WO2020179752A1 - 負極活物質粉末、負極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents

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WO2020179752A1
WO2020179752A1 PCT/JP2020/008762 JP2020008762W WO2020179752A1 WO 2020179752 A1 WO2020179752 A1 WO 2020179752A1 JP 2020008762 W JP2020008762 W JP 2020008762W WO 2020179752 A1 WO2020179752 A1 WO 2020179752A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
material powder
hydrogen storage
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PCT/JP2020/008762
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Inventor
浩 生頼
史雄 坪井
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株式会社三徳
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material powder, a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery, and a nickel hydrogen secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy is an alloy that can reversibly store and release hydrogen, and has already been used as a negative electrode material for nickel-hydrogen secondary batteries. Further, in recent years, it is expected to be applied to various fields as a material capable of storing hydrogen, which is attracting attention as an energy source.
  • nickel-hydrogen secondary batteries that use a negative electrode active material containing a hydrogen storage alloy as the negative electrode have a higher energy density and do not use harmful cadmium (Cd), which has a greater impact on the environment. small.
  • Nickel-metal hydride secondary batteries are used in portable electronic devices, electric tools, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like, and various battery characteristics are required according to the application.
  • the hydrogen storage alloy used for the negative electrode of the nickel hydrogen secondary battery includes LaNi 5 hydrogen storage alloy (rare earth-Ni metal compound having CaCu 5 type crystal structure as the main phase) and Ti hydrogen storage alloy (TiFe, Binary alloys such as TiCo and Timn and multi-element alloys to which other elements are added), Zr-based hydrogen storage alloys, Mg-based hydrogen storage alloys, and the like are known.
  • nickel-metal hydride secondary batteries are used for various purposes, so the usage environment ranges from low temperature to high temperature.
  • the nickel-metal hydride secondary battery using the hydrogen storage alloy as the negative electrode has a higher capacity than the nickel-cadmium secondary battery, there is a problem that the discharge characteristics at low temperatures are not sufficient.
  • Patent Document 1 discloses that after treating a hydrogen storage alloy with a strong acid solution having a pH of 2.0 or less, washing or washing with a washing liquid until the residual amount of anions taken in the alloy becomes 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/g or less.
  • a method of saving is disclosed. In this method, a layer having an excess of metallic Ni and a small amount of rare earth elements is formed on the surface of the alloy.
  • Patent Document 2 discloses that hydrogen-absorbing alloy powder is immersed in an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide (NaOH) and/or potassium hydroxide (KOH) and stirred while being heated to carry out alkali treatment, and the alloy powder is washed with water.
  • a surface activation treatment method for removing an alkaline component and dehydrating it is disclosed. In this method, some of the constituent elements of the alloy powder are eluted into the treatment liquid, and a Ni aggregate layer rich in metallic Ni having high catalytic activity is uniformly formed on the alloy surface.
  • the LaNi 5 type hydrogen storage alloy (rare earth-Ni type intermetallic compound having a CaCu 5 type crystal structure as a main phase) is used as the hydrogen storage alloy.
  • a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy having a crystal structure other than CaCu 5 type (for example, Ce 2 Ni 7 type structure or CeNi 3 type structure) is treated with an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
  • a method of increasing the amount of Ni in the vicinity of the surface of the alloy by performing the treatment used is disclosed.
  • Patent Document 4 a hydrogen storage alloy is immersed and dispersed in a mixed solution of an acidic aqueous solution containing a metal ion such as Co or Ni and an alkaline aqueous solution, and the pH of the mixed solution is adjusted to be alkaline. Then, after coating the alloy surface with the compound of the metal, heat treatment is performed at 300° C. to 900° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a hydrogen storage alloy coated with an active metal reduced by hydrogen. It is disclosed.
  • JP 2000-285915 A JP, 2007-051366, A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-080429 Japanese Patent Laid-Open No. 10-162822
  • the object of the present invention is to provide a negative electrode active material powder capable of improving the discharge characteristics of nickel-hydrogen secondary batteries at low temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode having excellent discharge characteristics at a low temperature, and a nickel-metal hydride secondary battery manufactured by using the negative electrode.
  • R represents one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, Zr, Hf, and Ca
  • M represents Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, B, Ga, Sn, Sb, In, C, Si, and P represent one or more elements selected from the group
  • a is 0.005 ⁇ a ⁇ 0.40
  • b is 3.00 ⁇ b ⁇ 4.50
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 0.50
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 1.00
  • b+c+d is 3.00 ⁇ b+c+d ⁇ 4.50.
  • a negative element active material powder characterized in that the relative strength of the maximum peak P 2 appearing in the range (sometimes referred to as) is less than 10.00%.
  • a negative electrode for a nickel-metal hydride secondary battery containing the negative electrode active material powder and a nickel-metal hydride secondary battery using the negative electrode are further provided.
  • the negative electrode active material powder of the present invention has the above-mentioned characteristics, by using the negative electrode using the negative electrode active material powder in a nickel-hydrogen secondary battery, the discharge characteristics at low temperature of the secondary battery are excellent. Can be.
  • the negative electrode active material powder of the present invention has a composition represented by the formula (1): R 1-a Mg a Ni b Al c M d .
  • R represents one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, Zr, Hf, and Ca
  • M represents Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe. , Co, Cu, Zn, B, Ga, Sn, Sb, In, C, Si, and P, indicating one or more elements selected from the group.
  • a is 0.005 ⁇ a ⁇ 0.40
  • b is 3.00 ⁇ b ⁇ 4.50
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 0.50
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 1.00
  • b + c + d is 3.00 ⁇ b+c+d ⁇ 4.50.
  • the negative electrode active material powder of the present invention may be composed of a hydrogen storage alloy powder and Ni existing on the whole or a part of the surface of the alloy powder, and in this case, the above formula (1) represents the hydrogen storage alloy powder and the alloy.
  • the composition including Ni existing on the powder surface is shown.
  • a, b, c, and d represent the content ratio of each element, and the details are as follows.
  • the content ratio may be referred to as “content” or “amount”.
  • R represents one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, Zr, Hf, and Ca.
  • rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and / or Zr the equilibrium pressure of the negative electrode active material powder at the time of hydrogen storage and release can be appropriately adjusted. It is preferable to contain at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Zr.
  • La tends to lower the equilibrium pressure
  • Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Zr tend to increase.
  • 1-a in the formula (1) represents the content ratio of R.
  • 1-a is 0.60 ⁇ 1-a ⁇ 0.995, preferably 0.70 ⁇ 1-a ⁇ 0.99, and more preferably 0.85 ⁇ 1-a ⁇ 0.99.
  • a represents the content ratio of Mg.
  • a is 0.005 ⁇ a ⁇ 0.40, preferably 0.01 ⁇ a ⁇ 0.30, and more preferably 0.01 ⁇ a ⁇ 0.15. If the Mg content ratio is lower than the above range, a sufficient hydrogen storage amount cannot be obtained, and the discharge capacity may decrease when used in a secondary battery. When the content ratio of Mg is higher than the above range, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and cycle characteristics may be deteriorated when used in a secondary battery. Mg tends to increase the amount of hydrogen storage and to increase the equilibrium pressure of the negative electrode active material powder at the time of hydrogen storage and release.
  • b represents the content ratio of Ni.
  • b represents the total amount of Ni in the hydrogen storage alloy powder and Ni present on the surface of the alloy powder.
  • b is 3.00 ⁇ b ⁇ 4.50, preferably 3.00 ⁇ b ⁇ 4.00, and more preferably 3.00 ⁇ b ⁇ 3.80. If the Ni content in the hydrogen storage alloy powder contained in the negative electrode active material powder is high, the negative electrode active material powder is likely to be pulverized, the corrosion resistance is lowered, and the cycle characteristics are lowered when used in a secondary battery. There is a risk.
  • Ni content in the hydrogen storage alloy powder is low, the discharge performance deteriorates, and a sufficient discharge capacity cannot be obtained when used in a secondary battery.
  • a predetermined amount of Ni is present on the entire surface or a part of the surface of the hydrogen storage alloy powder, the electrical catalytic ability of the entire negative electrode active material powder is improved, and the discharge characteristics at low temperature are improved.
  • c represents the content ratio of Al.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 0.50, preferably 0.05 ⁇ c ⁇ 0.50, and more preferably 0.05 ⁇ c ⁇ 0.30.
  • Al is not always necessary, but the inclusion of Al improves the corrosion resistance of the negative electrode active material powder and contributes to the improvement of cycle characteristics when used in a secondary battery. Further, Al tends to lower the equilibrium pressure of the negative electrode active material powder at the time of hydrogen storage and release, which contributes to the improvement of the initial capacity and the like when used as a secondary battery. On the other hand, if the amount of Al is too large, a sufficient hydrogen storage amount cannot be obtained, and segregation of Al may result in insufficient corrosion resistance.
