法においては、ニッケルリッチ層を形成して放電性を向上させることには効果があるものの、上述のような大電流用途においては、不充分であることが分かった。また、表面処理時に水素吸蔵合金の表面のみでなく、結晶粒界も浸食を受けて、充放電サイクルが経過するに伴って、水素吸蔵合金の微粉化が促進されることが分かった。
【０００５】
このため、生成した新生面より水素吸蔵合金成分の溶出が進行し、電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分が酸化物あるいは水酸化物として、水素吸蔵合金の表面に再析出することとなる。この結果、酸化物あるいは水酸化物として再析出したものが反応性を阻害し、充放電サイクル後の高率放電特性が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、充放電サイクルを繰り返した後でも高率放電性が維持できるニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されている。そして、ＡＢ５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されていて、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下である。そして、このような組成を有する水素吸蔵合金の表面は水酸化物を主体とする多孔質膜で被覆されている。
【０００７】
ここで、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が８０質量％より大きいか、もしくはＢサイトのＭｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル未満であると、水素吸蔵合金の結晶粒が大きく成長しないことが明らかになった。このために、表面処理を行うと結晶粒界面も浸食を受けることになり、充放電サイクル後の高率放電性が低下することが分かった。一方、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％より小さいか、もしくはＢサイトのＭｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．５モルより多いと、水素吸蔵合金の結晶粒界面に偏析が生じるようになった。このため、偏析部から合金成分が電解液に溶解するようになる。
【０００８】
このため、ＡＢ５型結晶構造の組成を、Ａサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下に規定すると、水素吸蔵合金の結晶粒の成長が抑制されるとともに偏析が抑制され、かつ合金全体の組成の均質性も向上する。これにより、結晶粒界面の侵食が抑制されるとともに、電解液への合金成分の溶解反応が抑制されるようになる。この場合、このような水素吸蔵合金の表面が水酸化物を主体とする多孔質（ポーラス）な皮膜で被覆されていると、放電性に優れ、かつ充放電サイクル後の高率放電特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
この場合、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みが５０ｎｍ未満で、比表面積（ＢＥＴ値）が０．２０ｍ２／ｇ未満であると、多孔質（ポーラス）性が低下して放電性が低下する。このため、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みは５０ｎｍ以上で、比表面積（ＢＥＴ値）は０．２０ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。なお、水素吸蔵合金を酢酸処理による酸処理を施した後、アルカリ処理することにより、水酸化物を主体とする多孔質膜を形成することができるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１１】
１．水素吸蔵合金の作製
ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの元素となるＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタルで、Ｌａ量が６０質量％）が１．０モルで、Ｂサイトの元素となるＮｉが３．９モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．２モルとなるように、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量して混合した。これを高周波溶融炉に投入して溶融させた。この後、冷却してＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。
【００１２】
ついで、得られた水素吸蔵合金の塊（インゴット）を粗粉砕した後、Ａｒガスの雰囲気中（１ａｔｍ）で、１０００℃の温度で１０時間熱処理した。熱処理後、平均粒径が４０μｍになるように粉砕して粒度調整を行って水素吸蔵合金粉末αを調製した。なお、熱処理の雰囲気としてはＡｒガスの雰囲気に変えて、窒素ガスあるいは水素ガスの雰囲気としてもよい。その後、得られた水素吸蔵合金粉末αを、８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％溶液）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％溶液）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ａ１を作製した。
【００１３】
一方、得られた水素吸蔵合金粉末αを酢酸処理およびアルカリ処理することなく、そのまま用いて負極活物質ａ２を作製した。また、得られた水素吸蔵合金粉末αを上述と同様に酢酸処理した後、アルカリ処理することなく、水洗、乾燥して負極活物質ａ３を作製した。また、得られた水素吸蔵合金粉末αを酢酸処理することなく、上述と同様にアルカリ処理した後、水洗、乾燥して負極活物質ａ４を作製した。さらに、得られた水素吸蔵合金粉末αを塩酸水溶液（５ｗｔ％）中に１５分間浸漬して塩酸処理した後、上述同様にアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ａ５を作製した。
【００１４】
上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を測定（窒素ガス吸着法）すると、負極活物質ａ１は０．２０ｍ２／ｇであった。また、負極活物質ａ２は０．０５ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ３は０．１７ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ４は０．１０ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ５は０．１４ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５の被膜の厚みを測定（ＴＥＭによる観察）すると、負極活物質ａ１は５０ｎｍであった。また、負極活物質ａ３は４０ｎｍであり、負極活物質ａ４は１０ｎｍであり、負極活物質ａ５は２０ｎｍであった。なお、負極活物質ａ２は被膜が形成されなかった。
【００１５】
２．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５を用いて水素吸蔵合金電極を以下のようにして作製した。まず、上述のように作製した各水素吸蔵合金ａ１〜ａ５に対して、約０．５質量％のポリビニルピロリドンと、約０．５質量％のポリエチレンオキサイドと、適量の純水を添加、混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケル製パンチングメタルからなる芯体（負極集電体）を用意し、この芯体の両面に水素吸蔵合金スラリーを塗布し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
