CN113148947B - 一种稀土合金储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土合金储氢材料，所述稀土合金储氢材料的组成通式为TizCr2‑xMnxMy，其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3，M包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合；通过按所述稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合所需金属，依次进行熔炼、退火、球磨和活化的制备方法得到，所述制备方法操作简单，且成本低，制备得到的稀土合金储氢材料吸放氢量高，易活化，循环稳定性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金技术领域，尤其涉及一种稀土合金储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢被认为是未来可持续清洁能源的载体之一，储氢技术在实际氢利用中具有重要意义，如燃料电池汽车。各种储氢材料已被研究，其中V基固溶体和TiMn2等储氢合金在室温下有较多的储氢量，但在实际使用中还需要克服提高活化性能和提高稳定性的问题。
目前，氢气的储存方式可分为高压气态储氢、低温液态储氢以及固态储氢三类。高压气态储氢通过高压将氢气压缩成高密度的气态装进储罐中，尽管在常温下即可完成充放氢过程，但其储氢密度受压力和储罐的材料影响较大且风险系数太高。低温液态储氢的储氢密度是高压气态储氢的845倍，但该方法成本较高，安全性能较差不适合大规模使用。固态储氢又可以分为活性炭吸附储氢、金属储氢和碳纳米管储氢等。自20世纪60年代后期，金属储氢LaNi5、TiFe、Mg2Ni等多个种类被研究者发现，储氢合金得到了迅速的发展。相对于高压储氢和低温液态储氢，固体储氢的安全性能最高，且更适合于批量生产。
稀土系储氢合金AB5(LaNi5)是目前大规模生产化的合金。LaNi5属于CaCu5型(六方点阵)，吸收氢气后形成LaNi5H4.5或LaNi5H6。LaNi5H4.5的理论储氢量为1.038wt％，LaNi5H6的理论储氢量为1.380wt％，储氢量较少且成本较高。
CN108220739A公开了一种Y-Fe基稀土储氢材料及其制备方法，其组成包含Y、Fe、La、Ce、Pr等。向储氢合金材料掺杂Ce等稀土元素，但其储氢量低，制作工艺复杂，且储氢合金的活化温度较高，活化性能和循环稳定性能有待改善。
CN107326243A公开了一种Mn-Fe-Dy储氢材料及其制备方法，其组成包含Fe、Mn和Dy等，但该储氢合金的放氢平台压较低，有效放氢量较少，且储氢合金的活化温度较高，活化性能和循环稳定性能有待改善。
CN108893665A公开了一种TiCrMnFe基环保材料，其组成包括Ti、Cr、Mn、La、Ce、Gd及Fe金属原料。向TiCrMnFe中掺杂稀土La、Ce、Gd，制备过程复杂，且储氢合金的活化温度较高，活化性能和循环稳定性能有待改善。
因此，有必要开发出一种吸放氢量高、活化性能和循环稳定性能优良的储氢材料，应用前景广阔。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种稀土合金储氢材料，所述稀土合金储氢材料的组成通式为TizCr2-xMnxMy，其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3，M包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合；通过按所述稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合所需金属，依次进行熔炼、退火、球磨和活化的制备方法得到，所述制备方法操作简单，且成本低，制备得到的稀土合金储氢材料吸放氢量高，易活化和循环稳定性良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土合金储氢材料，所述稀土合金储氢材料的元素摩尔组成为TizCr2-xMnxMy，其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3；其中M包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在储氢材料钛铬锰合金中掺杂稀土元素，得到稀土合金储氢材料TizCr2- xMnxMy，由于稀土本身特殊的4f电子结构，掺杂到储氢合金材料中，不仅可以解决合金难以活化和熔炼时出现的合金组分偏析问题，还可以降低活化时所用温度，提高了稳定性能，且成本低廉，更适合于产业化。其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3，既能够提高储氢量，又能够避免平台压太高。
本发明中的稀土合金储氢材料在放氢过程中的平台压可达到0.2MPa以上，放氢过程中的温度可达到40℃以下，使得稀土合金储氢材料的吸放氢过程简单易操作，使合金更容易活化。
其中0.2<x≤1，例如可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；0.01≤y≤0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；1.1<z≤1.3，例如可以是1.11、1.12、1.14、1.16、1.18、1.2、1.22、1.24、1.26、1.28或1.3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，0.5≤x≤1，0.01≤y≤0.05和1.1<z≤1.2。
本发明中稀土合金储氢材料TizCr2-xMnxMy，0.5≤x≤1，0.01≤y≤0.05和1.1<z≤1.2，既能够提高储氢量，又能够避免平台压太高。
优选地，所述稀土合金储氢材料的粒径为200～300目。
优选地，所述稀土合金储氢材料在放氢过程中的平台压≥0.2MPa。
本发明中稀土合金储氢材料在放氢过程中的平台压≥0.2MPa，能够保证在实际应用中的有效放氢量。
优选地，所述稀土合金储氢材料在放氢过程中的温度≤40℃，例如可以是40℃、38℃、36℃、34℃、32℃或30℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中在储氢材料中掺杂稀土元素得到的稀土合金储氢材料，降低了在放氢过程中的温度，使得放氢过程简单易操作。
第二方面，本发明提供第一方面所述的稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合金属，进行熔炼，得到合金锭；
(2)对步骤(1)所述合金锭依次进行退火、球磨和活化，得到稀土合金储氢材料。