  • M is one or more arbitrary elements other than R, Mg, Ni, and Al, and Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Zn. , At least one element selected from the group consisting of B, Ga, Sn, Sb, In, C, Si, and P.
  • M an element that contributes to fine adjustment of the characteristics can be arbitrarily selected depending on the use of the battery.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, B, and Sn.
  • micronization of the negative electrode active material powder is suppressed or electrolysis is performed.
  • the elution of Al into the liquid can be suppressed.
  • d represents the content ratio of M.
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 1.00, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.50.
  • M is not always necessary, but can be contained when fine adjustment of the characteristics is required depending on the application of the battery.
  • B + c + d in the formula (1) represents the total content ratio of elements other than R and Mg. These elements mainly affect the pulverization of the negative electrode active material powder, and particularly contribute to the improvement of cycle characteristics etc. in the case of a secondary battery.
  • b + c + d is 3.00 ⁇ b + c + d ⁇ 4.50, preferably 3.00 ⁇ b + c + d ⁇ 4.00, and more preferably 3.00 ⁇ b + c + d ⁇ 3.80.
  • composition of the negative electrode active material powder of the present invention can be confirmed by quantitative analysis with an ICP (Inductively Coupled Plasma) analyzer.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the relative intensity of the maximum peak P max is 100.00%
  • the more preferable range of the relative intensities of the maximum peaks P 1 and P 2 cannot be unconditionally defined because it depends on the composition and the like, but in one embodiment of the present invention, the relative intensity of the maximum peaks P 1 is 30.50% or more 47.
  • the relative intensity of the maximum peak P 2 is preferably 1.30% or more and 8.50% or less.
  • the relative strength of the maximum peak P 1 exceeds 55.00%, it is presumed that excess Ni is present on the entire or part of the surface of the negative electrode active material powder of the present invention.
  • the relative strength exceeds 55.00%, for example, when the Ni salt is excessively added in the treatment method described later or when the treatment temperature is higher than 300° C. in the method. If the temperature is high, a new phase is precipitated and the crystal structure is broken.
  • the relative strength of the maximum peak P 1 exceeds 55.00% in this way, the corrosion resistance may be lowered and the cycle characteristics at a low temperature may be lowered.
  • the maximum peak P 1 when the maximum peak P 1 has a relative strength in the above range, the electrical catalytic ability of the negative electrode active material powder is improved, and the discharge characteristics at a low temperature are improved.
  • the maximum peak P 2 is presumed to be a peak derived from rare earth hydroxides.
  • the relative intensity of the maximum peak P 2 is 10.00% or more, a large amount of rare earth hydroxide is present on the whole or part of the surface of the hydrogen storage alloy powder in the negative electrode active material powder of the present invention, There is a risk that the electrochemical catalytic ability will decrease and the discharge characteristics at low temperatures will not improve.
  • the relative intensity of the maximum peak P 2 is 0.00%. If only one diffraction peak appears in this range, the diffraction peak is regarded as the maximum peak P 2 . When a plurality of diffraction peaks appear in this range, the one having the highest relative intensity among these diffraction peaks is regarded as the maximum peak P 2 .
  • the above-mentioned X-ray diffraction measurement uses a powder X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the target is copper, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, divergence slit 2/3 °, scattering slit 8 mm, light receiving slit open.
  • the operation mode was continuous and the scanning speed was 2.5°/min.
  • the negative electrode active material powder of the present invention may be composed of a hydrogen storage alloy powder and Ni existing on the surface of the alloy powder.
  • the electrochemical catalytic ability of the entire negative electrode active material powder is improved, whereby the movement of the Ni and hydrogen inside the hydrogen storage alloy powder is improved. It is performed smoothly and the discharge characteristics at low temperature are improved.
  • the hydrogen storage alloy powder contains a certain amount of Ni, and the state of Ni existing on the surface of the alloy powder satisfies the above-mentioned predetermined conditions, which makes the movement of hydrogen smoother. It is assumed that this is one of the factors that improve the discharge characteristics at low temperatures.
  • the presence of Ni on the surface of the hydrogen storage alloy powder means that Ni is held in contact with the surface of the hydrogen storage alloy powder, and Ni is adsorbed or adhered to the surface. It may be in a state where Ni is chemically bonded to the surface. On the surface, the hydrogen storage alloy powder may be alloyed with Ni.
  • the method for preparing the hydrogen storage alloy powder is not particularly limited and may be selected from known methods. For example, a single roll method, a twin roll method, a strip casting method such as a disk method, or a die casting method can be used. Further, Patent No. 5856056 is a method for producing a hydrogen storage alloy powder having a concentration gradient in which the concentration of Mg contained in the hydrogen storage alloy powder gradually decreases from the outer surface to the center of the alloy powder. The method described in the patent is preferably used because the method can be used, and the effect of the present invention can be more easily obtained.
  • the strip casting method raw materials blended so as to have a predetermined alloy composition are prepared. Next, in an inert gas atmosphere, the blended raw materials are heated and melted to form an alloy melt, and then the alloy melt is poured into a copper water-cooled roll and rapidly cooled and solidified to obtain an alloy slab. On the other hand, in the die casting method, the alloy melt obtained by the above method is poured into a water-cooled copper mold, cooled and solidified to obtain an ingot.
  • the strip casting method and the die casting method have different cooling rates, and the strip casting method is preferable when an alloy with less segregation and a uniform composition distribution is obtained. Further, since the alloy has a uniform composition distribution with little segregation, it can be heat-treated.
  • a metal Mg or Mg-containing alloy powder is prepared separately from the step (A) of preparing at least an Mg-free alloy powder and the method for producing an Mg-free alloy powder.
  • the step (B), the step (C) of mixing the powders prepared in the steps (A) and (B), the step (D) of heat-treating the obtained mixture, and the alloy powder obtained by the heat treatment Perform the step (E) of crushing or crushing to obtain a hydrogen storage alloy powder.
  • Step (A) is performed by a known method.
  • the above-mentioned strip casting method and die casting method can be mentioned, and the strip casting method is preferable because an alloy having less segregation and a uniform composition distribution can be obtained.
  • the alloy obtained by casting is pulverized to obtain an alloy powder.
  • the crushing can be performed using a known crusher.
  • the average particle size (D50) of the alloy powder is preferably 20 to 100 ⁇ m. ..
  • the average particle size (D50) of the powder at this time can be measured by, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII, manufactured by Nikkiso (currently Microtrac Bell)).
  • the metal Mg powder can be produced by crushing the Mg base metal using a known crusher.
  • the powder of the Mg-containing alloy can be produced in the same manner as the Mg-free alloy.
  • the melting point of the Mg-containing alloy is preferably as low as possible below the boiling point of the metal Mg.
  • an element to be combined with the metal Mg at least one selected from the group consisting of Al, Cu, Zn, Ga, Sn and In can be mentioned.
  • Mg—Al alloys, Mg—In alloys, Mg—Zn alloys and the like whose alloy melting point is equal to or lower than the melting point of metallic Mg.
  • the particle size of the metal Mg or Mg-containing alloy powder is the average particle size (D50). Is preferably 20 to 2000 ⁇ m, and more preferably 20 to 1500 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the powder at this time can be measured by the same method as that of the alloy powder containing no Mg.
  • step (C) the Mg-free alloy powder prepared in steps (A) and (B) and the metal Mg or Mg-containing alloy powder are blended so as to have a desired hydrogen storage alloy powder composition. , Mix.
  • Mixing can be performed using a known mixer.
  • a rotary mixer such as a double cone or a V type
  • a stirring type mixer such as a blade type or a screw type.
  • a crusher such as a ball mill or an attritor mill to pulverize and mix the Mg-free alloy powder and the metal Mg or Mg-containing alloy powder.
  • the diffusion / reaction of Mg in the step (D) described later can usually be carried out at a relatively low temperature of 400 to 1090 ° C. For this reason, the evaporation of components such as Mg is not large, but strictly speaking, in consideration of the yield of each component, an alloy powder containing no Mg and metal Mg or Mg can be obtained so that an alloy having a desired composition can be obtained. Mix with the powder of the contained alloy.
  • step (D) the obtained mixture is heat-treated, preferably at 400 to 1090 ° C. for 0.5 to 240 hours.
  • This heat treatment step can be performed in a known heat treatment furnace whose atmosphere can be controlled. At that time, the heat treatment can be performed while mixing the mixture.
  • a rotary furnace such as a rotary kiln furnace may be used.
  • Mg from the powder of the metal Mg or the Mg-containing alloy diffuses and reacts with the inside of the alloy powder containing no Mg, and the hydrogen storage alloy powder can be obtained.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably a temperature and time at which evaporation of Mg is suppressed and diffusion / reaction easily proceeds.
  • the heat treatment temperature is particularly preferably 500 to 1080°C.
  • the heat treatment time is particularly preferably 1 to 24 hours. Since Mg is easily oxidized, the atmosphere for heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere. More preferably, it is carried out in an inert gas atmosphere and in a pressurized atmosphere. In this case, the oxidation of Mg can be prevented and the evaporation can be suppressed at the same time.
