JP2017532446A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A2B4ユニットとは、六方晶MgZn2型結晶構造(C14構造)又は六方晶MgCu2型結晶構造(C15構造)を持つ構造ユニットである。一方、AB5ユニットとは、六方晶CaCu5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
互いに異なる結晶構造を有する2種以上の結晶相が該結晶構造のc軸方向に積層した水素吸蔵合金においては、充電池における充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、斯かる水素吸蔵合金は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化がより生じにくいという利点がある。
前記水素吸蔵合金は、この化学組成であることにより、微粉化がより抑制されるという利点がある。
前記水素吸蔵合金は、この組成範囲であることにより、微粉化がより抑制されるという利点がある。
なお、B/A比におけるAは、Yを含む希土類元素、Mg、及びCaからなる群より選択される元素を表す。
また、B/A比におけるBは、6A族元素、7A族元素、8族元素(Pdを除く)、1B族元素、2B族元素などの遷移金属元素及びAlからなる群より選択される元素を表す。
溶融工程にて溶融した溶融物を急冷する冷却工程と、
冷却工程にて冷却された冷却物を950℃以上1000℃未満の温度で焼鈍する焼鈍工程とを備える。
急冷とは、合金原料を溶融させた溶融物を1000K/秒以上の冷却速度で冷却することである。1000K/秒以上で冷却することにより、合金組成がより均質化する。また、急冷における冷却速度は、1000000K/秒以下に設定することができる。
前記焼鈍工程において、950℃未満の温度で焼鈍をおこなうと、合金の結晶相および化学組成に変化が生じて、水素の吸蔵放出特性に極端な悪影響を及ぼすおそれがある。また、1000℃以上で焼鈍をおこなうと、合金が溶融するため、焼鈍の目的を達成できないおそれがある。
前記焼鈍工程における雰囲気は、特に限定されない。即ち、焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気でおこなってもよく、真空状態でおこなってもよい。
前記焼鈍工程における圧力条件は、特に限定されない。該圧力条件としては、例えば、標準大気圧を超える加圧条件を採用することができる。また、圧力条件としては、標準大気圧未満の減圧条件を採用することができる。
前記焼鈍工程における焼鈍の時間は、通常、3時間以上50時間以下である。
前記粉砕工程における粉砕は、粉砕によって新たに生じる粒子状合金の表面における酸化を防止するために、不活性雰囲気中でおこなうことが好ましい。
前記粉砕工程は、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の平均粒子径が、20〜70μmとなるように実施することが好ましい。
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を製造した。
まず、溶融工程においては、化学組成がLa0.72Y0.13Mg0.15Ni3.48Al0.15となるように、原料インゴットを所定量秤量して、ルツボに入れた。次に、秤量した原料インゴットを、減圧アルゴンガス雰囲気下で、高周波溶解炉を用いて1500℃に加熱し、溶融させた。溶融工程における鋳込み量は、550kgとした。
溶融工程の後に冷却工程をおこなった。冷却工程においては、冷却ロールをもちいたメルトスピニング法を採用し、合金原料の溶融物を急冷し、固化させた。
続く焼鈍工程においては、冷却された合金に対して、0.05MPa(絶対圧力値 以下同様)の減圧状態において、950℃の熱処理を7時間おこなうことにより、焼鈍をおこなった。
続く粉砕工程においては、焼鈍工程によって得られた合金塊を、平均粒子径(D50)が50μmとなるように粉砕した。
溶融工程後の化学組成、溶融工程における鋳込み量および焼鈍工程における熱処理温度を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2,3および比較例1〜6の合金を製造した。
また、各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の製造における焼鈍工程での加圧条件、及び温度条件を表1に示す。
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金について、X線回折測定による構造解析をおこなった。