本发明按照稀土合金储氢材料的组成通式的元素比例混合所需的金属，所述金属以粉末状态混合，随后进行熔炼，得到合金锭，随后进行退火，使合金内部组成更加均匀，球磨为粉末状，进行活化，使得吸放氢能力达到最佳效果，得到稀土合金储氢材料，其中稀土合金储氢材料为AB2型的密排立方或六方结构。该制备方法操作简单，成本低，且降低了合金储氢材料活化难度。
优选地，步骤(1)所述金属包括金属混合物和稀土金属。
优选地，所述金属混合物包括Ti、Cr和Mn。
优选地，所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：La和Ce的组合，Ce和Pr的组合，Pr和Nd的组合，Nd和Y的组合，Ce、Pr和Nd的组合等。
优选地，所述金属中各元素的纯度≥99.9wt％，例如可以是99.9wt％、99.93wt％、99.95wt％、99.97wt％或99.99wt％等。
优选地，所述熔炼的设备包括电弧炉。
优选地，所述金属置于铜坩埚中进行熔炼。
优选地，所述熔炼的电流为70～140A，例如可以是70A、80A、90A、100A、110A、120A、130A或140A等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熔炼的时间为60～120s，例如可以是60s、70s、80s、90s、100s、110s或120s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未例举的数值同样适用。
优选地，所述熔炼的次数为3～5次，例如可以是3次、4次或5次。
本发明中熔炼重复3～5次，进行一次熔炼后，将金属随设备冷却至室温，翻转后进行下一次熔炼，多次熔炼能够使多个金属成分混合的更加均匀。
优选地，所述熔炼在第一保护气的气氛下进行。
本发明中熔炼在第一保护气的气氛下进行，是为了能够避免熔炼的材料被氧化。
优选地，所述第一保护气包括氩气。
优选地，步骤(2)所述退火在在第二保护气的气氛下进行。
本发明中退火在第二保护气的气氛下进行，是为了能够避免合金锭被氧化。
优选地，所述第二保护气包括氩气。
优选地，所述退火在通入第二保护气前进行抽真空。
本发明退火在通入第二保护气前进行抽真空，是为了能够方便第二保护气的通入。
优选地，所述抽真空后的真空度≤0.0001Pa，例如可以是0.0001Pa、0.00009Pa、0.00008Pa、0.00007Pa、0.00006Pa、0.00005Pa、0.00004Pa、0.00003Pa、0.00002Pa或0.00001Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的温度为800～1200℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的时间为2～5h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的频率为250～400r/min，例如可以是250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330/min、340r/min、350r/min、360r/min、370r/min、380r/min、390r/min或400r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的时间为3～5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨后得到的合金粉末的粒径为200～300目。
优选地，所述球磨在第三保护气的气氛下进行。
本发明球磨在第三保护气的气氛下进行，是为了能够避免球磨的材料被氧化。
优选地，所述第三保护气包括氩气。
优选地，所述活化包括进行吸放氢过程。
优选地，所述活化中吸放氢过程进行的次数≤2次，例如可以是1次或2次。
本发明活化中吸放氢过程进行的次数1次或2次，就可以完成稀土合金储氢材料的完全活化。
优选地，所述活化的温度≤35℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中活化包括进行多次吸放氢过程，将球磨后得到的合金粉末置于压力-成分-温度(PCT)测试设备中进行吸放氢过程测得PCT曲线，在活化温度下抽真空至真空度≤0.0001Pa，通入氢气后进行急冷吸氢，随后放氢，进行多次吸放氢过程，完成储氢材料的完全活化。未掺杂稀土金属的钛铬锰合金的活化温度高达400℃，且完全活化需要至少4次的吸放氢过程，本发明掺杂稀土元素后降低了活化温度，减少了吸放氢过程的次数，使得活化过程简单易操作。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合Ti、Cr、Mn和稀土金属，其中所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合，在惰性气体的气氛下进行60～120s熔炼3～5次，熔炼的电流为70～140A，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度≤0.0001Pa后通入惰性气体，对步骤(1)所述合金锭依次进行在惰性气体下800～1200℃的退火2～5h，在惰性气体下进行频率为250～400r/min的球磨3～5h，得到粒径为200～300目的合金粉末，随后进行活化，得到稀土合金储氢材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的稀土合金储氢材料，元素摩尔组成为TizCr2-xMnxMy，其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3，所述稀土合金储氢材料的吸放氢量较高，吸氢量≥1.83wt％，放氢量≥1.45wt％；
(2)本发明提供的稀土合金储氢材料，易活化，仅通过1次的吸放氢过程即可完全活化，且降低了活化过程的温度，活化温度≤200℃，循环稳定性能良好，循环多次吸放氢量保持较为稳定，20次循环后吸氢量的变化百分数≥99％；
(3)本发明提供的稀土合金储氢材料的制备方法，通过依次进行熔炼、退火、球磨和活化，制备过程简单且成本低，降低了稀土合金储氢材料的活化难度，活化温度≤35℃，活化中吸放氢过程进行的次数≤2次。
附图说明
图1是本发明实施例6～8和对比例2中稀土合金储氢材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1、实施例6和对比例2中稀土合金储氢材料在25℃下的吸氢过程图。
图3是本发明实施例1、实施例6和对比例2中稀土合金储氢材料在25℃下的放氢过程图。
图4是本发明实施例1和对比例2中稀土合金储氢材料的吸氢循环过程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
本发明中实施例与对比例中所使用的PCT测试设备的型号为MH-PCT；用非自耗电弧炉的型号为WK-Ⅱ。
实施例1