３．ニッケル電極の作製
一方、発泡ニッケル等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体（正極集電体）に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーを充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延した後、所定の寸法に切断してニッケル正極板を作製した。なお、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーとしては、例えば、共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末を３質量部とを混合した混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を加えて撹拌、混合したものを使用した。
【００１７】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金電極と、上述のように作製したニッケル電極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金電極のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３成分系のアルカリ電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を注液し、各外装缶の開口部を封口体で密封することにより、公称容量が３０００ｍＡｈでＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５をそれぞれ作製した。
【００１８】
なお、負極活物質ａ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、負極活物質ａ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とし、負極活物質ａ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、負極活物質ａ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とし、負極活物質ａ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とした。
【００１９】
５．特性試験
ついで、上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ５を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ：１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ａ１〜Ａ５を活性化し、５サイクル目の放電容量を求めた。ついで、活性化が終了した各電池Ａ１〜Ａ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２０】
また、活性化が終了した各電池Ａ１〜Ａ５を３Ａ（１ＩｔＡ）の電流値で充電し、ピーク電圧に達した後に１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を停止し、１時間休止した後、３Ａ（１ＩｔＡ）の電流値で電池電圧が０．６Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５００サイクル充放電を行った。ついで、５００サイクル後の各電池Ａ１〜Ａ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、酸およびアルカリによる処理を行わなかった負極活物質ａ２（ＢＥＴ値は０．０５ｍ２／ｇ）を用いた電池Ａ２においては、初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性が低いことが分かる。
これに対して、酢酸による酸処理のみを行った負極活物質ａ３（ＢＥＴ値は０．１７ｍ２／ｇで、被膜厚みは４０ｎｍ）を用いた電池Ａ３、リン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理のみを行った負極活物質ａ４（ＢＥＴ値は０．１０ｍ２／ｇで、被膜厚みは１０ｎｍ）を用いた電池Ａ４、および塩酸による酸処理およびリン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行った負極活物質ａ５（ＢＥＴ値は０．１４ｍ２／ｇで、被膜厚みは２０ｎｍ）を用いた電池Ａ５は、電池Ａ２よりは初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性の向上が見られるが充分ではなかった。これは、酢酸による酸処理のみ、アルカリ処理のみ、あるいは塩酸による酸処理とアルカリ処理を行った場合には、水素吸蔵合金α表面に水酸化物を主体とする多孔質膜が形成されにくいためと考えられる。
【００２３】
一方、酢酸による酸処理およびリン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行った負極活物質ａ１（ＢＥＴ値は０．２０ｍ２／ｇで、被膜厚みは５０ｎｍ）を用いた電池Ａ１は、初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性が各段に向上していることが分かる。これは、水素吸蔵合金α（ＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２）を、酢酸による酸処理を行った後、リン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行うと、水素吸蔵合金αの表面に水酸化物を主体とする多孔質な皮膜が形成される。このため放電性が大幅に向上し、初期高率放電性及び充放電サイクル後の高率放電性が向上したと考えられる。この場合、電池Ａ１のように、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みは５０ｎｍ以上で、比表面積（ＢＥＴ値）は０．２０ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。
【００２４】
６．合金組成の検討
ついで、上述のような水酸化物を主体とする多孔質膜が形成される水素吸蔵合金の組成について検討した。そこで、Ｌａ量が６０質量％のＭｍが１．０モルで、Ｎｉが４．０８モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．２モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０８Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．０２）を、上述と同様に作製して水素吸蔵合金β１とした。同様に、Ｎｉが４．０５モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．０５モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０５Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．０５）を作製して水素吸蔵合金β２とした。
【００２５】
