CN114672740B - 钇-铁基储氢合金、电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钇‑铁基储氢合金、电池及制备方法。该储氢合金的化学组成为YxRyMzFeaNbBc，其中，Y为钇元素，R选自La、Ce、Gd、Pr、Nd、Dy元素中的一种或多种，M为Zr或Ti；Fe表示铁元素，N选自Mn、Al、Cu、Mo、Si元素中的一种或多种，B表示硼元素；所述储氢合金中不含Ni、Co和Ca；x、y、z、a、b和c分别表示Y、R、M、Fe、N和B元素的摩尔系数；0.5<x≤0.95，0.01<y≤0.3，0.01<z≤0.3，x+y+z＝1.0；1.0<a≤3.0，0≤b≤0.5，0.01<c≤0.3，2.8≤a+b+c≤3.2。本发明的储氢合金的可逆性较好，多次有效吸氢容量较高。

Description

钇-铁基储氢合金、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种钇-铁基储氢合金、电池及制备方法。
背景技术
稀土储氢合金是氢能源开发应用领域的重要功能材料，在氢能储运，氢燃料汽车，固态储氢和镍氢电池等领域有着重要的应用。
稀土-镍基储氢合金以AB5型的LaNi5，A2B7型的La-Mg-Ni和La-Y-Ni系储氢合金为代表。这些合金中镍质量分数在50～60％左右，因而制造成本较高。同时，该合金的吸放氢平台压较低，一般在0.01～0.1MPa之间，主要应用在镍氢电池领域。将其应用于固态储氢领域，则其平台压较低。
稀土铁基合金以YFe2和YFe3为代表，其理论容量高，但是合金存在歧化反应，存在多次吸放氢后合金容量急剧衰减，有效吸氢容量低等缺点。
CN105695775A公开了一种钇-铁基合金材料，化学通式为YFexMy，其中，M为金属铝、锰或钴元素中的一种以上，且1≤x≤2，0≤y≤1.2，1.8≤x+y≤2.2。CN108517470A公开了一种钇-锆-铁储氢合金材料，化学通式为Y1-xZrxFe2，其中，0.1≤x≤0.5。CN112899548A公开了一种钇-锆-铁-铝合金材料，化学通式为Y1-xZrxFe2-yAly，其中，0.25<x<0.45，0.1<y<0.4。以上合金材料的相结构均为MgCu2拉弗斯相密排结构，即具有AB2型的相结构。
CN108220739A公开了一种钇-铁基稀土储氢材料，组成为Y1-xMxFe3-yNy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Zr、Ti、Mg中的一种或两种以上，N为Ni、Co、Mn、Ca中的一种或两种以上。该专利文献中的储氢合金的多次有效吸氢容量仍待提高。目前，不含Ni、Co且主相结构为AB3型的钇-铁基储氢合金的报道仍然较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种钇-铁基储氢合金，其具有较好的可逆性以及其多次有效吸氢容量较高。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种镍氢电池或氢能源燃料电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种钇-铁基储氢合金，其化学组成如式(1)所示：
YxRyMzFeaNbBc(1)
其中，Y为钇元素，R选自La、Ce、Gd、Pr、Nd、Dy元素中的一种或多种，M为Zr或Ti；Fe表示铁元素，N选自Mn、Al、Cu、Mo、Si元素中的一种或多种，B表示硼元素；
其中，所述储氢合金中不含Ni、Co和Ca；
其中，x、y、z、a、b和c分别表示Y、R、M、Fe、N和B元素的摩尔系数；
其中，0.5<x≤0.95，0.01<y≤0.3，0.01<z≤0.3，x+y+z＝1.0；1.0<a≤3.0，0≤b≤0.5，0.01<c≤0.3，2.8≤a+b+c≤3.2。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，0.6<x≤0.9，0.03<y≤0.2，0.03<z≤0.2。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，0.7<x≤0.85，0.05<y≤0.15，0.05<z≤0.18。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，2.0<a≤3.0，b＝0，0.05<c≤0.2。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，2.0<a≤3.0，0.1<b≤0.3，0.05<c≤0.2；N为Mn和Al。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，所述储氢合金为AB3型合金，AB3相的丰度大于等于80％且小于等于100％。