  • the heat treatment in the step (D) can be performed in two or more steps in the range of 400 to 1090 ° C. For example, it can be carried out by holding in a temperature range slightly above the melting point of the powder of metallic Mg or Mg-containing alloy, then raising the temperature and holding in a higher temperature range. By doing so, the above-mentioned diffusion / reaction can be performed more uniformly, and a concentration gradient in which at least the concentration of Mg gradually decreases from the outer surface to the center of the obtained hydrogen storage alloy powder can be obtained. It is possible to obtain a hydrogen storage alloy powder having the same.
  • the two-step heat treatment can be carried out, for example, by holding at 660 to 750 ° C. for 0.1 to 2.0 hours and then holding at 900 to 1090 ° C. for 2 to 24 hours.
  • a hydrogen storage alloy powder can be obtained by crushing or crushing the alloy powder obtained by heat treatment.
  • the crushing or crushing is preferably performed so that the average particle diameter (D50) of the obtained hydrogen storage alloy powder is 20 to 100 ⁇ m.
  • the method of crushing or crushing can be carried out by using a known crusher such as a feather mill, a hammer mill, a ball mill, or an attritor mill, and appropriately changing the crushing conditions.
  • the surface of the obtained hydrogen-absorbing alloy powder is treated with Ni on all or part thereof.
  • this treatment is preferably carried out by a method of forming Ni hydroxide on the surface of the hydrogen storage alloy powder and then firing the powder having Ni hydroxide. More specifically, a step of mixing a hydrogen storage alloy powder, pure water, and an ammonium salt to prepare an alloy slurry solution (1), and a step of mixing Ni salt and pure water to prepare a Ni salt aqueous solution ().
  • the negative activity of the present invention is carried out by a method including a step of washing the filtered product with pure water (5), a step of drying the washed filter medium (6), and a step of firing the dried filter medium (7). It is preferable to obtain a substance powder.
  • step (1) a hydrogen storage alloy powder, pure water, and an ammonium salt are mixed at a predetermined ratio to prepare an alloy slurry liquid.
  • a hydrogen storage alloy powder, pure water, and an ammonium salt are mixed at a predetermined ratio to prepare an alloy slurry liquid.
  • ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium carbonate and the like.
  • Ni salt and pure water are mixed to prepare a Ni salt aqueous solution.
  • water-soluble salts such as nitrates, hydrochlorides, sulfates and acetates containing Ni ions can be used.
  • the Ni salt aqueous solution obtained in the step (2) and the alkaline aqueous solution are added to the alloy slurry liquid obtained in the step (1).
  • the step Compared to (3) less Ni is formed on the whole or a part of the finally obtained alloy surface, and the discharge characteristics at low temperature are inferior.
  • the reaction product becomes bulky and has poor dispersibility, and the content of nitrates, sulfates, etc. in the reaction product increases, which may cause elution into the solution.
  • the conditions such as the degree of stirring, the addition rate and the addition amount of the Ni salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution, and the pH are appropriately determined depending on the amount of Ni existing on the surface of the desired hydrogen storage alloy powder in order to enhance the dispersibility and reactivity. can do.
  • the treatment temperature may be 20° C. or higher and 80° C. or lower, and the addition time of the Ni salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be 10 minutes or more and 2 hours or less.
  • alkaline aqueous solutions examples include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Ni hydroxide is formed on the whole or part of the surface of the hydrogen storage alloy powder in the reaction solution.
  • the Ni hydroxide formed on the whole or part of the surface of the hydrogen storage alloy powder is preferably 0.05% by weight or more and 10.0% by weight or less. It is more preferably 0.5% by weight or more and 6.0% by weight or less.
  • the amount of Ni hydroxide at this time is the ratio (%) of the Ni hydroxide weight calculated from the Ni concentration in the Ni salt aqueous solution to the weight of the hydrogen storage alloy powder in the alloy slurry liquid.
  • the amount of Ni hydroxide is less than 0.05% by weight, the amount of Ni present on the entire surface or a part of the surface of the hydrogen storage alloy powder in the finally obtained negative electrode active material powder is reduced, and sufficient electrical catalytic ability is obtained. If not obtained, the discharge characteristics at low temperature may not be improved.
  • Ni hydroxide exceeds 10.0% by weight, the amount of Ni present on the entire or part of the surface of the hydrogen storage alloy powder in the finally obtained negative electrode active material powder increases. Although Ni is the active site of the charge / discharge reaction, it is not a material that directly performs the charge / discharge reaction. Therefore, if the amount of Ni increases, the capacity of the entire alloy decreases, the corrosion resistance also decreases, and the cycle characteristics may decrease. is there.
  • the heating and holding in the step (4) is performed after the step (3) is completed.
  • the heating and holding conditions are preferably such that the holding temperature is 20° C. or higher and 80° C. or lower and the holding time is 10 minutes or longer and 2 hours or shorter with stirring. If heat retention is not carried out under predetermined conditions, the reaction is not sufficiently carried out, and a precipitate containing hydrogen storage alloy powder in which Ni hydroxide is formed on the entire surface or a part of the surface is sufficiently formed in the reaction solution. However, the negative electrode active material powder finally obtained may be reduced.
  • step (5) the reaction solution obtained in step (4) is filtered, and the obtained filtered product is washed with pure water.
  • filtration can be performed by a known method such as nutche, filter press, or centrifugation.
  • the washing can be performed with pure water by a known method such as decantation.
  • step (6) the filtrate obtained in step (5) is dried. Drying is performed in an inert gas atmosphere or in vacuum, the drying temperature is 60° C. or higher and 110° C. or lower, and the drying time is 1 hour or longer and 24 hours or shorter.
  • the filtered product dried in step (6) can be calcined to obtain the negative electrode active material powder of the present invention.
  • the baking treatment can be performed in a hydrogen atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon or helium, or can be performed in a mixed atmosphere of an inert gas and hydrogen.
  • the firing temperature is preferably 150°C or higher and lower than 300°C, more preferably 200°C or higher and 290°C or lower, and further preferably 240°C or higher and 280°C or lower.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 12 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the temperature rising rate is 1° C./min or more and 10° C./min or less.
  • the treatment temperature is less than 150 ° C., the reduction reaction is not sufficiently performed, and Ni hydroxide formed on the entire or part of the surface of the hydrogen storage alloy powder is not sufficiently reduced to Ni, and finally The amount of Ni present on the entire surface or a part of the surface of the hydrogen storage alloy powder in the obtained negative electrode active material powder may not be within the desired range.
  • the treatment temperature is 300 ° C. or higher, Ni hydroxide is reduced to Ni, but on the other hand, the oxygen value becomes high, and a new phase is precipitated due to the influence, and the crystal structure of the hydrogen storage alloy powder is changed. The original structure of the alloy cannot be maintained, such as when it collapses, and as a result, the discharge characteristics at low temperatures may deteriorate.
  • the negative electrode active material powder of the present invention obtained by firing in the step (7) may be crushed or pulverized so that the average particle size (D50) is 20 to 100 ⁇ m, if necessary.
  • the crushing or crushing can be performed by using a known crusher such as a feather mill, a hammer mill, a ball mill, or an attritor mill, and appropriately changing the crushing conditions.
  • the negative electrode for a nickel-metal hydride secondary battery of the present invention contains the negative electrode active material powder of the present invention.
  • the content ratio of the negative electrode active material powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the materials constituting the negative electrode other than the current collector such as the conductive agent and the binder. It is mass% or more.
  • Suitable conductive agents can be used, and examples thereof include carbon black materials such as acetylene black and furnace black, carbonaceous materials such as graphite, and copper, nickel, and cobalt.
  • binders can be used, for example, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene (PTFE), 4-fluorinated ethylene-6-propylene fluoride copolymer weight. Coalescence (FEP) and the like can be mentioned.
  • the current collector for example, punching metal, foamed metal, or the like can be used.
  • a negative electrode for a nickel-hydrogen secondary battery is manufactured by a so-called paste method, and therefore punching metal is used.
  • the paste-type negative electrode is prepared by adding a conductive agent, an antioxidant, a surfactant, a thickener, etc. to the negative electrode active material powder of the present invention and the above-mentioned binder, if necessary, and mixing them with water as a solvent. It is made into a paste, and this paste is applied to a current collector, filled, dried, and then subjected to a roller press or the like.
  • a water repellent layer can be formed on the surface of the negative electrode of the present invention.
  • these can be formed by known methods.
  • the water-repellent layer can be formed by applying fluororesin dispersion or the like and drying, and the conductive layer can be formed by plating or the like.
  • the nickel-metal hydride secondary battery of the present invention includes the above-mentioned negative electrode of the present invention.
  • a known configuration can be used for other configurations.