同様に、Ｎｉが４．０モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．１モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．１）を作製して水素吸蔵合金β３とし、Ｎｉが３．８モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．３モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ３．８Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．３）を作製して水素吸蔵合金β４とし、Ｎｉが３．７モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．４モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．４）を作製して水素吸蔵合金β５とした。
【００２６】
ついで、これらの水素吸蔵合金β１〜β５を８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ｂ１〜ｂ５をそれぞれ作製した。なお、合金β１を用いたものを負極活物質ｂ１とし、合金β２を用いたものを負極活物質ｂ２とし、合金β３を用いたものを負極活物質ｂ３とし、合金β４を用いたものを負極活物質ｂ４とし、合金β５を用いたものを負極活物質ｂ５とした。
【００２７】
ここで、上述のように作製した各負極活物質ｂ１〜ｂ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を上述と同様に測定すると、負極活物質ｂ１は０．２５ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ２は０．２４ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ３は０．２３ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ４は０．２５ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ５は０．２５ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ｂ１〜ｂ５の被膜の厚みを上述と同様に測定すると、負極活物質ｂ１は５５ｎｍであり、負極活物質ｂ２は５５ｎｍであり、負極活物質ｂ３は５２ｎｍであり、負極活物質ｂ４は５０ｎｍであり、負極活物質ｂ５は５５ｎｍであった。
【００２８】
この後、これらの負極活物質ｂ１〜ｂ５を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。なお、負極活物質ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、負極活物質ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、負極活物質ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、負極活物質ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、負極活物質ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とした。
【００２９】
ついで、上述と同様に各電池Ｂ１〜Ｂ５を５サイクルの活性化を行った後、活性化が終了した各電池Ｂ１〜Ｂ１０を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。また、活性化が終了した各電池Ｂ１〜Ｂ５を上述と同様な条件で５００サイクルの充放電を行った後、５００サイクル後の各電池Ｂ１〜Ｂ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、表２には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
上記表２の結果から明らかなように、Ｌａ量がＭｍの質量に対して６０質量％である場合、Ｍｎが０．０２モルである水素吸蔵合金β１を用いた電池Ｂ１においては、サイクル後高率放電特性が低下していることが分かる。また、Ｍｎが０．４０モルである水素吸蔵合金β５を用いた電池Ｂ５においても、サイクル後高率放電特性が低下していることが分かる。一方、Ｍｎが０．０５モル以上で、０．３０モル以下である水素吸蔵合金β２，β３，β４を用いた電池Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４は、サイクル後高率放電特性が向上していることが分かる。これは、Ｍｍが１モルに対してＭｎを０．０５モル以上で、０．３０モル以下含有する水素吸蔵合金は、合金組織の均質化が可能となるためと考えられる。これにより、表面処理（酸処理およびアルカリ処理）時に、結晶粒界面の浸食が抑制されるようになるので、充放電サイクルを繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化が抑制できたためと考えられる。
【００３２】
７．Ｍｍ中のＬａ量の検討
ついで、ＡＢ５型結晶構造のＡサイト（Ｍｍ）の希土類元素に対するＬａ量の質量比率ついての検討を行った。そこで、ＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２で表される水素吸蔵合金のＭｍの希土類元素に対するＬａ量の質量比率を４０〜９０質量％に変化させて、上述と同様に水素吸蔵合金γ１〜γ５を作製した。この場合、Ｌａ量の質量比率がＭｍの質量に対して４０質量％の合金を水素吸蔵合金γ１とした。同様に、５０質量％の合金を水素吸蔵合金γ２とし、７０質量％の合金を水素吸蔵合金γ３とし、８０質量％の合金を水素吸蔵合金γ４とし、９０質量％の合金を水素吸蔵合金γ５とした。
【００３３】
ついで、これらの水素吸蔵合金γ１〜γ５を８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ｃ１〜ｃ５をそれぞれ作製した。なお、合金γ１を用いたものを負極活物質ｃ１とし、合金γ２を用いたものを負極活物質ｃ２とし、合金γ３を用いたものを負極活物質ｃ３とし、合金γ４を用いたものを負極活物質ｃ４とし、合金γ５を用いたものを負極活物質ｃ５とした。
【００３４】
上述のように作製した各負極活物質ｃ１〜ｃ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を上述と同様に測定すると、負極活物質ｃ１は０．２５ｍ２／ｇであった。また、負極活物質ｃ２は０．２４ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ３は０．２０ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ４は０．２２ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ５は０．２４ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ｃ１〜ｃ５の被膜の厚みを上述と同様に測定すると、負極活物質ｃ１は６０ｎｍであった。また、負極活物質ｃ２は５７ｎｍであり、負極活物質ｃ３は５２ｎｍであり、負極活物質ｃ４は５３ｎｍであり、負極活物質ｃ５は５３ｎｍであった。
【００３５】
この後、これらの負極活物質ｃ１〜ｃ５を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５を作製した。なお、負極活物質ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、負極活物質ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、負極活物質ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、負極活物質ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、負極活物質ｃ５を用いたものを電池Ｃ５とした。