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1.2:1:1:0.03混合Ti、Cr、Mn和稀土元素，其中稀土金属为Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行60s熔炼后，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼5次，熔炼的电流为120A，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭在氩气下进行1100℃的退火2h，在氩气下进行频率为250r/min的球磨3h，得到粒径为250～300目的合金粉末，随后置于PCT测试设备中进行吸放氢过程的完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到稀土合金储氢材料。
实施例2
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1.3:1.4:0.6:0.01混合Ti、Cr、Mn和稀土元素，其中稀土金属为La，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行80s熔炼后，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼3次，熔炼的电流为140A，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭在氩气下进行1200℃的退火3h，在氩气下进行频率为300r/min的球磨5h，得到粒径为200～250目的合金粉末，随后置于PCT测试设备中进行吸放氢过程的完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到稀土合金储氢材料。
实施例3
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1.2:1.2:0.8:0.1混合Ti、Cr、Mn和稀土元素，其中稀土金属为Pr，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行120s熔炼后，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼4次，熔炼的电流为70A，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭在氩气下进行800℃的退火5h，在氩气下进行频率为400r/min的球磨4h，得到粒径为200～250目的合金粉末，随后置于PCT测试设备中进行吸放氢过程的完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到稀土合金储氢材料。
实施例4
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于稀土元素为Nd，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于稀土元素为Y，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.01，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.02，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.04，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.05，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别在于不掺杂稀土元素Ce，活化中的温度控制为400℃，吸放氢过程次数控制为1次，保持与实施例1相同，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于不掺杂稀土元素Ce，进行4次吸放氢过程使合金储氢材料完全活化，其余均与实施例1相同。
具体的，步骤(2)为：
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭在氩气下进行1100℃的退火2h，在氩气下进行频率为250r/min的球磨3h，得到粒径为250～300目的合金粉末，随后置于PCT测试设备中进行吸放氢过程的活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，循环吸放氢过程4次后完全活化，得到合金储氢材料。
对比例3
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于步骤(2)不进行活化，其余均与实施例1相同。
具体的，步骤(2)为：
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭在氩气下进行1100℃的退火2h，在氩气下进行频率为250r/min的球磨3h，得到粒径为250～300目的合金粉末，得到稀土合金储氢材料。
对比例4
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.1:1:1:0.03，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.4:1:1:0.03，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1.8:0.2:0.03，其余均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:0.9:1.1:0.03，其余均与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.008，其余均与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.11，其余均与实施例1相同。
对比例10
本对比例提供一种稀土合金储氢材料的制备方法，所述制备方法与实施例的区别仅在于Ti、Cr、Mn、Fe和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.5:0.03，其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
稀土合金储氢材料吸放氢量的测试方法：将稀土合金储氢材料放置于吸放氢PCT测试设备中，在25℃、9MPa下进行吸氢，得到吸氢量，随后放氢至0.2MPa，得到放氢量。
图1是本发明实施例6～8和对比例2中稀土合金储氢材料的X射线衍射图，可以发现合金储氢材料的相组成均为C14Laves相，添加稀土元素Ce之后并未改变合金储氢材料的相组成。
图2是本发明实施例1、实施例6和对比例2中稀土合金储氢材料的吸氢过程图，可以发现添加稀土金属有助于提高合金储氢材料的吸氢动力学。
