CN116219228A - 一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，该合金以GdNi、MgNi2、Ni为前驱物，通过分步烧结法制备得到晶体结构类型为A2B7型超晶格结构，该制备方法简单，过程易于控制，有效控制了合金相组成及含量，保证了合金的储氢性能，制备得到的储氢合金具有易活化、吸/放氢动力学性能好、吸/放氢平台压高及储氢容量高的优点，适用于加氢站或储氢罐等设备或器件用材料。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金材料技术领域，尤其涉及一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染问题日益严重，世界各国纷纷制定能源安全发展战略，并将减少碳排放作为重要目标。氢能作为一种可再生能源，具有储量丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染等显著优势。氢能产业发展迎来新机遇。氢能产业覆盖范围广，主要可分为制取-储运-应用三个环节，其中氢能储运是关键环节，严重制约着氢能的终端应用。因此，实现氢气安全高效储存和运输对推动氢能体系发展具有重要意义。
氢气储存方式主要包括高压气态储氢、低温液态储氢以及通过储氢材料实现固态储氢等。气态储氢密度低且不安全，液态储氢需要绝热储氢容器并且能量消耗高；固态储氢具有储氢密度高、安全性高等优势，受到广泛关注。目前人们已探索的储氢材料包括合金储氢材料、配合物储氢材料、多孔吸附储氢材料和有机液体储氢材料等。其中，稀土系储氢合金安全稳定性好、吸/放氢条件温和，极具应用价值。传统稀土系AB5型合金易活化、吸/放氢动力学性能好，但容量偏低；AB2型合金容量高，但该类合金难以活化、吸/放氢温度高。稀土系超晶格合金表现出良好的储氢性能，吸/放氢动力学性能好，吸/放氢可逆性良好，储氢容量大。该类合金由[A2B4]和[AB5]亚单元按照一定比例沿c轴周期性排列形成，可分为AB3型(1:1)、A2B7型(1:2)、A5B19型(1:3)和AB4型(1:4)。稀土系超晶格合金发展基础是La–Ni系合金，吸氢过程中，H占据[A2B4]和[AB5]亚单元中晶格间隙位置以及亚单元边界位置，引起晶格各向异性膨胀、畸变，当吸氢过程中因晶格膨胀产生应力超过氢化物抗粉化的临界应力时，破坏晶体结构稳定性，造成合金粉化以及非晶形成，使部分氢原子难以释放，压力-组成-温度曲线吸氢段斜率增加，以及合金寿命衰减。此外La原子半径大，La-Ni系合金超晶格结构晶胞参数大，吸/放氢平台压低，一般在0.1MPa以下，难以满足固态储氢装置及加氢站应用需求。
有鉴于此，开发易活化、吸/放氢速率快、吸/放氢平台压高、储氢容量高的新型储氢合金，对于提高储氢合金性能，促进储氢合金在新能源领域中的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，该合金以GdNi、MgNi2、Ni为前驱物，通过分步烧结法制备得到晶体结构类型为A2B7型超晶格结构，制备方法简单，过程易于控制，有效控制了合金相组成及含量，保证了合金的储氢性能，制备得到的储氢合金具有易活化、吸/放氢动力学性能好、吸/放氢平台压高及储氢容量高的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，该合金以GdNi、MgNi2、Ni为前驱物，按照摩尔比为1：(0.5～0.7)：(1.0～1.40)复配并压片后通过分步烧结法制备得到，该合金为A2B7型超晶格结构。
本发明所提供的储氢合金前驱物的配比是保证储氢合金具有良好的循环稳定性、吸/放氢动力学性能、吸/放氢平台压的关键所在。La–Ni基合金易遭受粉化和氢致非晶化的影响，结构稳定性变差，循环寿命衰减，并且因为该体系合金中含有大量的La原子，而La原子半径大，合金晶胞体积大，压力-组成-温度曲线中吸/放氢平台压力小，难以满足固态储氢装置及加氢站的要求。在AB2型合金中，当原子半径比值RA/RB越接近1.225时，AB2型合金结构越稳定，而在超晶格合金体系中，[A2B4]亚单元中1.225<RGd/RNi<RLa/RNi，Gd-Ni系合金具有更好的结构稳定性，可以抑制吸/放氢过程中的结构变化。另外，本发明合金因含有大量的原子半径小的Gd原子，(Gd,Mg)2Ni7型合金晶胞体积小，吸/放氢平台压高，更适用于固态储氢装置及加氢站。