【００３６】
ついで、上述と同様に各電池Ｃ１〜Ｃ５を５サイクルの活性化を行った後、活性化が終了した各電池Ｃ１〜Ｃ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。また、活性化が終了した各電池Ｃ１〜Ｃ５を上述と同様な条件で５００サイクルの充放電を行った後、５００サイクル後の各電池Ｃ１〜Ｃ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００３７】
【表３】
【００３８】
上記表３の結果から明らかなように、Ｌａ量が５０質量％未満の水素吸蔵合金ｃ１を用いた電池Ｃ１、およびＬａ量が８０質量％より多い水素吸蔵合金ｃ５を用いた電池Ｃ５においてはサイクル後高率放電特性が７４％，７０％と低いことが分かる。一方、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いた電池Ｃ２〜Ｃ４においては、サイクル後高率放電特性が７８〜８２％であって、サイクル後高率放電特性が向上していることが分かる。
【００３９】
これは、水素吸蔵合金ｃ１のようにＬａ量が５０質量％未満になると、平均結晶粒界径は大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、サイクル放電特性が低下したと考えられる。また、水素吸蔵合金ｃ５のようにＬａ量が８０質量％より多くなると、結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は２０μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面が多く存在するため表面処理時に結晶粒界面まで浸食を受け、合金成分が電解液に溶出するようになり、サイクル後高率放電特性が低下したと考えられる。
【００４０】
一方、水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４のようにＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下であると、結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が５０μｍ以上になる。そして、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、表面処理時にも合金内部は浸食を受けにくく、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、サイクル後高率放電特性が向上したと考えられる。以上のことから、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いる必要があるということができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、ＡＢ５型結晶構造の組成をＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下に規定しているので、水素吸蔵合金の結晶粒の偏析が抑制され、かつ合金全体の組成の均質性も向上する。これにより、表面処理時にも合金内部は浸食を受けにくく、電解液への合金成分の溶解反応が抑制されるようになる。この場合、このような水素吸蔵合金の表面が水酸化物を主体とする多孔質な皮膜で被覆されているので、この皮膜により水素吸蔵合金表面の電気化学的な活性度が維持できるようになる。また、この皮膜は多孔質（ポーラス）であるので、放電性に優れているため、充放電サイクル後の高率放電特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００４２】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ５で表されるＡＢ５型結晶構造のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎで置換したＭｍＮｉｘＣｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎｙからなる水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ａサイトの元素としてはＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタル）に限らず、Ｌａを主成分とする希土類元素の混合物あるいは化合物であってもよい。
【００４３】
また、上述した実施形態においては、Ｃｏの置換量を０．５モルに固定し、Ａｌの置換量を０．４モルに固定した水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下であれば、Ｃｏの置換量あるいはＡｌの置換量はこれに限ることはない。なお、Ｎｉの一部をＡｌに置換しない水素吸蔵合金を用いるようにしてもよいが、この場合においては、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下になるよう調製する必要がある。
【００４４】
また、上述した実施形態においては、Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ等の金属粉末を混合して溶融させた後、冷却してインゴットとする鋳造法により水素吸蔵合金粉末を作製する例について説明したが、鋳造法に代えて、ロールによる急冷法により作製するようにしてもよい。この場合、溶融した水素吸蔵合金を冷却されたロールに吹き付けて、水素吸蔵合金粉末が作製されるので、粗粉砕する工程が不必要になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質としてＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に係り、特に、負極活物質として用いられるＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の蓄電池の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の用途が拡大し、特に、ニッケル−水素蓄電池の高出力化への要望が高まり、負極に用いられる水素吸蔵合金電極にも大電流放電特性の改良が要求されるようになった。この種の水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）−Ｎｉ系合金等のＡＢ５型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
ところで、上述のような大電流用途に用いられる水素吸蔵合金負極においては、水素吸蔵合金の活性度を向上させることが必要となる。このため、水素吸蔵合金に酸処理を施した後、アルカリ処理を行うことが特許文献１（特開平４−１２１９６０号公報）で提案されるようになった。また、水素吸蔵合金を酸またはアルカリによる表面処理を行うことが特許文献２（特開平９−２６５９８２号公報）や特許文献３（特開２００１−２００３０４号公報）で提案されるようになった。
【特許文献１】
特開平４−１２１９６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２６５９８２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２００３０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１，２，３にて提案された水素吸蔵合金の表面改質法においては、ニッケルリッチ層を形成して放電性を向上させることには効果があるものの、上述のような大電流用途においては、不充分であることが分かった。また、表面処理時に水素吸蔵合金の表面のみでなく、結晶粒界も浸食を受けて、充放電サイクルが経過するに伴って、水素吸蔵合金の微粉化が促進されることが分かった。
【０００５】