根据本发明所述的钇-铁基储氢合金，优选地，其选自如下式之一所示的合金：
Y0.75Ce0.1Zr0.15Fe3.0B0.1，
Y0.8Gd0.1Ti0.1Fe2.6Mn0.1Al0.1B0.1。
另一方面，本发明还提供如上所述的钇-铁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
1)准备如式(1)组成的原料，将原料置于熔炼装置中，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为3Pa以下，然后充惰性气体至相对真空度为-500～-600Pa；在功率为7～17kW的条件下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
2)将合金片或合金锭破碎，并置于热处理装置中，将热处理装置抽真空至绝对真空度小于0.03Pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500Pa，以8～12℃/min的第一升温速率升温至750～850℃，然后以1～3.8℃/min的第二升温速率升温至1000～1290℃，并在1000～1290℃下热处理10～95h，得到钇-铁基储氢合金。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述第一升温速率为9～11℃/min；第二升温速率为1～3.5℃/min。
再一方面，本发明还提供一种镍氢电池或氢能源燃料电池，其包括如上所述的钇-铁基储氢合金。
本发明的钇-铁基储氢合金为AB3型合金，AB3相的丰度大于等于80％。本发明通过控制金属元素的种类和配比，可以改善储氢合金的相结构，使其更加稳定，减少非晶化或歧化反应的产生，多次吸氢后吸氢性能不会急剧衰减，从而改善可逆性，提高多次有效吸氢容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的钇-铁基储氢合金的化学组成如式(1)所示：
YxRyMzFeaNbBc(1)。
在本发明中，所述储氢合金不含金属元素Ni、Co和Ca。优选地，本发明的储氢合金除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
式(1)中，Y为钇元素，Fe表示铁元素，B表示硼元素。
本发明的R选自La、Ce、Gd、Pr、Nd、Dy元素中的一种或多种。优选地，R选自La、Ce、Gd、Nd元素中的一种或多种。更优选地，R选自La、Ce、Gd元素中的一种或多种。再优选地，R选自Ce、Gd元素中的一种或多种。
在某些实施方案中，M为Zr。在另一些实施方案中，M为Ti。
在本发明中，x表示元素Y的摩尔系数，y表示元素R的摩尔系数，z表示元素M的摩尔系数，且x+y+z＝1.0。
在本发明中，0.5<x≤0.95；优选地，0.6≤x≤0.9；更优选地，0.7≤x≤0.85；进一步优选地，0.75≤x≤0.8。
在本发明中，0.01<y≤0.3，优选地，0.03<y≤0.2，更优选地，0.05<y≤0.15。
在本发明中，0.01<z≤0.3，优选地，0.03<z≤0.2，更优选地，0.05<z≤0.18。
采用上述Y元素、R元素和M元素，并将各个元素的含量调整至本发明限定的范围内，有利于改善储氢合金的AB3相结构的稳定性，改善储氢合金的可逆性以及提高储氢量(即有效吸氢容量)。
本发明的N选自Mn、Al、Cu、Mo、Si元素中的一种或多种。优选地，N选自Mn、Al、Cu元素中的一种或多种。更优选地，N选自Mn、Al元素中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，N为Mn和Al的组合。
在本发明中，a表示Fe元素的摩尔系数，b表示N元素的摩尔系数，c表示B元素的摩尔系数，且2.8≤a+b+c≤3.2，优选地，2.8≤a+b+c≤3.1，更优选地，2.9≤a+b+c≤3.1。
在本发明中，1.0<a≤3.0，优选地，2.0<a≤3.0，更优选地，2.3<a≤3.0，再优选地，2.6≤a≤3.0。
在本发明中，0≤b≤0.5。根据本发明的一个实施方式，b＝0。根据本发明的另一个实施方式，0.1<b≤0.5，优选地，0.15<b≤0.3，更优选地，0.18<b≤0.25。