图3是本发明实施例1、实施例6和对比例2中稀土合金储氢材料的放氢过程图，可以发现添加稀土金属会提高合金储氢材料的最大吸氢量，同时还会降低吸放氢平台压。
图4是本发明实施例1和对比例2中稀土合金储氢材料的吸放氢循环过程图，可以发现添加稀土金属会增强合金储氢材料的循环稳定。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
表1中“—”表示未进行活化过程。
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供一种稀土合金储氢材料，所述稀土合金储氢材料的组成通式为TizCr2-xMnxMy，其中0.2<x≤1，0.01≤y≤0.1，1.1<z≤1.3，M包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合；通过按所述稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合所需金属，依次进行熔炼、退火、球磨和活化的制备方法得到，所述制备方法得到的稀土合金储氢材料的吸放氢量较高，循环20次后的吸放氢量保持较为稳定，具体而言，实施例1～9中的稀土合金储氢材料的吸氢量≥1.83wt％，放氢量≥1.45wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数≥99％，20次循环后吸氢量的变化百分数≥99％，活化温度≤35℃，完全活化进行吸放氢过程的次数≤2次；
(2)结合实施例1和对比例1～2可知，实施例1中掺杂稀土元素Ce，相较于对比例1～2中均不掺杂稀土元素Ce可知，实施例1中合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，活化温度为30℃，活化中吸放氢过程的次数为1次，对比例1～2中合金储氢材料的吸氢量分别为1.5wt％和1.85wt％，放氢量分别为1.14wt％和1.42wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数分别为91％和97％，20次循环后放氢量的变化百分数分别为91％和97％，活化温度均为400℃，活化中吸放氢过程的次数分别为1次和4次，实施例1中稀土合金储氢材料完全活化仅需1次吸放氢过程，对比例1中合金储氢材料活化仅进行了1次吸放氢过程，但吸放氢效果和循环稳定性较差，对比例2中合金储氢材料的吸放氢效果和循环稳定性虽略低于实施例1，但完全活化需4次吸放氢过程，由此表明，本发明在合金储氢材料中掺杂稀土元素，能够提高合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性，且降低合金储氢材料的活化难度；
(3)结合实施例1和对比例3可知，实施例1进行步骤(2)中的活化步骤，相较于对比例3不进行步骤(2)中的活化步骤而言，实施例1中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，而对比例3中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.29wt％，放氢量为0.74wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为88％，20次循环后放氢量的变化百分数为88％，由此表明，本发明将稀土合金储氢材料进行活化，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性；
(4)结合实施例1和对比例4～5可知，实施例1的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.03，相较于对比例4～5的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比分别为1.1:1:1:0.03和1.4:1:1:0.03而言，实施例1中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，而对比例4～5中稀土合金储氢材料的吸氢量分别为1.46wt％和1.13wt％，放氢量分别为1.21wt％和1.24wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数分别为92％和95％，20次循环后放氢量的变化百分数分别为92％和95％，由此表明，本发明将稀土合金储氢材料中Ti的质量比控制在一定范围内，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性；
(5)结合实施例1和对比例6～7可知，实施例1的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.03，相较于对比例6～7的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比分别为1.2:1.8:0.2:0.03和1.4:0.9:1.1:0.03而言，实施例1中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，而对比例6～7中稀土合金储氢材料的吸氢量分别为1.73wt％和1.68wt％，放氢量分别为0.95wt％和0.87wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数分别为92％和89％，20次循环后放氢量的变化百分数分别为92％和89％，由此表明，本发明将稀土合金储氢材料中Cr和Mn的质量比控制在一定范围内，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性；
(6)结合实施例1和对比例8～9可知，实施例1的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为1.2:1:1:0.03，相较于对比例8～9的稀土合金储氢材料中Ti、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比分别为1.2:1:1:0.008和1.2:1:1:0.11而言，实施例1中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，活化温度为30℃，而对比例8～9中稀土合金储氢材料的吸氢量分别为1.9wt％和1.69wt％，放氢量分别为1.13wt％和1.09wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数分别为92％和93％，20次循环后放氢量的变化百分数分别为92％和93％，活化温度分别为35℃和40℃，由此表明，本发明将稀土合金储氢材料中稀土元素的质量比控制在一定范围内，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性，降低活化温度；