このため、生成した新生面より水素吸蔵合金成分の溶出が進行し、電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分が酸化物あるいは水酸化物として、水素吸蔵合金の表面に再析出することとなる。この結果、酸化物あるいは水酸化物として再析出したものが反応性を阻害し、充放電サイクル後の高率放電特性が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、充放電サイクルを繰り返した後でも高率放電性が維持できるニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されている。そして、ＡＢ５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されていて、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下である。そして、このような組成を有する水素吸蔵合金の表面は水酸化物を主体とする多孔質膜で被覆されている。
【０００７】
ここで、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が８０質量％より大きいか、もしくはＢサイトのＭｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル未満であると、水素吸蔵合金の結晶粒が大きく成長しないことが明らかになった。このために、表面処理を行うと結晶粒界面も浸食を受けることになり、充放電サイクル後の高率放電性が低下することが分かった。一方、ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％より小さいか、もしくはＢサイトのＭｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．５モルより多いと、水素吸蔵合金の結晶粒界面に偏析が生じるようになった。このため、偏析部から合金成分が電解液に溶解するようになる。
【０００８】
このため、ＡＢ５型結晶構造の組成を、Ａサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下に規定すると、水素吸蔵合金の結晶粒の成長が抑制されるとともに偏析が抑制され、かつ合金全体の組成の均質性も向上する。これにより、結晶粒界面の侵食が抑制されるとともに、電解液への合金成分の溶解反応が抑制されるようになる。この場合、このような水素吸蔵合金の表面が水酸化物を主体とする多孔質（ポーラス）な皮膜で被覆されていると、放電性に優れ、かつ充放電サイクル後の高率放電特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
この場合、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みが５０ｎｍ未満で、比表面積（ＢＥＴ値）が０．２０ｍ２／ｇ未満であると、多孔質（ポーラス）性が低下して放電性が低下する。このため、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みは５０ｎｍ以上で、比表面積（ＢＥＴ値）は０．２０ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。なお、水素吸蔵合金を酢酸処理による酸処理を施した後、アルカリ処理することにより、水酸化物を主体とする多孔質膜を形成することができるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１１】
１．水素吸蔵合金の作製
ＡＢ５型結晶構造のＡサイトの元素となるＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタルで、Ｌａ量が６０質量％）が１．０モルで、Ｂサイトの元素となるＮｉが３．９モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．２モルとなるように、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量して混合した。これを高周波溶融炉に投入して溶融させた。この後、冷却してＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。
【００１２】
ついで、得られた水素吸蔵合金の塊（インゴット）を粗粉砕した後、Ａｒガスの雰囲気中（１ａｔｍ）で、１０００℃の温度で１０時間熱処理した。熱処理後、平均粒径が４０μｍになるように粉砕して粒度調整を行って水素吸蔵合金粉末αを調製した。なお、熱処理の雰囲気としてはＡｒガスの雰囲気に変えて、窒素ガスあるいは水素ガスの雰囲気としてもよい。その後、得られた水素吸蔵合金粉末αを、８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％溶液）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％溶液）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ａ１を作製した。
【００１３】
一方、得られた水素吸蔵合金粉末αを酢酸処理およびアルカリ処理することなく、そのまま用いて負極活物質ａ２を作製した。また、得られた水素吸蔵合金粉末αを上述と同様に酢酸処理した後、アルカリ処理することなく、水洗、乾燥して負極活物質ａ３を作製した。また、得られた水素吸蔵合金粉末αを酢酸処理することなく、上述と同様にアルカリ処理した後、水洗、乾燥して負極活物質ａ４を作製した。さらに、得られた水素吸蔵合金粉末αを塩酸水溶液（５ｗｔ％）中に１５分間浸漬して塩酸処理した後、上述同様にアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ａ５を作製した。
【００１４】
上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を測定（窒素ガス吸着法）すると、負極活物質ａ１は０．２０ｍ２／ｇであった。また、負極活物質ａ２は０．０５ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ３は０．１７ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ４は０．１０ｍ２／ｇであり、負極活物質ａ５は０．１４ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５の被膜の厚みを測定（ＴＥＭによる観察）すると、負極活物質ａ１は５０ｎｍであった。また、負極活物質ａ３は４０ｎｍであり、負極活物質ａ４は１０ｎｍであり、負極活物質ａ５は２０ｎｍであった。なお、負極活物質ａ２は被膜が形成されなかった。
【００１５】
２．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のように作製した各負極活物質ａ１〜ａ５を用いて水素吸蔵合金電極を以下のようにして作製した。まず、上述のように作製した各水素吸蔵合金ａ１〜ａ５に対して、約０．５質量％のポリビニルピロリドンと、約０．５質量％のポリエチレンオキサイドと、適量の純水を添加、混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケル製パンチングメタルからなる芯体（負極集電体）を用意し、この芯体の両面に水素吸蔵合金スラリーを塗布し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
３．ニッケル電極の作製