  • the shape of the nickel-metal hydride secondary battery of the present invention can be various, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type. Regardless of the shape, a nickel-hydrogen secondary battery can be obtained by accommodating an electrode group in which a negative electrode, a separator, and a positive electrode are laminated in a can body made of stainless steel or the like. In the case of a cylindrical shape, since the can body is usually used as the negative electrode terminal, the negative electrode and the negative electrode terminal are connected by winding the electrode group in a spiral shape with the negative electrode on the outside and inserting the electrode group into the can body. The positive electrode is usually connected to the positive electrode terminal by a lead.
  • a non-woven polymer fiber such as nylon, polypropylene or polyethylene, or a porous polymer membrane such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the positive electrode usually contains a nickel oxide, and for example, a non-sintered nickel electrode or the like is used.
  • a non-sintered nickel electrode nickel hydroxide and cobalt hydroxide, cobalt monoxide, metallic cobalt, etc. added as needed are mixed with a binder together with water as a solvent to form a paste.
  • ⁇ Inject 6-8N potassium hydroxide solution as an alkaline electrolyte into the container containing the electrode group. You may add lithium hydroxide, sodium hydroxide, etc. to an alkaline electrolyte. Normally, a gasket for sealing the battery and a safety valve that operates when the pressure inside the battery rises are provided in the container.
  • Example 1 An alloy slurry liquid was prepared by mixing 150 g of a hydrogen storage alloy powder having an average particle size (D50) of 32 ⁇ m, 150 ml of pure water, and 3 ml of ammonium nitrate obtained by the method described in Japanese Patent No. 5856056. Further, 0.24 g of nickel nitrate hexahydrate and 324 ml of pure water were mixed to prepare a Ni salt aqueous solution. While maintaining the alloy slurry solution at 60 ° C.
  • D50 average particle size
  • a Ni salt aqueous solution was added thereto at an addition rate of 4.6 ml / min for 70 minutes, and at the same time, a sodium hydroxide aqueous solution was added to the alloy slurry solution at a pH of around 8.5. Added so that it can be held. After completion of the addition, heating and holding at 60° C. for 30 minutes were carried out with stirring. The obtained reaction solution was filtered, the obtained filtrate was washed, and dried in vacuum at 60 ° C. for 6 hours to obtain a hydrogen storage alloy powder in which Ni hydroxide was formed on the whole or a part of the surface. .. 40 g of the hydrogen storage alloy powder was heated to 240 ° C.
  • a charging / discharging device manufactured by Measuring Instrument Center, trade name BS2500-05R1
  • BS2500-05R1 Measuring Instrument Center
  • the cycle of discharging the mercury oxide electrode to ⁇ 0.7 V with a current of 150 mA was repeated 15 times, and the maximum discharge capacity at this time was defined as the room temperature discharge capacity of the negative electrode active material powder.
  • the low temperature discharge capacity was measured. It was charged at a temperature of room temperature (25 ° C.) with a current of 150 mA per 1 g of the negative electrode active material powder for 180 minutes, rested for 10 minutes, cooled to a low temperature (-30 ° C.), and left to stand for 5 hours. Then, a current of 150 mA per 1 g of the negative electrode active material powder was discharged to the mercury oxide electrode until it became ⁇ 0.7 V. The discharge capacity at this time was defined as the low temperature discharge capacity of the negative electrode active material powder.
  • the cycle characteristics were measured.
  • the negative electrode active material powder once brought to a low temperature (-30° C.) state in the above-mentioned measurement of low temperature discharge capacity is returned to room temperature (25° C.) and the discharge capacity is measured, thereby adapting to environmental changes. In other words, it is for determining durability.
  • the low temperature discharge characteristics are evaluated including both the low temperature discharge capacity and the cycle characteristics. After being charged at a current of 300 mA/g of negative electrode active material powder for 90 minutes at room temperature (25° C.) and resting for 10 minutes, a current of 300 mA/g of negative electrode active material powder was applied to the mercury oxide electrode at -0.7 V.
  • the discharge cycle was repeated up to 100 cycles. Based on the maximum discharge capacity in the cycle at this time (17th to 116th cycles in combination with the above room temperature discharge capacity measurement and low temperature discharge capacity measurement) and the discharge capacity at 116 cycles, the cycle characteristics were defined by the following formula. ..
  • Cycle characteristics (%) (discharge capacity at 116 cycles / maximum discharge capacity during cycles) x 100
  • Comparative Example 1 The hydrogen storage alloy powder used in Example 1 was used as it was as the negative electrode active material powder, and X-ray diffraction measurement and battery characteristic evaluation test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material (hydrogen storage alloy powder) of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Comparative example 2 The hydrogen storage alloy powder used in Example 1 was subjected to the X-ray diffraction measurement and the battery characteristic evaluation test in the same manner as in Example 1 using the negative electrode active material powder which was subjected to only the firing treatment under the conditions shown in Table 1. It was. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 3 to 4 Negative electrode activities of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 3 to 4 were performed in the same manner as in Example 1 except that the type of hydrogen storage alloy powder, the amount of Ni hydroxide formed on the surface of the powder, and the firing conditions were changed. Each material powder was prepared. Table 1 shows the composition of the negative electrode active material powder, the amount of Ni hydroxide, and the firing conditions. Table 2 shows the results of X-ray diffraction measurement and battery characteristic evaluation test using these negative electrode active material powders in the same manner as in Example 1. Further, the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material powder of Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • Example 5 The hydrogen storage alloy powder used in Example 12 was used as it was as the negative electrode active material powder, and X-ray diffraction measurement and battery characteristic evaluation test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Reference example 1 1000 g of the hydrogen storage alloy powder used in Example 1 was immersed in 1000 g of a hydrochloric acid solution having a pH of 1.0, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes. Next, the mixture was washed with a 0.3 wt% disodium hydrogen phosphate aqueous solution until the chloride ion concentration became 5 ⁇ 10 -6 mol / g or less, and vacuum dried at 60 ° C. for 6 hours to obtain the acid of Reference Example 1. A processed product was obtained.
  • Table 2 shows the results of X-ray diffraction measurement and battery characteristic evaluation test performed in the same manner as in Example 1 using this acid-treated product as the negative electrode active material powder.
  • Reference example 2 1000 g of the hydrogen storage alloy powder used in Example 1 was immersed in 2000 mL of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 40 minutes. Next, the alloy powder after the alkali treatment was filtered and washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 6 hours to obtain an alkali-treated product of Reference Example 2.
  • Table 2 shows the results of X-ray diffraction measurement and battery characteristic evaluation test using this alkali-treated product as the negative electrode active material powder in the same manner as in Example 1.
  • Al on the surface of the hydrogen storage alloy powder may be eluted or the rare earth component may form a hydroxide or the like, but the composition of the surface is only slightly changed, and the entire powder is It did not substantially affect the composition.
  • the negative electrode active material powders of the examples are superior to the comparative examples by setting the relative intensities of the maximum peaks P 1 and P 2 of the X-ray diffraction pattern within a predetermined range. It also showed low temperature discharge characteristics.