La-Mg-Ni系储氢合金容易受到粉化和氢致非晶化的影响，晶体结构稳定性差，并且吸氢/放氢平台压低，难以满足固态储氢的要求。本发明利用原子半径小、电负性强的稀土元素Gd与Mg原子和过渡金属Ni原子之间的共同作用以及尺寸效应，制备出易活化、循环稳定性强、吸/放氢平台压增加和吸/放氢动力学性能增强的(Gd,Mg)2Ni7型固态储氢合金。
本发明所述合金组成A侧吸氢元素为稀土元素Gd，Gd元素原子半径小，相对于La-Mg-Ni系合金RLa/RNi比值，Gd-Mg-Ni系合金中RGd/RNi比值更接近于1.225，结构稳定性更好，并且Gd-Mg-Ni系合金结构晶胞参数小，合金吸/放氢平台压增加。Mg对储氢合金结构具有重要影响，Mg的参与有助于合金形成稳定的超晶格结构，Mg含量的变化改变相结构转变过程，Mg含量过低时，合金易形成AB5型相结构，而当Mg含量过高时，Mg原子除进入超晶格结构外，还会形成MgNi2相结构，进而影响储氢合金性能。本发明所述合金在形成过程中，当Mg元素摩尔比小于0.5时，随Mg元素含量降低，合金中易存在AB5型相结构，虽可以提高合金吸/放氢平台压，但使合金储氢容量降低；而当Mg元素摩尔比大于0.7时，随着合金中Mg元素含量增加，合金组成中易形成AB2型相结构，合金活化性能变差。当B侧过渡金属Ni元素摩尔比小于1.0时，随Ni元素含量减少，合金化学组成偏离A2B7型相结构组成，制备的合金中会含有非超晶格AB2相结构以及结构稳定性差的AB3型相结构，合金循环稳定性和活化性能变差，而当B侧过渡金属Ni元素摩尔比大于1.4时，随B侧过渡金属Ni元素增多，制备的合金中含有AB5型以及A5B19型相结构，合金相结构组成复杂，合金结构稳定性差，容易受粉化的影响，并且合金储氢容量降低。
作为本发明的一种限定，(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)配料
将感应熔炼得到的前驱物GdNi和MgNi2机械粉碎研磨至直径小于300目的粉末，与Ni粉混合均匀，得A；
(2)压片
将A在10MPa压力下冷压成型，形成直径1cm的坯，用镍带包裹后密封，得B；
(3)烧结
将B置于管式炉中，于0～0.04MPa氩气氛围下进行烧结处理，得到目标合金。
作为本发明的进一步限定，所述烧结过程按照如下的步骤顺序依次进行：
(S1)从室温升温至500℃，并在500℃保温2h；
(S2)由500℃升温至600℃并保温2h；
(S3)由600℃升温至800℃并保温2h；
(S4)由800℃升温至980～1000℃，并在该目标温度下保温110～120h；
(S5)随炉冷却至室温。
作为本发明的更进一步限定，所述烧结过程的升温速率按照如下进行：
所述步骤(S1)的升温速率为4℃/min；所述步骤(S2)的升温速率为2℃/min；所述步骤(S3)的升温速率为1℃/min；所述步骤(S4)的升温速率为1℃/min。
本发明制备得到的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金作为加氢站或储氢罐等设备或器件用材料。
本发明的分步粉末烧结过程对于制备组织均一的A2B7型超晶格(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金至关重要，这而会影响到储氢合金性能。将前驱物制成的坯体加热到低于其中主要组分熔点的温度下进行保温，物料发生固相扩散以及包晶反应，其中主要反应为固相扩散反应。粉末烧结制备超晶格储氢合金受烧结温度、烧结时间、烧结真空度等因素影响，因此，必须严格控制反应条件，提高固相扩散反应效率，增加固相扩散反应均匀程度。在烧结前期，生坯由GdNi粉末、MgNi2粉末、Ni粉以及上述粉末间的缝隙构成，烧结温度由室温升温至500℃，前驱物粉末颗粒间的原始接触点向晶体结合转变，通过成核、结晶长大等原子过程形成烧结颈。当温度进一步升温至600℃，晶核进一步长大。当进一步升温800℃，原子向颗粒结合面大量迁移，烧结颈进一步扩大，颗粒间距离缩小并形成连续的孔隙网络，晶粒长大、孔隙大量消失，烧结体收缩，密度和强度有所增加。当温度升高至目标温度980～1000℃，此时烧结温度较高，烧结体密度达到90％，坯体内多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋于球形并不断减小。