一方、発泡ニッケル等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体（正極集電体）に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーを充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延した後、所定の寸法に切断してニッケル正極板を作製した。なお、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーとしては、例えば、共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末を３質量部とを混合した混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を加えて撹拌、混合したものを使用した。
【００１７】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金電極と、上述のように作製したニッケル電極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金電極のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３成分系のアルカリ電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を注液し、各外装缶の開口部を封口体で密封することにより、公称容量が３０００ｍＡｈでＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５をそれぞれ作製した。
【００１８】
なお、負極活物質ａ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、負極活物質ａ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とし、負極活物質ａ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、負極活物質ａ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とし、負極活物質ａ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とした。
【００１９】
５．特性試験
ついで、上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ５を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ：１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ａ１〜Ａ５を活性化し、５サイクル目の放電容量を求めた。ついで、活性化が終了した各電池Ａ１〜Ａ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２０】
また、活性化が終了した各電池Ａ１〜Ａ５を３Ａ（１ＩｔＡ）の電流値で充電し、ピーク電圧に達した後に１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を停止し、１時間休止した後、３Ａ（１ＩｔＡ）の電流値で電池電圧が０．６Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５００サイクル充放電を行った。ついで、５００サイクル後の各電池Ａ１〜Ａ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２１】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、酸およびアルカリによる処理を行わなかった負極活物質ａ２（ＢＥＴ値は０．０５ｍ２／ｇ）を用いた電池Ａ２においては、初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性が低いことが分かる。
これに対して、酢酸による酸処理のみを行った負極活物質ａ３（ＢＥＴ値は０．１７ｍ２／ｇで、被膜厚みは４０ｎｍ）を用いた電池Ａ３、リン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理のみを行った負極活物質ａ４（ＢＥＴ値は０．１０ｍ２／ｇで、被膜厚みは１０ｎｍ）を用いた電池Ａ４、および塩酸による酸処理およびリン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行った負極活物質ａ５（ＢＥＴ値は０．１４ｍ２／ｇで、被膜厚みは２０ｎｍ）を用いた電池Ａ５は、電池Ａ２よりは初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性の向上が見られるが充分ではなかった。これは、酢酸による酸処理のみ、アルカリ処理のみ、あるいは塩酸による酸処理とアルカリ処理を行った場合には、水素吸蔵合金α表面に水酸化物を主体とする多孔質膜が形成されにくいためと考えられる。
【００２３】
一方、酢酸による酸処理およびリン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行った負極活物質ａ１（ＢＥＴ値は０．２０ｍ２／ｇで、被膜厚みは５０ｎｍ）を用いた電池Ａ１は、初期高率放電特性およびサイクル後高率放電特性が各段に向上していることが分かる。これは、水素吸蔵合金α（ＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２）を、酢酸による酸処理を行った後、リン酸水素２ナトリウムによるアルカリ処理を行うと、水素吸蔵合金αの表面に水酸化物を主体とする多孔質な皮膜が形成される。このため放電性が大幅に向上し、初期高率放電性及び充放電サイクル後の高率放電性が向上したと考えられる。この場合、電池Ａ１のように、水酸化物を主体とする多孔質膜の厚みは５０ｎｍ以上で、比表面積（ＢＥＴ値）は０．２０ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。
【００２４】
６．合金組成の検討
ついで、上述のような水酸化物を主体とする多孔質膜が形成される水素吸蔵合金の組成について検討した。そこで、Ｌａ量が６０質量％のＭｍが１．０モルで、Ｎｉが４．０８モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．２モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０８Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．０２）を、上述と同様に作製して水素吸蔵合金β１とした。同様に、Ｎｉが４．０５モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．０５モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０５Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．０５）を作製して水素吸蔵合金β２とした。
【００２５】
同様に、Ｎｉが４．０モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．１モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．１）を作製して水素吸蔵合金β３とし、Ｎｉが３．８モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．３モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ３．８Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．３）を作製して水素吸蔵合金β４とし、Ｎｉが３．７モルで、Ｃｏが０．５モルで、Ａｌが０．４モルで、Ｍｎが０．４モルとなるような水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．４）を作製して水素吸蔵合金β５とした。