Abstract

ニッケル水素二次電池の低温での放電特性を改善できる負極活物質粉末、並びにこの負極活物質粉末を用いた負極及びニッケル水素二次電池を提供する。この負極活物質粉末は特定の組成を有し、水素吸蔵合金粉末と該合金粉末の表面に存在するＮｉとを含んでよい。この負極活物質粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４１．００°～４３．００°の範囲に現れる回折ピークのうち最大ピークＰmaxの相対強度を１００．００％としたとき、２θ＝４３．５０°～４５．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ1の相対強度が３０．００％以上５５．００％以下であり、且つ２θ＝２７．００°～２８．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ2の相対強度が１０．００％未満である。

Description

負極活物質粉末、負極及びニッケル水素二次電池
　本発明は、負極活物質粉末、ニッケル水素二次電池用負極、及びニッケル水素二次電池に関する。
　水素吸蔵合金は可逆的に水素を吸蔵・放出できる合金であり、既にニッケル水素二次電池の負極材料として用いられている。また近年、エネルギー源として注目されている水素を貯蔵できる材料として、様々な分野への応用が期待されている。
　水素吸蔵合金を含む負極活物質を負極に用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ、高エネルギー密度であり、有害なカドミウム（Ｃｄ）を使用しないことから環境への負荷が小さい。ニッケル水素二次電池は、携帯電子機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド型自動車等に使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。
　ニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金（ＣａＣｕ5型結晶構造を主相とする希土類－Ｎｉ系金属間化合物）、Ｔｉ系水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏ、ＴｉＭｎ等の二元系合金やその他元素を添加した多元系合金）、Ｚｒ系水素吸蔵合金、Ｍｇ系水素吸蔵合金等が知られている。
　近年、上記ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させ、且つ組成比率を調整して得られる、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造（例えばＣｅ2Ｎｉ7型構造やＣｅＮｉ3型構造等）を有する希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用化されている。このような合金を負極に用いたニッケル水素二次電池は高容量であることが知られている。
　上記のようにニッケル水素二次電池は様々な用途に使用されることから、使用環境も低温から高温と広範囲に及ぶ。しかしながら、上記水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量であるものの、低温での放電特性が十分でないという問題がある。
　水素吸蔵合金の内部よりも表面のＮｉ量を多くすることで、低温での放電特性が改善されることが知られている。合金表面のＮｉ量を多くすると、Ｎｉが充放電反応の活性点となり、電気化学的な触媒能に優れ、低温での放電特性が改善された負極材料が得られる。
　これまで、水素吸蔵合金表面のＮｉ量を多くし低温での放電特性を改善するため、様々な検討が行われている。特許文献１は、水素吸蔵合金をｐＨ２．０以下の強酸溶液で処理した後、該合金中に取り込まれたアニオンの残留量が５×１０-6モル／ｇ以下になるまで洗浄液で洗浄又は洗浄保存する方法を開示している。この方法では、合金表面に金属Ｎｉが過剰で希土類元素が少ない層が形成される。
　特許文献２は、水素吸蔵合金粉末を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ水溶液に浸漬し加熱しつつ撹拌してアルカリ処理を行い、該合金粉末を水洗してアルカリ成分を除去し、脱水する、表面活性化処理方法を開示している。この方法では、合金粉末の構成元素の一部が処理液に溶出し、合金表面に触媒活性の高い金属Ｎｉを豊富に含むＮｉ凝集層が均一に形成される。
　特許文献１及び２の方法では、水素吸蔵合金としては、上記ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金（ＣａＣｕ5型結晶構造を主相とする希土類－Ｎｉ系金属間化合物）を使用している。一方、特許文献３は、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造（例えばＣｅ2Ｎｉ7型構造やＣｅＮｉ3型構造等）を有する希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金に対して、酸水溶液やアルカリ水溶液を用いた処理を施し、該合金の表面近傍のＮｉ量を多くする方法を開示している。
　更に、特許文献４は、ＣｏやＮｉ等の金属イオンを含有する酸性水溶液とアルカリ水溶液との混合溶液中に水素吸蔵合金を浸漬・分散させるとともに、混合溶液のｐＨをアルカリ性になるように調整して、当該金属の化合物を合金表面に被覆させた後、水素雰囲気中で３００℃～９００℃で熱処理することで、水素で還元された活性な金属で被覆された水素吸蔵合金が得られることを開示している。
特開２０００－２８５９１５号公報 特開２００７－０５１３６６号公報 特開２０００－０８０４２９号公報 特開平１０－１６２８２２号公報
　しかしながら、特許文献１及び３に記載の酸処理方法では、水素吸蔵合金表面に存在する希土類元素の酸化物は除去できるものの、その他Ｎｉ以外の元素も溶出し、合金内部と表面でのＮｉの存在量に大きな差が生じるため、合金全体での電気的な触媒能が低下する。従って、更なる改善が求められている。
　特許文献２及び３に記載のアルカリ処理方法では、水素吸蔵合金表面に存在するＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等が溶出し、金属Ｎｉを豊富に含むＮｉ凝集層を形成できるものの、希土類元素は酸化物や水酸化物となり合金表面に残留する。更に、合金全体の酸素値が高くなる。そのため、合金全体での電気的な触媒能が低下する。
　特許文献４に記載の熱処理では、ＣｏやＮｉ等の金属の化合物は水素により還元され、水素吸蔵合金表面が当該金属で被覆されるものの、熱処理温度が高すぎるため、新たな相が析出したり、また水素吸蔵合金の結晶構造が崩れて元の合金の構造を維持できなくなり、その結果、低温での放電特性は劣るおそれがある。
　本発明の目的は、ニッケル水素二次電池の低温での放電特性を改善し得る負極活物質粉末を提供することである。
　本発明の他の目的は、低温での放電特性に優れた負極、及び該負極を用いて製造したニッケル水素二次電池を提供することである。
　本発明によれば、下記式（１）：
Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭd・・・（１）
（式（１）中、Ｒは希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。）で表される組成を有する負極活物質粉末であって、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって得られる前記負極活物質粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４１．００°～４３．００°の範囲に現れる回折ピークのうち最大ピークＰmaxの相対強度を１００．００％としたとき、２θ＝４３．５０°～４５．５０°の範囲（以下、２θ＝４４°付近の範囲と称することがある）に現れる最大ピークＰ1の相対強度が３０．００％以上５５．００％以下であり、且つ２θ＝２７．００°～２８．５０°の範囲（以下、２θ＝２８°付近の範囲と称することがある）に現れる最大ピークＰ2の相対強度が１０．００％未満であることを特徴とする負極活物質粉末が提供される。
　本発明によれば、更に、上記負極活物質粉末を含むニッケル水素二次電池用負極、及び該負極を用いたニッケル水素二次電池が提供される。
　本発明の負極活物質粉末は、上記の特徴を有するので、該負極活物質粉末を用いた負極をニッケル水素二次電池に使用することで、該二次電池の低温での放電特性を優れたものとすることができる。
実施例１の負極活物質粉末、比較例１の水素吸蔵合金粉末、及び比較例３の負極活物質粉末のＸ線回折パターンを示すチャートである。
　本発明の負極活物質粉末は、式（１）：Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭdで表される組成を有する。
　式（１）中、Ｒは希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。
　本発明の負極活物質粉末は、水素吸蔵合金粉末と該合金粉末表面の全体もしくは一部に存在するＮｉから構成されていてよく、この場合、上記式（１）は水素吸蔵合金粉末と該合金粉末表面に存在するＮｉを含めた組成を表している。
　上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各元素の含有割合を表しており、詳細は下記のとおりである。以後、当該含有割合を「含有量」又は「量」と称することもある。
　式（１）中、Ｒは希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及び／又はＺｒを使用することによって、負極活物質粉末の水素吸蔵放出時の平衡圧を適当に調整することができるため、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＺｒの１種以上を含むことが好ましい。Ｌａは平衡圧を低くする傾向にあり、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＺｒは高くする傾向にある。
　式（１）中、１－ａはＲの含有割合を表す。１－ａは０．６０≦１－ａ≦０．９９５であり、好ましくは０．７０≦１－ａ≦０．９９、更に好ましくは０．８５≦１－ａ≦０．９９である。
　式（１）中、ａはＭｇの含有割合を表す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．３０、更に好ましくは０．０１≦ａ≦０．１５である。Ｍｇ含有割合が上記範囲より低いと十分な水素吸蔵量が得られず、二次電池に用いた場合に放電容量が低下するおそれがある。Ｍｇ含有割合が上記範囲より高いと十分な耐食性が得られず、二次電池に用いた場合にサイクル特性が低下するおそれがある。Ｍｇは水素吸蔵量を増加させ、また負極活物質粉末の水素吸蔵放出時の平衡圧を高くする傾向にある。
　式（１）中、ｂはＮｉの含有割合を表す。負極活物質粉末が水素吸蔵合金粉末と該合金粉末表面に存在するＮｉから構成される場合、ｂは水素吸蔵合金粉末中のＮｉと該合金粉末表面に存在するＮｉとの総量を表す。ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、好ましくは３．００≦ｂ≦４．００、更に好ましくは３．００≦ｂ≦３．８０である。負極活物質粉末に含まれる水素吸蔵合金粉末内部のＮｉ含有割合が高いと、負極活物質粉末の微粉化が進行しやすく、耐食性が低下し、二次電池に用いた場合にサイクル特性が低下するおそれがある。水素吸蔵合金粉末内部のＮｉ含有割合が低いと、放電性能が低下し、二次電池に用いた場合に十分な放電容量が得られない。一方で、所定量のＮｉが水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在することで、負極活物質粉末全体での電気的な触媒能が向上し、低温での放電特性が向上する。なお、水素吸蔵合金粉末表面に存在するＮｉは、もとの水素吸蔵合金粉末と、本発明の負極活物質粉末とのＸ線回折測定による回折ピークの比較で、本発明の負極活物質粉末の２θ＝４４°付近のピークのほうが大きくなっていることにより、存在を確認することができる。
　式（１）中、ｃはＡｌの含有割合を表す。ｃは０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５０、更に好ましくは０．０５≦ｃ≦０．３０である。Ａｌは必ずしも必要ではないが、Ａｌを含有することで負極活物質粉末の耐食性が向上し、二次電池に用いた場合にサイクル特性の向上に寄与する。またＡｌは負極活物質粉末の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向にあり、二次電池とした場合に初期容量等の改善に寄与する。一方、Ａｌ量が多すぎると十分な水素吸蔵量が得られず、Ａｌの偏析により十分な耐食性が得られないおそれがある。