本发明所述合金制备选用的前驱物中Gd元素熔点高，因此选用较高的烧结温度，以达到物料固相扩散温度，使Gd元素均匀扩散。当烧结保温温度低于980℃时，Gd元素在物料中的固相扩散效率低，造成合金中元素分布不均，制得合金中生成AB2型非超晶格相结构，影响合金吸/放氢动力学性能。由于Mg元素熔点低，当烧结保温温度大于1000℃时，容易造成前驱物MgNi2熔化，使Mg元素过量挥发，制备合金中含有大量AB5型相结构，降低合金储氢容量。本发明的烧结过程，传质需要充分的保温时间，本发明热处理过程中，目标温度保温时间小于110h时，固相扩散不完全，部分颗粒接触处难以键合，合金组织分布不均，难以得到本发明所述组织均一的A2B7型合金；而当保温时间大于120h时，会造成产物晶粒共析反应，形成非超晶格AB5型相结构。
本发明所述合金制备方法为超晶格(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金形成提供了充分的反应条件。感应熔炼法对反应温度要求苛刻，必须达到高熔点物料的熔化温度，才可以与其他金属混合，而Mg元素与稀土金属元素和过渡金属元素由于熔点差异大，在高感应熔炼温度下，炉内温差变化剧烈，Mg等低熔点元素大量挥发，易造成合金元素偏析，组织分布不均匀，严重影响合金晶体结构和储氢性能。而本发明通过所述分步烧结法制备(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，为物料提供了温和的反应条件，能够严格控制Mg元素的挥发，促进固相扩散反应，有利于颗粒成核、结晶，得到均匀组织的目标超晶格结构合金。
由于采用本发明上述技术方案后，所取得的有益效果如下：
1、本发明所提供的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，晶胞参数小，结构稳定性强，具有较好的循环稳定性，较高的平台压力，活化性能和吸/放氢动力学性能良好。
2、本发明所提供的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金的制备方法简单，过程易于控制，制备过程可很好控制相结构生成，得到的储氢合金组织均匀，保证了储氢合金的储氢性能。
3、本发明所提供的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金元素配伍合理，通过本发明的制备方法制备后，实现了特定相结构组成的控制，最终得到储氢性能优异的储氢合金，本发明所制备的合金储氢容量大于1.60wt％，放氢平台压力大于0.1MPa。
本发明适用于制备(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，进一步用作固态储氢材料。
下面将结合具体实施方式和附图说明对本发明的技术方案作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的储氢合金的XRD精修图；
图2为本发明实施例2制备得到的储氢合金的XRD精修图；
图3为本发明实施例3制备得到的储氢合金的XRD精修图；
图4为本发明实施例1制备得到的储氢合金的P-C-T图；
图5为本发明实施例2制备得到的储氢合金的P-C-T图；
图6为本发明实施例3制备得到的储氢合金的P-C-T图；
图7为本发明实施例1-3制备得到的储氢合金的吸氢曲线图。
具体实施方式
下述实施例中所述的制备方法如无特殊说明，均使用现有的制备方法，所述原料如无特殊说明均通过市售获得。
实施例1
本实施例为一种(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，化学式为Gd0.85Mg0.15Ni3.50，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
(S1)配料
将感应熔炼得到的前驱物GdNi和MgNi2机械粉碎研磨至直径小于300目的粉末，与Ni粉按照GdNi/MgNi2/Ni＝1:0.5:1.0摩尔比混合均匀，得A；
(S2)压片
将A在10MPa压力下冷压成型，形成直径1cm的坯，用镍带包裹后密封，得B；
(3)分步粉末烧结
将B置于管式炉中，在0～0.04MPa氩气氛围进行烧结处理，分步粉末烧结程序如下：以4℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃保温2h；继续以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h；然后以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至980℃，并在该目标温度下保温110h；随炉冷却至室温，得目标储氢合金。