【００２６】
ついで、これらの水素吸蔵合金β１〜β５を８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ｂ１〜ｂ５をそれぞれ作製した。なお、合金β１を用いたものを負極活物質ｂ１とし、合金β２を用いたものを負極活物質ｂ２とし、合金β３を用いたものを負極活物質ｂ３とし、合金β４を用いたものを負極活物質ｂ４とし、合金β５を用いたものを負極活物質ｂ５とした。
【００２７】
ここで、上述のように作製した各負極活物質ｂ１〜ｂ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を上述と同様に測定すると、負極活物質ｂ１は０．２５ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ２は０．２４ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ３は０．２３ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ４は０．２５ｍ２／ｇであり、負極活物質ｂ５は０．２５ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ｂ１〜ｂ５の被膜の厚みを上述と同様に測定すると、負極活物質ｂ１は５５ｎｍであり、負極活物質ｂ２は５５ｎｍであり、負極活物質ｂ３は５２ｎｍであり、負極活物質ｂ４は５０ｎｍであり、負極活物質ｂ５は５５ｎｍであった。
【００２８】
この後、これらの負極活物質ｂ１〜ｂ５を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。なお、負極活物質ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、負極活物質ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、負極活物質ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、負極活物質ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、負極活物質ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とした。
【００２９】
ついで、上述と同様に各電池Ｂ１〜Ｂ５を５サイクルの活性化を行った後、活性化が終了した各電池Ｂ１〜Ｂ１０を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。また、活性化が終了した各電池Ｂ１〜Ｂ５を上述と同様な条件で５００サイクルの充放電を行った後、５００サイクル後の各電池Ｂ１〜Ｂ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、表２には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００３０】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、Ｌａ量がＭｍの質量に対して６０質量％である場合、Ｍｎが０．０２モルである水素吸蔵合金β１を用いた電池Ｂ１においては、サイクル後高率放電特性が低下していることが分かる。また、Ｍｎが０．４０モルである水素吸蔵合金β５を用いた電池Ｂ５においても、サイクル後高率放電特性が低下していることが分かる。一方、Ｍｎが０．０５モル以上で、０．３０モル以下である水素吸蔵合金β２，β３，β４を用いた電池Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４は、サイクル後高率放電特性が向上していることが分かる。これは、Ｍｍが１モルに対してＭｎを０．０５モル以上で、０．３０モル以下含有する水素吸蔵合金は、合金組織の均質化が可能となるためと考えられる。これにより、表面処理（酸処理およびアルカリ処理）時に、結晶粒界面の浸食が抑制されるようになるので、充放電サイクルを繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化が抑制できたためと考えられる。
【００３２】
７．Ｍｍ中のＬａ量の検討
ついで、ＡＢ５型結晶構造のＡサイト（Ｍｍ）の希土類元素に対するＬａ量の質量比率ついての検討を行った。そこで、ＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎ０．２で表される水素吸蔵合金のＭｍの希土類元素に対するＬａ量の質量比率を４０〜９０質量％に変化させて、上述と同様に水素吸蔵合金γ１〜γ５を作製した。この場合、Ｌａ量の質量比率がＭｍの質量に対して４０質量％の合金を水素吸蔵合金γ１とした。同様に、５０質量％の合金を水素吸蔵合金γ２とし、７０質量％の合金を水素吸蔵合金γ３とし、８０質量％の合金を水素吸蔵合金γ４とし、９０質量％の合金を水素吸蔵合金γ５とした。
【００３３】
ついで、これらの水素吸蔵合金γ１〜γ５を８０℃に加熱された酢酸水溶液（２０ｗｔ％）中に１５分間浸漬して酢酸処理した後、リン酸水素２ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）中に２時間浸漬してアルカリ処理し、水洗、乾燥して負極活物質ｃ１〜ｃ５をそれぞれ作製した。なお、合金γ１を用いたものを負極活物質ｃ１とし、合金γ２を用いたものを負極活物質ｃ２とし、合金γ３を用いたものを負極活物質ｃ３とし、合金γ４を用いたものを負極活物質ｃ４とし、合金γ５を用いたものを負極活物質ｃ５とした。
【００３４】
上述のように作製した各負極活物質ｃ１〜ｃ５の比表面積（ＢＥＴ値：ｍ２／ｇ）を上述と同様に測定すると、負極活物質ｃ１は０．２５ｍ２／ｇであった。また、負極活物質ｃ２は０．２４ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ３は０．２０ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ４は０．２２ｍ２／ｇであり、負極活物質ｃ５は０．２４ｍ２／ｇであった。さらに、上述のように作製した各負極活物質ｃ１〜ｃ５の被膜の厚みを上述と同様に測定すると、負極活物質ｃ１は６０ｎｍであった。また、負極活物質ｃ２は５７ｎｍであり、負極活物質ｃ３は５２ｎｍであり、負極活物質ｃ４は５３ｎｍであり、負極活物質ｃ５は５３ｎｍであった。
【００３５】
この後、これらの負極活物質ｃ１〜ｃ５を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５を作製した。なお、負極活物質ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、負極活物質ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、負極活物質ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、負極活物質ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、負極活物質ｃ５を用いたものを電池Ｃ５とした。
【００３６】