具体的には、得られた水素吸蔵合金を乳鉢で粉砕した後、粉末X線回折装置(リガク社製、MiniflexII)を用いて、粉砕した合金を測定した。測定条件は、ゴニオ半径185mm、発散スリット1deg.、散乱スリット1deg.、受光スリット0.15mm、X線源Cu−Kα線、管電圧50kV、 管電流200mAの条件とした。なお、回折角は、2θ=15.0〜85.0°の範囲であり、計数時間は、2秒であり、スキャンステップは、0.020°であった。得られたX線回折結果に基づいてリートベルト法(解析ソフト、RIETAN2000使用)により構造解析をおこなった。
また、実施例2の水素吸蔵合金についてX線回折測定した結果(回折ピーク)を図1に示す。
実施例1〜3および比較例1〜6の合金粉末を、スチレンブタジエンラバー(SBR)の分散液及びメチルセルロース(MC)水溶液と混合して、水素吸蔵合金ペーストとした。厚さ35μmのFe基材に1μm厚のニッケルメッキを施した基材に、このペーストを塗布して乾燥し、原板とした。原板を30mm×33mmのサイズに裁断し、電極容量が500mAh以上の水素吸蔵合金電極(負極)を作製した。
作製した各水素吸蔵合金を,ポリオレフィンセパレータを介した状態で,負極容量の4倍の容量をもつシンター式電極(ニッケル:90質量%、コバルト5重量%および亜鉛5質量%)で挟み込み、さらに1kgf/cm2の圧力をかけた状態でボルトをもちいて固定した。これにより、正極容量過剰の開放形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。電解液としては、6.8mol/LのKOH溶液を使用した。
上記のように作製した評価セルを、20℃の水槽中で、0.1ItA(31mA/g)で150%の充電と、0.2ItAで負極の終止電位が−0.6V(対Hg/HgO)となる放電とを、10サイクル繰り返した。さらに、1ItAで105%の充電と、1ItAで負極の終止電位が−0.6V(対Hg/HgO)となる放電とを、40サイクル繰り返した。これらの条件により、合計50サイクルの充放電をおこなった。
充放電後の評価セルから、水素吸蔵合金電極を取り出し、洗浄後, 磁化率測定計(理研電子製BHV-10H)をもちい,印加磁場5000エルステッドとして,磁化率測定をおこなった。
Claims (6)
- Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定によって2θ=41°〜44°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、2θ=31°〜33°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が0.1以下(0を含む)であることを特徴とする水素吸蔵合金。
- 化学組成が、一般式 R(1-x)MgxNiy (Rは、Yを含む希土類元素からなる群より選択された1種又は2種以上の元素であり、xが0.05≦x≦0.3を満たし、yが2.8≦y≦3.8を満たす)であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金。
- 化学組成が、La(1−a−b)YaMgbNicAld (aが0.12≦a≦0.15を満たし、bが0.14≦b≦0.16を満たし、cが3.39≦c≦3.53を満たし、dが0.13≦d≦0.17を満たす)であることを特徴とする請求項1または2記載の水素吸蔵合金。
- 原料を鋳込み量300〜700kgとして溶融する溶融工程と、
前記溶融工程にて溶融した溶融物を急冷する冷却工程と、
前記冷却工程にて冷却された冷却物を、950℃以上1000℃未満の温度で焼鈍する焼鈍工程とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 溶融後の化学組成が、一般式 R(1-x)MgxNiy (Rは、Yを含む希土類元素からなる群より選択された1種又は2種以上の元素であり、xが0.05≦x≦0.3を満たし、yが2.8≦y≦3.8を満たす)であることを特徴とする請求項4記載の水素吸蔵合金の製造方法。
- 溶融後の化学組成が、La(1−a−b)YaMgbNicAld (aが0.12≦a≦0.15を満たし、bが0.14≦b≦0.16を満たし、cが3.39≦c≦3.53を満たし、dが0.13≦d≦0.17を満たす)であることを特徴とする請求項4または請求項5記載の水素吸蔵合金の製造方法。
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