将制得合金机械粉碎，研磨过400目筛，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，结果见图1所示，由XRD谱图中衍射峰位置及强度特征可知，该合金为A2B7型储氢合金。
实施例2
本实施例为一种(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，化学式为Gd0.80Mg0.20Ni3.50，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
(S1)配料
将感应熔炼得到的前驱物GdNi和MgNi2机械粉碎研磨至直径小于300目的粉末，与Ni粉按照GdNi/MgNi2/Ni＝1:0.6:1.2摩尔比混合均匀，得A；
(S2)压片
将A在10MPa压力下冷压成型，形成直径1cm的坯，用镍带包裹后密封，得B；
(S3)分步粉末烧结
将B置于管式炉中，在0～0.04MPa氩气氛围进行烧结处理，分步粉末烧结程序如下：以4℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃保温2h；继续以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h；然后以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至990℃，并在该目标温度下保温115h；随炉冷却至室温，得目标合金。
将制得合金机械粉碎，研磨过400目筛，取合金粉末进行XRD测试，结果见图2所示，由XRD谱图中衍射峰位置及强度特征可知，该合金为A2B7型储氢合金。
实施例3
本实施例为一种(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金，化学式为Gd0.75Mg0.25Ni3.50，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)配料
将感应熔炼得到的前驱物GdNi和MgNi2机械粉碎研磨至直径小于300目的粉末，与Ni粉按照GdNi/MgNi2/Ni＝1:0.7:1.4摩尔比混合均匀，得A；
(2)压片
将A在10MPa压力下冷压成型，形成直径1cm的坯，用镍带包裹后密封，得B；
(3)分步粉末烧结
将B置于管式炉中，在0～0.04MPa氩气氛围进行烧结处理，分步粉末烧结程序如下：以4℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃保温2h；继续以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h；然后以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该目标温度下保温120h；随炉冷却至室温。
将制得合金机械粉碎，研磨过400目筛，取合金粉末进行XRD测试，结果见图3所示，由XRD谱图中衍射峰位置及强度特征可知，该合金为A2B7型储氢合金。
根据上述实施例1-3中得到的合金测试后的XRD数据，对实施例1-3测试的XRD进行精修，得到了实施例1-3的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金晶体结构的晶胞参数，如表1所示。
表1各实施例合金化学式及晶胞参数和相丰度
从表格中可以得知，实施例1-3所制备得到的合金相结构包含Ce2Ni7型和Gd2Co7型结构，且随Mg含量增多，两种结构晶胞参数减小，Gd2Co7型相结构含量增加。
实施例4性能测试
将实施例1-3制备的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金去除表面氧化层，机械粉碎研磨、过筛(300目筛)，在10MPa压力下压成直径为1cm的片，进行储氢性能测试，测定(Gd,Mg)2Ni7型合金在25℃下的P-C-T曲线及吸/放氢性能，结果如图4-7所示。
由图4-6可以观察到，实施例1-3对应的(Gd,Mg)2Ni7型合金在25℃的最大吸氢容量分别是1.64wt％、1.63wt％和1.65wt％，均在1.6wt％以上，放氢平台压力分别为0.39MPa、0.45MPa、0.55MPa，均在0.1MPa以上，合金活化性能良好，第一圈吸氢后即可达到最大吸氢量，并且动力学性能良好，活化后在1.5min内可达到最大吸氢量，如图7所示。
实施例5对比例