ついで、上述と同様に各電池Ｃ１〜Ｃ５を５サイクルの活性化を行った後、活性化が終了した各電池Ｃ１〜Ｃ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、活性化後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）を初期高率放電特性として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。また、活性化が終了した各電池Ｃ１〜Ｃ５を上述と同様な条件で５００サイクルの充放電を行った後、５００サイクル後の各電池Ｃ１〜Ｃ５を３００ｍＡの電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、４５Ａ（１５ＩｔＡ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、５００サイクル後の放電容量を求め、活性化の５サイクル目の放電容量との比率（％）をサイクル後高率放電特性として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００３７】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、Ｌａ量が５０質量％未満の水素吸蔵合金ｃ１を用いた電池Ｃ１、およびＬａ量が８０質量％より多い水素吸蔵合金ｃ５を用いた電池Ｃ５においてはサイクル後高率放電特性が７４％，７０％と低いことが分かる。一方、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いた電池Ｃ２〜Ｃ４においては、サイクル後高率放電特性が７８〜８２％であって、サイクル後高率放電特性が向上していることが分かる。
【００３９】
これは、水素吸蔵合金ｃ１のようにＬａ量が５０質量％未満になると、平均結晶粒界径は大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、サイクル放電特性が低下したと考えられる。また、水素吸蔵合金ｃ５のようにＬａ量が８０質量％より多くなると、結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は２０μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面が多く存在するため表面処理時に結晶粒界面まで浸食を受け、合金成分が電解液に溶出するようになり、サイクル後高率放電特性が低下したと考えられる。
【００４０】
一方、水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４のようにＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下であると、結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が５０μｍ以上になる。そして、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、表面処理時にも合金内部は浸食を受けにくく、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、サイクル後高率放電特性が向上したと考えられる。以上のことから、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いる必要があるということができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、ＡＢ５型結晶構造の組成をＡサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下に規定しているので、水素吸蔵合金の結晶粒の偏析が抑制され、かつ合金全体の組成の均質性も向上する。これにより、表面処理時にも合金内部は浸食を受けにくく、電解液への合金成分の溶解反応が抑制されるようになる。この場合、このような水素吸蔵合金の表面が水酸化物を主体とする多孔質な皮膜で被覆されているので、この皮膜により水素吸蔵合金表面の電気化学的な活性度が維持できるようになる。また、この皮膜は多孔質（ポーラス）であるので、放電性に優れているため、充放電サイクル後の高率放電特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００４２】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ５で表されるＡＢ５型結晶構造のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎで置換したＭｍＮｉｘＣｏ０．５Ａｌ０．４Ｍｎｙからなる水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ａサイトの元素としてはＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタル）に限らず、Ｌａを主成分とする希土類元素の混合物あるいは化合物であってもよい。
【００４３】
また、上述した実施形態においては、Ｃｏの置換量を０．５モルに固定し、Ａｌの置換量を０．４モルに固定した水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下であれば、Ｃｏの置換量あるいはＡｌの置換量はこれに限ることはない。なお、Ｎｉの一部をＡｌに置換しない水素吸蔵合金を用いるようにしてもよいが、この場合においては、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下になるよう調製する必要がある。
【００４４】
また、上述した実施形態においては、Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ等の金属粉末を混合して溶融させた後、冷却してインゴットとする鋳造法により水素吸蔵合金粉末を作製する例について説明したが、鋳造法に代えて、ロールによる急冷法により作製するようにしてもよい。この場合、溶融した水素吸蔵合金を冷却されたロールに吹き付けて、水素吸蔵合金粉末が作製されるので、粗粉砕する工程が不必要になる。
Claims (3)
- 負極活物質としてＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記ＡＢ５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されており、
前記ＡＢ５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されており、
前記Ｍｎの置換量は前記Ａサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下であり、
前記組成を有する水素吸蔵合金の表面は水酸化物を主体とする多孔質膜で被覆されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。 - 前記水酸化物を主体とする多孔質膜はＢＥＴ法により測定された比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上で、該多孔質膜の平均厚みが５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記水酸化物を主体とする多孔質膜は前記組成を有する水素吸蔵合金を酢酸処理した後、アルカリ処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
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| JP2003054646A JP2004265720A (ja) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | ニッケル−水素蓄電池 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100787104B1 (ko) | 2006-12-19 | 2007-12-21 | 한국생산기술연구원 | 니켈수소 전지 |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003054646A patent/JP2004265720A/ja not_active Withdrawn
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