(7)结合实施例1和对比例10可知，实施例1稀土合金储氢材料中未掺杂Fe，相较于对比例10稀土合金储氢材料中掺杂Fe而言，实施例1中稀土合金储氢材料的吸氢量为1.95wt％，放氢量为1.47wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为100％，20次循环后放氢量的变化百分数为100％，活化温度为30℃，而对比例10中稀土合金储氢材料的吸氢量为0.39wt％，放氢量为0.34wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数为85％，20次循环后放氢量的变化百分数为85％，活化温度为200℃，由此表明，本发明在稀土合金储氢材料中不掺杂Fe，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和20次循环后吸放氢量的稳定性，降低活化温度。
综上所述，本发明一种稀土合金储氢材料，所述稀土合金储氢材料的组成通式为TizCr2-xMnxMy，通过掺杂稀土元素以及确定各金属元素的质量比在一定范围内，能够提高稀土合金储氢材料的吸放氢量和循环稳定性，吸氢量≥1.83wt％，放氢量≥1.45wt％，20次循环后吸氢量的变化百分数≥99％，20次循环后吸氢量的变化百分数≥99％，活化温度≤35℃，活化中吸放氢过程进行的次数≤2次。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种稀土合金储氢材料，其特征在于，所述稀土合金储氢材料的组成通式为TizCr2- xMnxMy，其中x＝1，0.01≤y≤0.1，z＝1.2；
其中M包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合；
所述稀土合金储氢材料由以下制备方法制备得到：
(1)按照稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合金属，进行熔炼，得到合金锭；
(2)对步骤(1)所述合金锭依次进行退火、球磨和活化，得到稀土合金储氢材料；
所述活化包括进行吸放氢过程；所述活化的温度≤35℃，在活化温度下抽真空至真空度≤0.0001Pa。
2.根据权利要求1所述的稀土合金储氢材料，其特征在于，0.01≤y≤0.05。
3.根据权利要求1所述的稀土合金储氢材料，其特征在于，所述稀土合金储氢材料的粒径为200～300目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土合金储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合金属，进行熔炼，得到合金锭；
(2)对步骤(1)所述合金锭依次进行退火、球磨和活化，得到稀土合金储氢材料；
所述活化包括进行吸放氢过程；所述活化的温度≤35℃，在活化温度下抽真空至真空度≤0.0001Pa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属包括金属混合物和稀土金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属混合物包括Ti、Cr和Mn。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的电流为70～140A。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的时间为60～120s。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的次数为3～5次。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在第一保护气的气氛下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一保护气包括氩气。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火在第二保护气的气氛下进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二保护气包括氩气。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火在通入第二保护气前进行抽真空。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空后的真空度≤0.0001Pa。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为800～1200℃。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的时间为2～5h。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的频率为250～400r/min。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为3～5h。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨后的合金粉末的粒径为200～300目。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在第三保护气的气氛下进行。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述第三保护气包括氩气。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照稀土合金储氢材料组成通式的元素比例混合Ti、Cr、Mn和稀土金属，其中所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd或Y中的任意一种或至少两种的组合，在惰性气体的气氛下进行60～120s熔炼3～5次，熔炼的电流为70～140A，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度≤0.0001Pa后通入惰性气体，对步骤(1)所述合金锭依次进行在惰性气体下800～1200℃的退火2～5h，在惰性气体下进行频率为250～400r/min的球磨3～5h，得到粒径为200～300目的合金粉末，随后进行活化，得到稀土合金储氢材料；
所述活化包括进行吸放氢过程；所述活化的温度≤35℃，在活化温度下抽真空至真空度≤0.0001Pa。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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