为了更好地说明本发明提供的一种(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金的储氢性能，本发明对比了部分现有储氢合金的性能。
A组：储氢合金组成为La0.75Mg0.25Ni3.50，该合金以LaMgNi4和LaNi5为前驱物，通过粉末烧结法制备而成，合金结构为Ce2Ni7型晶体结构，该储氢合金在25℃下的储氢容量为1.56wt.％，放氢平台压为0.017MPa。
B组：储氢合金组成为La0.60Gd0.20Mg0.20Ni3.80，该合金以La0.6Gd0.2Mg0.2Ni3.65和LaMgNi4为前驱物，通过粉末烧结法在900℃下制成，合金相结构为A5B19型，该合金在25℃下储氢容量为1.61wt％，放氢平台压为0.045MPa。
C组：储氢合金组成为La0.65Nd0.15Mg0.20Ni3.50，将金属La、Nd、Mg和Ni投入感应熔炼炉在氩气氛围下进行熔炼制得，再经退火处理后得到晶体结构类型为A2B7型的合金，对其进行储氢性能测试，该合金在25℃下储氢容量为1.57wt％，放氢平台压力为0.025MPa。
D组：储氢合金组成为Gd0.72Mg0.28Ni3.50，将金属Gd、Mg和Ni投入感应熔炼炉在氩气氛围下进行熔炼制得，再经1000℃退火处理10h后得到含有A2B7型、AB3型、A5B19型相结构的多相合金，对其进行储氢性能测试，该合金在25℃下储氢容量为1.47wt％，放氢平台压力为0.34MPa。
上述A-D组实施例可以看出，A组的合金虽与本发明的结构相同，制备方法相近，但由于合金元素不同，所制得的合金储氢容量和放氢平台压低于本发明提供的合金；B组的合金制备方法与本发明相近，但合金与本发明合金不同，所制得的合金相结构与本发明合金不同，合金放氢压力低于本发明所述合金；C组合金晶体结构与本发明相同，但由于合金组成和制备方法不同，所得合金储氢性能与本发明合金不同，储氢容量和放氢平台压低于本发明合金；D组的合金与本发明合金含有元素相同，但制备方法不同，得到的合金相结构不同，合金储氢容量低于本发明所述合金。
通过对比例可以看出，本发明提供的(Gd,Mg)2Ni7型储氢合金具有更好的储氢性能，这主要得益于其本发明合金元素组成、严格控制的制备条件，采用了分步升温的粉末烧结法，保温温度、保温时长等条件均与合金的组成及相结构形成息息相关，制备过程中本发明的制备条件可消除合金内部应力，抑制合金缺陷，使晶粒更加完整均匀，得到了组织均一、具有特定结构的合金，本发明所得合金具有优良的储氢性能，其储氢容量大、放氢平台压高，适合应用于固态储氢装置储氢材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，该合金以GdNi、MgNi2、Ni为前驱物，按照摩尔比为1：(0.5～0.7)：(1.0～1.40)复配并压片后通过分步烧结法制备得到，该合金为A2B7型超晶格结构。
2.根据权利要求1所述的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)配料
将感应熔炼得到的前驱物GdNi和MgNi2机械粉碎研磨至直径小于300目的粉末，与Ni粉混合均匀，得A；
(2)压片
将A在10MPa压力下冷压成型，形成直径1cm的坯，用镍带包裹后密封，得B；
(3)烧结
将B置于管式炉中，于0～0.04MPa氩气氛围下进行烧结处理，得到目标合金。
3.根据权利要求2所述的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，所述烧结过程按照如下的步骤顺序依次进行：
(S1)从室温升温至500℃，并在500℃保温2h；
(S2)由500℃升温至600℃并保温2h；
(S3)由600℃升温至800℃并保温2h；
(S4)由800℃升温至980～1000℃，并在该目标温度下保温110～120h；
(S5)随炉冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金，其特征在于，所述烧结过程的升温速率按照如下进行：
所述步骤(S1)的升温速率为4℃/min；所述步骤(S2)的升温速率为2℃/min；所述步骤(S3)的升温速率为1℃/min；所述步骤(S4)的升温速率为1℃/min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，制备得到的一种(Gd,Mg)2Ni7型超晶格储氢合金作为加氢站或储氢罐等设备或器件用材料。
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