根据本发明的一个实施方式，N为Mn和Al的组合。Mn和Al的摩尔比例可以为0.5～1.0，优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8。Mn的摩尔系数小于等于0.1。
本发明发现，采用特定的其他吸氢元素部分代替钇Y，采用其他的非吸氢元素部分替代铁Fe(即采用上述Y元素、R元素、M元素、Fe元素、N元素和B元素)，将各个元素的含量调整至本发明限定的范围内，这样可以改善储氢合金的AB3相结构的稳定性，减少非晶化或歧化反应的产生，改善储氢合金的可逆性以及提高储氢量。
根据本发明的一个实施方式，0.5<x≤0.95，0.01<y≤0.3，0.01<z≤0.3，x+y+z＝1.0；1.0<a≤3.0，0≤b≤0.5，0.01<c≤0.3，2.8≤a+b+c≤3.2。
根据本发明的一个具体实施方式，0.6<x≤0.9，0.03<y≤0.2，0.03<z≤0.2，x+y+z＝1.0；2.0<a≤3.0，b＝0，0.05<c≤0.2，2.8≤a+b+c≤3.2。
根据本发明的另一个具体实施方式，0.7<x≤0.85，0.05<y≤0.15，0.05<z≤0.18，x+y+z＝1.0；2.0<a≤3.0，0.1<b≤0.3，0.05<c≤0.2，2.8≤a+b+c≤3.2。
根据本发明的再一个具体实施方式，0.7<x≤0.85，0.05<y≤0.15，0.05<z≤0.18，x+y+z＝1.0；2.0<a≤3.0，0.1<b≤0.2，0.05<c≤0.2，2.8≤a+b+c≤3.2；N为Mn和Al，Mn的摩尔系数小于等于0.1。
在本发明中，本发明的钇-铁基储氢合金的主相结构为AB3相，且AB3相的丰度大于等于80％小于等于100％，优选为大于等于82％小于等于100％。
本发明的钇-铁基储氢合金在313K下，三次有效吸氢容量(储氢量)为大于1.25wt％，优选为大于1.3wt％，更优选为大于1.35wt％。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
Y0.75Ce0.1Zr0.15Fe3.0B0.1，
Y0.8Gd0.1Ti0.1Fe2.6Mn0.1Al0.1B0.1。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。优选地，本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)合金片或合金锭的形成步骤；和(2)热处理步骤。下面进行详细描述。
步骤(1)中，将组成满足式(1)的YxRyMzFeaNbBc的原料置于熔炼装置中进行熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭。
本发明的方法可以包括抽真空步骤。将熔炼装置抽真空至绝对真空度为3Pa以下；优选地，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为2Pa以下；更优选地，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为1Pa以下。抽真空后，再向熔炼装置中充惰性气体至相对真空度为-500～-600Pa；优选为-520～-600Pa；更优选为-550～-600Pa。
在熔炼装置的功率为7～17kW的条件下进行熔炼，得到熔炼产物。优选地，在功率为7～16kW的条件下进行熔炼，得到熔炼产物。更优选地，在功率为7～15kW的条件下进行熔炼，得到熔炼产物。
在本发明中，熔炼装置可以包括真空感应炉。
根据本发明的一个具体实施方式，根据式(1)将原料配备完成，按照原料的熔点高低由高到低依次放入坩埚中，稀土位于原料最上层，密封于真空感应炉中；将真空感应炉抽真空至绝对真空度小于3Pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-500～-600Pa；将真空感应炉的功率调至为7kW，并保持5min；然后将真空感应炉的功率调至15kW，保持4～6min，至合金全部形成合金液体，降低功率至0kW，合金液面形成保护膜后，再将真空感应炉的功率调至12kW，待合金保护膜打开并露出合金液面，将合金液体浇铸于水冷铜模具中，得到钇-铁基储氢合金铸锭。这样的熔炼条件有利于延长使用期限，可以有利于改善可逆性，提高有效吸氢容量。
在本发明中，金属原料的纯度均大于等于99wt％。
步骤(2)中，将合金片或合金块在热处理装置中进行热处理，得到AB3型钇-铁基储氢合金。
在本发明中，可以先将合金片或合金锭破碎。破碎后的合金片或合金锭小于1cm×1cm×1cm。