　式（１）中、ＭはＲ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌ以外の１種以上の任意元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。Ｍとしては電池の用途によりその特性の微調整に寄与する元素を任意に選択することができる。好ましくは、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｍとして、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有させることにより、負極活物質粉末の微粉化を抑制し、もしくは電解液へのＡｌの溶出を抑制することができる。
　式（１）中、ｄはＭの含有割合を表す。ｄは０≦ｄ≦１．００、好ましくは０≦ｄ≦０．５０である。Ｍは必ずしも必要ではないが、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に含有させることができる。
　式（１）中のｂ＋ｃ＋ｄは、ＲとＭｇ以外の元素の含有割合の合計を表す。これらの元素は主に負極活物質粉末の微粉化に影響し、二次電池とした場合に特にサイクル特性等の向上に寄与する。ｂ＋ｃ＋ｄは、３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０であり、好ましくは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．００、更に好ましくは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０ある。
　本発明の負極活物質粉末の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析装置で定量分析することにより確認することができる。
　Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって得られる本発明の負極活物質粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４１．００°～４３．００°の範囲に現れる回折ピークのうち最大ピークＰmaxの相対強度を１００．００％としたとき、２θ＝４３．５０°～４５．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ1の相対強度は３０．００％以上５５．００％以下であり、且つ２θ＝２７．００°～２８．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ2の相対強度は１０．００％未満である。最大ピークＰ1及びＰ2の相対強度の更に好ましい範囲は組成等に依るため一概には規定できないが、本発明のある実施形態においては、最大ピークＰ1の相対強度は３０．５０％以上４７．００％以下であるのが好ましく、最大ピークＰ2の相対強度は１．３０％以上８．５０％以下であるのが好ましい。
　最大ピークＰ1がどの相に由来する回折ピークかを特定することは難しく、定かではないが、２θ＝４４°付近の範囲では後述する２－７相に由来するピークと金属Ｎｉに由来するピークが発現する。また前述したように本発明の負極活物質粉末の２θ＝４４°付近の範囲の回折ピークがもとの水素吸蔵合金よりも大きくなっていることから、詳細は後述するが水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在するＮｉは金属Ｎｉと推測される。最大ピークＰ1の相対強度が３０．００％未満である場合、本発明の負極活物質粉末表面の全体もしくは一部にＮｉが十分に存在せず、低温での放電特性が向上しないおそれがある。最大ピークＰ1の相対強度が５５．００％を超える場合、本発明の負極活物質粉末表面の全体もしくは一部に過剰にＮｉが存在していると推測される。相対強度が５５．００％を超えるのは、例えば後述する処理方法においてＮｉ塩を過剰に添加した場合、もしくは当該方法における焼成処理温度が３００℃を超える条件で処理した場合であり、特に処理温度が高いと新たな相が析出し、且つ結晶構造が崩れた状態となる。こうして最大ピークＰ1の相対強度が５５．００％を超える場合、耐食性が低下し、低温でのサイクル特性が低下するおそれがある。本発明の負極活物質粉末は、最大ピークＰ1が上記範囲の相対強度を有することで、負極活物質粉末の電気的な触媒能が向上し、低温での放電特性が向上する。なお、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４３．５０°～４５．５０°の範囲に回折ピークが１つのみ現れる場合があるが、この場合は当該回折ピークを最大ピークＰ1とみなす。この範囲に複数の回折ピークが現れる場合は、これら回折ピークのうち最も高い相対強度を有するものを最大ピークＰ1とみなす。
　最大ピークＰ2は希土類水酸化物に由来するピークと推測される。最大ピークＰ2の相対強度が１０．００％以上である場合、本発明の負極活物質粉末における水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に希土類水酸化物が多く存在している状態であり、電気化学的な触媒能が低下し、低温での放電特性が向上しないおそれがある。なお、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．００°～２８．５０°の範囲に回折ピークが存在しない場合、最大ピークＰ2の相対強度は０．００％である。この範囲に回折ピークが１つのみ現れる場合は、当該回折ピークを最大ピークＰ2とみなす。この範囲に複数の回折ピークが現れる場合は、これら回折ピークのうち最も高い相対強度を有するものを最大ピークＰ2とみなす。
　上述のＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ターゲットは銅、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット２／３°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット開放、操作モードは連続、スキャンスピード２．５°／分の条件で行った。
　本発明の負極活物質粉末は、水素吸蔵合金粉末と該合金粉末表面に存在するＮｉから構成されてよい。当該Ｎｉは、例えば後述するように水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に形成された水酸化Ｎｉが焼成処理により還元されていること、及びＸ線回折測定による回折ピークから水酸化物や酸化物等のＮｉ化合物の存在が確認できないこと、並びに２θ＝４４°付近のピークが大きくなっていることから、金属Ｎｉと推測される。当該Ｎｉは、水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在する。当該Ｎｉが水素吸蔵合金粉末表面の少なくとも一部に存在することにより、負極活物質粉末全体での電気化学的な触媒能が向上し、それにより当該Ｎｉと水素吸蔵合金粉末内部の水素の移動がスムーズに行われ、低温での放電特性が向上する。これは水素吸蔵合金粉末中にある程度のＮｉ量を含有していること、合金粉末表面に存在するＮｉの状態が上述する所定の条件を満たしていることが、より水素の移動をスムーズにして、低温での放電特性が向上する要因の一つと推測される。なお、本発明において「水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉが存在する」とは、Ｎｉが該水素吸蔵合金粉末表面に接触して保持されていることを意味し、Ｎｉは該表面に吸着又は接着された状態であってもよく、またＮｉが該表面に化学的に結合している状態であってもよい。該表面において、水素吸蔵合金粉末とＮｉとが合金化していてもよい。
　次に、本発明の負極活物質粉末に用いる水素吸蔵合金粉末を調製する方法及び該粉末表面の全体もしくは一部にＮｉを存在させる処理方法、即ち本発明の負極活物質粉末を製造する方法について説明する。
　水素吸蔵合金粉末を調製する方法は特に限定されず、公知の方法から選択してよい。例えば、単ロール法、双ロール法、ディスク法等のストリップキャスト法や、金型鋳造法が挙げられる。また、水素吸蔵合金粉末に含まれるＭｇの濃度が、該合金粉末の外表面から中心部に向かって、段階的に減少する濃度勾配を有する水素吸蔵合金粉末の製造方法である特許第５８５６０５６号記載の方法も用いることができ、より本発明の効果が得られ易い点から当該特許の方法を用いるのが好ましい。
　ストリップキャスト法では、所定の合金組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。一方、金型鋳造法では、前述の方法で得られた合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。また、偏析が少なく組成分布が均一な合金とするため、熱処理することができる。
　特許第５８５６０５６号記載の方法では、少なくともＭｇを含有しない合金粉末を調製する工程（Ａ）と、前記Ｍｇを含有しない合金粉末の製造方法とは別に、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末を調製する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）及び（Ｂ）で調製した粉末を混合する工程（Ｃ）と、得られた混合物を熱処理する工程（Ｄ）と、熱処理して得られた合金粉末を解砕もしくは粉砕する工程（Ｅ）とを行い、水素吸蔵合金粉末を得る。
　工程（Ａ）は、公知の方法により行われる。例えば前記ストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられ、偏析が少なく組成分布が均一な合金が得られるストリップキャスト法が好ましい。次に、鋳造して得られた合金を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。このＭｇを含有しない合金粉末に対し、後述する熱処理の工程（Ｄ）においてＭｇの拡散・反応をスムーズに行うには、該合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は２０～１００μｍであるのが好ましい。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装（現マイクロトラックベル社）製）によって測定することができる。
　工程（Ｂ）において、金属Ｍｇの粉末は、Ｍｇ地金を公知の粉砕機を用いて粉砕して作製することができる。Ｍｇ含有合金の粉末は、前記Ｍｇを含有しない合金と同様の方法で作製することができる。後述する熱処理の工程（Ｄ）においてＭｇの蒸発を防止するため、Ｍｇ含有合金の融点は金属Ｍｇの沸点以下のなるべく低い温度であることが好ましい。例えば、金属Ｍｇと組み合わせる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に好ましいのは、合金融点が金属Ｍｇの融点以下となるＭｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ｉｎ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金等が挙げられる。また金属Ｍｇと組み合わせるＲは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、それらを含むＭｍ（ミッシュメタル）、Ｙ、Ｅｕ、Ｙｂ等が挙げられる。前記Ｍｇを含有しない合金粉末に対し、後述する熱処理の工程（Ｄ）においてＭｇの拡散・反応をスムーズに行うには、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末の粒径は、平均粒径（Ｄ５０）が２０～２０００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは２０～１５００μｍである。このときの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、Ｍｇを含有しない合金粉末と同様の方法で測定することができる。
　工程（Ｃ）において、工程（Ａ）及び（Ｂ）で調製した、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを所望する水素吸蔵合金粉末の組成となるように配合し、混合する。後述する熱処理の工程（Ｄ）においてＭｇの拡散・反応を効率よく行うため、なるべく均一な混合状態とすることが好ましい。混合は公知の混合機を用いて行うことができる。例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の撹拌型混合機等を使用して行うことができる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを粉砕しながら混合することも可能である。後述する工程（Ｄ）におけるＭｇの拡散・反応は、通常４００～１０９０℃と比較的低い温度で行うことができる。このため、Ｍｇ等の成分の蒸発は多くはないが、厳密には各成分の歩留りを考慮して、所望する組成の合金が得られるように、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを配合する。
　工程（Ｄ）において、得られた混合物を、好ましくは４００～１０９０℃で、０．５～２４０時間熱処理する。この熱処理工程は、雰囲気制御が可能な公知の熱処理炉で行うことができる。その際、混合物を混合しながら熱処理を行うことができる。例えば、ロータリーキルン炉のような回転炉を用いてもよい。このとき金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末からＭｇが、Ｍｇを含有しない合金粉末の内部へ拡散・反応し、水素吸蔵合金粉末を得ることができる。このときの熱処理温度はＭｇの蒸発が抑制され、かつ拡散・反応が進行しやすい温度、時間で行うことが好ましい。熱処理温度は５００～１０８０℃が特に好ましい。また熱処理時間は１～２４時間が特に好ましい。Ｍｇは酸化しやすいため、熱処理を行う雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。更に好ましくは不活性ガス雰囲気で、且つ加圧した雰囲気で行うことである。この場合、Ｍｇの酸化を防ぐと同時に蒸発も抑止できる。
　前記工程（Ｄ）の熱処理は、４００～１０９０℃の範囲で２段階以上に分けて行うことができる。例えば、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末の融点を少し超えた温度域で保持した後、昇温して、より高温域で保持して行うことができる。このように行うことで、より均一に上述の拡散・反応を行うことができ、得られる水素吸蔵合金粉末の外表面から中心部に向かって、少なくともＭｇの濃度が段階的に減少する濃度勾配を有する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。前記２段階の熱処理は、例えば、６６０～７５０℃で、０．１～２．０時間保持した後、９００～１０９０℃で、２～２４時間保持して行うことができる。
　工程（Ｅ）において、熱処理して得られた合金粉末を解砕もしくは粉砕することによって、水素吸蔵合金粉末を得ることができる。解砕もしくは粉砕は、得られる水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２０～１００μｍとなるように行うことが好ましい。解砕もしくは粉砕する方法は、フェザーミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライターミル等の公知の粉砕機を用い、粉砕条件を適宜変更することで行うことができる。
　次に、得られた水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部にＮｉを存在させる処理を行う。より本発明の効果が得られ易い点から、この処理は、水素吸蔵合金粉末の表面に水酸化Ｎｉを形成した後、該水酸化Ｎｉを有する粉末を焼成する方法によって行うのが好ましい。より具体的には、水素吸蔵合金粉末と純水とアンモニウム塩とを混合して合金スラリー液を調製する工程（１）、Ｎｉ塩と純水とを混合してＮｉ塩水溶液を調製する工程（２）、合金スラリー液にＮｉ塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加する工程（３）、工程（３）の終了後に加熱保持して反応溶液を調製する工程（４）、反応溶液をろ過し、得られたろ過物を純水で洗浄する工程（５）、洗浄したろ過物を乾燥する工程（６）、並びに乾燥したろ過物を焼成処理する工程（７）を含む方法によって、本発明の負極活物質粉末を得るのが好ましい。
　工程（１）において、水素吸蔵合金粉末と純水とアンモニウム塩を所定の割合で混合して、合金スラリー液を調製する。純水とアンモニウム塩の混合溶液中に水素吸蔵合金粉末を均一に分散させるために、混合する際は撹拌しながら混合するのが好ましい。撹拌は、公知の撹拌機を用いて行うことができる。
　アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム塩を添加することで、工程（３）でＮｉ塩水溶液を添加した際にアンモニアとＮｉとの錯体形成が起こり、それにより反応溶液中で水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に水酸化Ｎｉが形成される。
　工程（２）において、Ｎｉ塩と純水を混合してＮｉ塩水溶液を調製する。このときのＮｉ塩としては、Ｎｉイオンを含有する硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の塩が使用できる。
　工程（３）において、工程（１）で得られた合金スラリー液に、工程（２）で得られたＮｉ塩水溶液と、アルカリ水溶液とを添加する。このとき、分散性及び反応性を高めるために、合金スラリー液を撹拌した状態で、Ｎｉ塩水溶液とアルカリ水溶液を同時に添加して混合するのが好ましい。上記のように合金スラリー液とせずに、水素吸蔵合金粉末を浸漬させたＮｉ塩水溶液にアルカリ水溶液を添加するか、或いは水素吸蔵合金粉末を浸漬させたアルカリ水溶液にＮｉ塩水溶液を添加すると、工程（３）と比べて最終的に得られる合金表面の全体もしくは一部に形成されるＮｉが少なくなり、低温での放電特性が劣る。また反応物が嵩高くなり、分散性が悪く、更に、反応物中に硝酸塩、硫酸塩等の含有量が多くなり、溶液中に溶出するおそれがある。撹拌の度合い、Ｎｉ塩水溶液とアルカリ水溶液の添加速度や添加量、さらにはｐＨ等の条件は、分散性や反応性を高めるため、且つ所望する水素吸蔵合金粉末表面に存在させるＮｉ量によって適宜決定することができる。なお、処理温度は、２０℃以上８０℃以下とし、Ｎｉ塩水溶液とアルカリ水溶液の添加時間は１０分以上２時間以下で行うことができる。
　アルカリ水溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
　工程（３）により、反応溶液中では水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に水酸化Ｎｉが形成される。水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に形成される水酸化Ｎｉは０．０５重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。更に好ましくは０．５重量％以上６．０重量％以下である。このときの水酸化Ｎｉ量は、合金スラリー液中の水素吸蔵合金粉末重量に対するＮｉ塩水溶液中のＮｉ濃度から算出した水酸化Ｎｉ重量の割合（％）である。水酸化Ｎｉが０．０５重量％未満の場合、最終的に得られる負極活物質粉末における水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在するＮｉ量が少なくなり、十分に電気的な触媒能が得られず、低温での放電特性が向上しないおそれがある。また水酸化Ｎｉが１０．０重量％を超える場合、最終的に得られる負極活物質粉末における水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在するＮｉ量が多くなる。Ｎｉは充放電反応の活性点となるものの、直接充放電反応を行う材料ではないため、Ｎｉ量が多くなると、合金全体の容量が低下し、また耐食性も低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
　工程（４）での加熱保持は、工程（３）が終了した後に行う。加熱保持の条件は、保持温度が２０℃以上８０℃以下で、保持時間が１０分以上２時間以下で撹拌しながら行うのが好ましい。加熱保持が所定の条件で行われないと、反応が十分に行われず、反応溶液中で表面の全体もしくは一部に水酸化Ｎｉが形成された水素吸蔵合金粉末を含む沈殿物が十分に生成されず、最終的に得られる負極活物質粉末が少なくなってしまうおそれがある。
　工程（５）において、工程（４）で得られた反応溶液をろ過し、得られたろ過物を純水で洗浄する。例えば、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離等の公知の方法で、ろ過することができる。洗浄は純水でデカンテーション等の公知の方法で行うことができる。
　工程（６）において、工程（５）で得られたろ過物を乾燥する。乾燥は不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行い、乾燥温度は６０℃以上１１０℃以下で、乾燥時間は１時間以上２４時間以下である。
　工程（７）において、工程（６）で乾燥したろ過物を焼成処理して本発明の負極活物質粉末を得ることができる。焼成処理は、水素雰囲気もしくはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行うことができ、不活性ガスと水素の混合雰囲気で行うこともできる。焼成温度は好ましくは１５０℃以上３００℃未満、より好ましくは２００℃以上２９０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である。焼成時間は好ましくは１時間以上１２時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。また昇温速度は１℃／分以上１０℃／分以下である。焼成処理において、処理温度が１５０℃未満の場合、還元反応が十分に行われず、水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に形成された水酸化Ｎｉが十分にＮｉに還元されず、最終的に得られる負極活物質粉末における水素吸蔵合金粉末表面の全体もしくは一部に存在するＮｉ量が所望の範囲にできないおそれがある。また処理温度が３００℃以上の場合、水酸化ＮｉがＮｉに還元されるものの、一方で酸素値が高くなり、その影響もあり新たな相が析出したり、また水素吸蔵合金粉末の結晶構造が崩れるなど元の合金の構造を維持できなくなり、その結果、低温での放電特性は劣るおそれがある。
　上記最大ピークＰ1及びＰ2の相対強度をそれぞれ所定の範囲内とするために、上記処理方法の各工程の条件を適宜選択する。
　工程（７）において焼成処理して得られた本発明の負極活物質粉末を、必要に応じて平均粒径（Ｄ５０）が２０～１００μｍとなるように解砕もしくは粉砕してもよい。解砕もしくは粉砕は、フェザーミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライターミル等の公知の粉砕機を用い、粉砕条件を適宜変更することで行うことができる。
　本発明のニッケル水素二次電池用負極は本発明の負極活物質粉末を含有する。本発明の負極において、負極活物質粉末の含有割合は、導電剤、結着剤等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対し、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　導電剤としては既知のものが使用でき、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等カーボンブラック、黒鉛等の炭素質材料や、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
　結着剤としては既知のものが使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４－フッ化エチレン－６－フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
　集電体としては、例えば、パンチングメタル、発泡メタル等を用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の負極活物質粉末と上述した結着剤に、必要に応じて導電剤、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等を添加し、水を溶媒として混合してペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