将破碎后的合金片或合金锭置于热处理装置中，将热处理装置抽真空至绝对真空度小于0.03Pa，优选为小于等于0.02Pa，更优选为小于等于0.01Pa。然后向热处理装置中充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500Pa，优选为-350～-500Pa，更优选为-350～-450Pa。
在本发明中，热处理时控制一定的升温速率，然后在特定温度下进行热处理，有利于改善储氢合金的组织结构和电化学性能。具体地，将充惰性气体后的热处理装置以第一升温速率升温至第一温度，然后以第二升温速率升温至第二温度，并在该第二温度下热处理。
第一升温速率可以为8～12℃/min，优选为9～11℃/min，更优选为9.5～10.5℃/min。第一温度可以为750～850℃，优选为770～830℃，更优选为780～820℃。第二升温速率可以为1～3.8℃/min，优选为1～3.5℃/min，更优选为1.5～3℃/min。第二温度可以为1000～1290℃，优选为1050～1280℃，更优选为1080～1200℃，再优选为1090～1180℃，再进一步优选为1100～1160℃。热处理时间可以为10～95h，优选为15～95h，更优选为20～90h。
这样的热处理条件有利于改善储氢合金的组织结构和电化学性能，改善可逆性，提高有效吸氢容量。
根据本发明的一个具体实施方式，将合金片或合金锭破碎，并置于热处理装置中，将热处理装置抽真空至绝对真空度小于0.03Pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500Pa，以8～12℃/min的第一升温速率升温至750～850℃，然后以1～3.5℃/min的第二升温速率升温至1100～1280℃，并在1100～1280℃下热处理10～95h，得到AB3型钇-铁基储氢合金。
<电池>
本发明还提供一种镍氢电池或氢能源燃料电池，其包括上述储氢合金。本发明中的储氢合金的组成为YxRyMzFeaNbBc，各个元素及其摩尔系数如前所述，这里不再赘述。
<分析方法>
相结构及相丰度：由X射线粉末衍射仪测试获得XRD衍射图。XRD测试条件：合金粉末粒度小于200目，Cu靶，Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10～80°，扫描速度0.01°/s。相结构由软件Jade6.0确定；合金的相丰度根据Rietveld全谱拟合及结构精修，使用GSAS软件获得。
实施例1～2和比较例1～3
根据表1的配方，按如下步骤制备AB3型钇-铁基储氢合金：
(1)铸锭形成步骤：按照原料熔点由高到低依次放入坩埚中，且稀土金属位于原料最上层，然后将坩埚置于真空感应炉中；然后将真空感应炉抽真空至绝对真空度小于1Pa，充入氩气至相对真空度为-550Pa；然后将真空感应炉的功率设置为7kW保持5min，然后调整真空感应炉的功率为15kW保持5min，至合金全部形成合金液；然后降低真空感应炉的功率至0kW，合金液面形成保护膜后再将真空感应炉的功率调整至12kW，待合金保护膜打开并露出合金液面，将合金液浇铸于水冷铜模具中，得到AB3型钇-铁基储氢合金铸锭。
(2)热处理步骤：将合金铸锭破碎为小于1cm×1cm×1cm的块状，放入石英管内，抽真空至绝对真空度小于0.01Pa，充入氩气至相对真空度为-350Pa，反复3次，洗净石英管内氧气，将石英管密封；将带有合金铸锭的密封石英管放置于热处理管式炉中，然后以第一升温速率V1(10℃/min)升温至第一温度T1(800℃)，然后以第二升温速率V2升温至第二温度T2，并在第二温度T2下保温90h，得到AB3型钇-铁基储氢合金。
表1
编号 储氢合金组成 V2(℃/min) T2(℃)
实施例1 Y0.75Ce0.1Zr0.15Fe3.0B0.1 3 1150
实施例2 Y0.8Gd0.1Ti0.1Fe2.6Mn0.1Al0.1B0.1 2 1100
比较例1 Y0.8Gd0.1Ti0.1Fe2.6Mn0.1Al0.1B0.1 4.5 1100
比较例2 Y0.75Gd0.25Fe2.6 2 1100
比较例3 Y0.65Ce0.35Fe3 3 1150
实验例
将实施例和比较例所得的储氢合金破碎，然后过200目标准筛，获得粒径小于75μm的储氢合金粉。称取1g储氢合金粉装入PCT测试装置，423K下抽真空1h，然后水浴维持储氢合金粉在313K。充入氢气至5MPa，使储氢合金粉活化，记录合金粉的吸氢量，若10min内未能达到最大吸氢量，则重复423K下抽真空，313K水浴保温，5MPa氢气压力下活化，直至储氢合金粉10min能够达到最大吸氢量，绘制时间-吸氢量的关系曲线，此为合金一次吸氢测试。测试结果见表2。相结构及相丰度结果见表3。
表2
Figure BDA0003574204230000111
表3
编号 相结构及相丰度
实施例1 AB3型80％+AB2型12％+A2B17型8％
实施例2 AB3型82％+AB2型14％+A2B17型4％
比较例1 AB3型77％+AB2型13％+A2B17型6％+AB5型4％
比较例2 AB3型67％+AB2型33％
由表可知，本发明通过控制储氢合金中稀土金属元素以及其他元素的种类和配比，能够改善储氢合金的可逆性以及提高储氢量。此外，本发明通过控制热处理步骤的升温速率和热处理温度在特定范围内，可以有利于改善储氢合金的结构的稳定性、改善其可逆性以及提高储氢量。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种钇-铁基储氢合金，其特征在于，其化学组成如式(1)所示：
YxRyMzFeaNbBc(1)
其中，Y为钇元素，R选自La、Ce、Gd、Pr、Nd、Dy元素中的一种或多种，M为Zr或Ti；Fe表示铁元素，N选自Mn、Al、Cu、Mo、Si元素中的一种或多种，B表示硼元素；
其中，所述储氢合金中不含Ni、Co和Ca；
其中，x、y、z、a、b和c分别表示Y、R、M、Fe、N和B元素的摩尔系数；
其中，0.7<x≤0.85，0.05<y≤0.15，0.05<z≤0.18，x+y+z＝1.0；1.0<a≤3.0，0≤b≤0.5，0.01<c≤0.3，2.8≤a+b+c≤3.2；
其中，所述储氢合金为AB3型合金，AB3相的丰度大于等于80％且小于等于100％；
其中，所述钇-铁基储氢合金的制备方法包括如下步骤：
1)准备如式(1)组成的原料，将原料置于熔炼装置中，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为3Pa以下，然后充惰性气体至相对真空度为-500～-600Pa；在功率为7～17kW的条件下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
2)将合金片或合金锭破碎，并置于热处理装置中，将热处理装置抽真空至绝对真空度小于0.03Pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500Pa，以8～12℃/min的第一升温速率升温至750～850℃，然后以1～3.8℃/min的第二升温速率升温至1000～1290℃，并在1000～1290℃下热处理10～95h，得到钇-铁基储氢合金。
2.根据权利要求1所述的钇-铁基储氢合金，其特征在于，2.0<a≤3.0，b＝0，0.05<c≤0.2。
3.根据权利要求1所述的钇-铁基储氢合金，其特征在于，2.0<a≤3.0，0.1<b≤0.3，0.05<c≤0.2；N为Mn和Al。
4.根据权利要求1所述的钇-铁基储氢合金，其特征在于，其选自如下式之一所示的合金：
Y0.75Ce0.1Zr0.15Fe3.0B0.1，
Y0.8Gd0.1Ti0.1Fe2.6Mn0.1Al0.1B0.1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钇-铁基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)准备如式(1)组成的原料，将原料置于熔炼装置中，将熔炼装置抽真空至绝对真空度为3Pa以下，然后充惰性气体至相对真空度为-500～-600Pa；在功率为7～17kW的条件下熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
2)将合金片或合金锭破碎，并置于热处理装置中，将热处理装置抽真空至绝对真空度小于0.03Pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500Pa，以8～12℃/min的第一升温速率升温至750～850℃，然后以1～3.8℃/min的第二升温速率升温至1000～1290℃，并在1000～1290℃下热处理10～95h，得到钇-铁基储氢合金。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为9～11℃/min；第二升温速率为1～3.5℃/min。
7.一种镍氢电池或氢能源燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的钇-铁基储氢合金。
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