　必要に応じ、本発明の負極の表面には撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で形成できる。例えば、撥水層はフッ素樹脂ディスパーション等を塗布、乾燥して形成でき、導電層はメッキ等により形成できる。
　本発明のニッケル水素二次電池は上記本発明の負極を備える。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。
　本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は負極とセパレータと正極を積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納して得られる。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより、負極と負極端子を接続する。正極は通常リードにより正極端子に接続する。
　セパレータとしては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜等を用いることができる。
　正極は、通常、ニッケル酸化物を含み、例えば、非焼結式ニッケル電極等が用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと、必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルト等を、結着剤とともに水を溶媒として混合してペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製できる。
　電極群を収納した容器内に、アルカリ電解液として６～８規定の水酸化カリウム溶液を注入する。アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を添加してもよい。通常、容器内には、電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が上昇した際に作動する安全弁を設ける。
　以下、実施例、比較例、及び参考例により本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
実施例１
　特許第５８５６０５６号記載の方法で得られた平均粒径（Ｄ５０）が３２μｍの水素吸蔵合金粉末１５０ｇと、純水１５０ｍｌと、硝酸アンモニウム３ｍｌとを混合して合金スラリー液を調製した。また、硝酸ニッケル・６水和物０．２４ｇと純水３２４ｍｌを混合してＮｉ塩水溶液を調製した。合金スラリー液を６０℃に保持して撹拌しながら、これにＮｉ塩水溶液を添加速度４．６ｍｌ／分で７０分間添加し、同時に水酸化ナトリウム水溶液を合金スラリー液のｐＨが８．５前後に保持できるように添加した。添加終了後、撹拌しながら６０℃で３０分間の加熱保持を行った。得られた反応溶液をろ過し、得られたろ過物を洗浄し、真空中６０℃で６時間乾燥して、表面の全体もしくは一部に水酸化Ｎｉが形成された水素吸蔵合金粉末を得た。当該水素吸蔵合金粉末４０ｇを、２００ｍｌ／分の１００％水素フローの雰囲気にて、５℃／分で２４０℃まで昇温後、３時間保持して焼成処理を行った。得られた焼成物を解砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３２μｍの負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.14Ｓｍ0.80Ｚｒ0.02Ｍｇ0.04Ｎｉ3.24Ａｌ0.24であった。負極活物質粉末の組成、水素吸蔵合金粉末表面に形成された水酸化Ｎｉの量（重量％）、及び焼成処理条件を表１に示す。
　Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定を行い、実施例１の負極活物質粉末のＸ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４１．００°～４３．００°の範囲に現れる回折ピークのうち最大ピークＰmaxの相対強度を１００．００％としたときの、２θ＝４４°付近の範囲に現れる最大ピークＰ1の相対強度及び２θ＝２８°付近の範囲に現れる最大ピークＰ2の相対強度を算出した。最大ピークＰ1及びＰ2の相対強度を表２に示す。また、実施例１の負極活物質粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。
－電池特性評価試験－
　得られた負極活物質粉末の電池特性を下記の通り測定した。電池特性評価試験の結果を表２に示す。
（常温放電容量）
　０．１５ｇの負極活物質粉末と０．４５ｇのカルボニルニッケル粉末を乳鉢でよく混合し、得られた混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで、直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、更にニッケル製リードを金網にスポット溶接することで、負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ－ＫＯＨ水溶液に浸漬し、常温（２５℃）の温度下にて充放電試験を行った。充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名ＢＳ２５００－０５Ｒ１）を使用し、負極活物質粉末１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１８０分間充電し、１０分間休止した後、負極活物質粉末１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して－０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを１５回繰り返し、このときの最大の放電容量を負極活物質粉末の常温放電容量とした。
（低温放電容量）
　上記常温放電容量の測定に続いて低温放電容量の測定を行った。常温（２５℃）の温度下で負極活物質粉末１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１８０分間充電し、１０分間休止した後、低温（－３０℃）まで冷却し、５時間放置した。その後、負極活物質粉末１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して－０．７Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を負極活物質粉末の低温放電容量とした。
（サイクル特性）
　上記低温放電容量の測定に続いてサイクル特性の測定を行った。この測定は、上記低温放電容量の測定において一度低温（－３０℃）状態となった負極活物質粉末を、引き続き常温（２５℃）へ戻して放電容量を測定することで、環境変化に対する適応能力、言い換えれば耐久性を見極めるためのものである。本発明では、上記低温放電容量及びこのサイクル特性の両方を含めて低温放電特性の評価とする。常温（２５℃）の温度下で負極活物質粉末１ｇあたり３００ｍＡの電流で９０分間充電し、１０分間休止した後、負極活物質粉末１ｇあたり３００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して－０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを１００サイクルまで行った。このときのサイクル（上記常温放電容量測定及び低温放電容量測定と合わせて１７～１１６サイクル目）中における最大放電容量、及び１１６サイクル時の放電容量を基に、下記式のとおりサイクル特性を定義した。
　サイクル特性（％）＝（１１６サイクル時の放電容量／サイクル中の最大放電容量）×１００
　なお、上記のように計算したサイクル特性が９０％以上であったとき「〇」と評価し、９０％未満のときは「×」と評価した。
比較例１
　実施例１で用いた水素吸蔵合金粉末をそのまま負極活物質粉末として用いて、実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。また、比較例１の負極活物質（水素吸蔵合金粉末）のＸ線回折パターンを図１に示す。
比較例２
　実施例１で用いた水素吸蔵合金粉末に、表１に示す条件下で焼成処理のみを行った負極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。
実施例２～１７、比較例３～４
　水素吸蔵合金粉末の種類、該粉末表面に形成される水酸化Ｎｉの量、及び焼成条件を変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～１７と比較例３～４の負極活物質粉末をそれぞれ調製した。負極活物質粉末の組成、水酸化Ｎｉ量、及び焼成条件を表１に示す。また、これら負極活物質粉末を用いて実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った結果を表２に示す。更に、比較例３の負極活物質粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。
比較例５
　実施例１２で用いた水素吸蔵合金粉末をそのまま負極活物質粉末として用いて、実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。
参考例１
　実施例１で用いた水素吸蔵合金粉末１０００ｇをｐＨ＝１．０の塩酸溶液１０００ｇに浸漬し、３０℃で１０分間撹拌した。次いで、０．３重量％のリン酸水素二ナトリウム水溶液で塩素イオン濃度が５×１０-6モル／ｇ以下になるまで洗浄し、６０℃で６時間真空乾燥を行って、参考例１の酸処理品を得た。この酸処理品を負極活物質粉末として用いて実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った結果を表２に示す。
参考例２
　実施例１で用いた水素吸蔵合金粉末１０００ｇを４８％の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬに浸漬し、９０℃で４０分間撹拌した。次いで、このアルカリ処理後の合金粉末を、ろ過、洗浄し、６０℃で６時間真空乾燥を行って、参考例２のアルカリ処理品を得た。このアルカリ処理品を負極活物質粉末として用いて実施例１と同様にＸ線回折測定及び電池特性評価試験を行った結果を表２に示す。なお、当該アルカリ処理によって、水素吸蔵合金粉末の表面のＡｌが溶出したり、希土類成分が水酸化物等を形成することが考えられるが、表面の組成が僅かに変化するだけであり、粉末全体の組成には実質的に影響しなかった。
　表２及び図１から明らかなように、実施例の負極活物質粉末は、Ｘ線回折パターンの最大ピークＰ1及びＰ2の相対強度を所定の範囲内としたことにより、比較例よりも優れた低温放電特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 　下記式（１）：
    Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭd・・・（１）
    （式（１）中、Ｒは希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。）で表される組成を有する負極活物質粉末であって、
    　Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって得られる前記負極活物質粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４１．００°～４３．００°の範囲に現れる回折ピークのうち最大ピークＰmaxの相対強度を１００．００％としたとき、２θ＝４３．５０°～４５．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ1の相対強度が３０．００％以上５５．００％以下であり、且つ２θ＝２７．００°～２８．５０°の範囲に現れる最大ピークＰ2の相対強度が１０．００％未満である、
    　負極活物質粉末。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質粉末を含むニッケル水素二次電池用負極。
  3. 　請求項２に記載の負極を備えたニッケル水素二次電池。
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