CN102694157B - 稀土储氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土储氢合金电极材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE6Fe23-xMx配制；稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；元素M是Mn、Cr或V。该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备。本发明的合金电极材料具有活化容易、放电容量高、中值电压高、高倍率放电能力好、循环稳定性好等优越性能，用作镍——金属氢化物电池的负极，可以提高其放电功率、比能量、循环寿命，并降低生产成本。

Description

稀土储氢合金电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镍——金属氢化物电池的负极材料领域，尤其是一种稀土储氢合金电极材料及其制备方法。
背景技术
我国是稀土大国，拥有世界四分之三的稀土资源。稀土元素因其独特的原子结构而具有奇特的电、磁、光等性能，广泛应用于稀土发光材料、稀土金属氢化物电极材料、稀土永磁材料、磁光存储材料等，是尖端科技领域必不可少的微量元素。现代科技迅猛发展，人们对电子产品的性能要求越来越高，电子产品性能的提高迫切需要容量更大、循环稳定性更好的电池。此外，随着世界能源紧缺和对汽车尾气排放法规的增多，使得电动汽车将成为未来的主流交通工具，而电动汽车的动力源——动力电池一直是制约世界汽车工业厂商研发电动汽车的瓶颈，性能优异的动力型电池日益成为世界各国研究的重点，其研究方向集中在大功率、长寿命、高比能量和安全性能方面，同时要求环境友好、抗震动性好、对环境温度要求不高、可快速充电等。稀土金属氢化物电池负极材料因容量大、循环稳定好、高倍率放电性能好成为研究的新领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有活化容易、放电容量高、中值电压高、高倍率放电能力好、循环稳定性好等优越性能的稀土储氢合金电极材料及其制备方法，以提高镍——金属氢化物电池放电功率、比能量、循环寿命，并降低其生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：稀土储氢合金电极材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE6Fe23-xMx配制；稀土元素RE是La（镧）、Ce（铈）、Pr（镨）、Nd（钕）、Sm（钐）、Eu（铕）、Gd（钆）、Tb（铽）、Dy（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Tm（铥）、Yb（镱）、Lu（镥）、Sc（钪）或Y（钇）；元素M是Mn（锰）、Cr（铬）或V（钒）。由于稀土元素RE的化学性质与物理性质相近可以形成替代式固溶体，因此不同的稀土元素在化学式中可以相互替代与元素Fe、M形成稳定的RE6Fe23-xMx相。
合金的化学组成式为Gd6Fe23、Gd6Fe20Mn3、Gd6Fe14Mn9或Gd6Fe6Mn17。
稀土元素RE占该合金电极材料的原子百分比约为21at.％，元素Fe与元素M之和占该合金电极材料的原子百分比约为79at.％。由于元素Fe、M具有许多相同或相近的物理性质和化学性质，可以在很宽的成分范围内相互替代形成固溶体，因而金属元素M可以替代合金材料中的Fe，并且Mn可以完全替代合金中的Fe，M在合金中含量很高时仍可以形成稳定的RE6Fe23-xMx相。
该合金电极材料为单相RE6Fe23-xMx结构或多相结构；多相结构是RE6Fe23-xMx相与RE2Fe17-xMx相、REFe3-xMx相、REFexM12-x相中的一相或多相的组合。
该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备，制备过程需要在惰性气氛或高真空环境中进行。
上述稀土储氢合金电极材料的制备方法，合金电极材料中锰含量较少时，采用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛或锆作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得RE6Fe23-xMx合金。
上述稀土储氢合金电极材料的制备方法，合金电极材料中锰含量较大时，采用粉末冶金法，将各组份金属研磨成粉末，粒度＜300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入石英管中，然后抽真空至10-3Pa，加热升温至1200℃，保温30天，即可得到RE6Fe23-xMx合金。
合金的化学组成式为Gd6Fe23-xMnx。
本发明的稀土储氢合金电极材料RE6Fe23-xMx作为镍——金属氢化物电池的负极材料性能优良稳定，比市售的镍氢电池的石墨负极容量（约320mAh/g）高30％，比铝基合金循环寿命（循环2次后容量保持率仅为30％）长，还可通过热处理方法改善其组织结构和性能。此外，该合金电极材料由稀土元素RE、元素Fe、元素M（Mn、Cr或V）、合金RE-Fe、合金RE-M组成，无重金属污染；况且，我国有丰富的稀土资源，铁和锰元素储量丰富，价格低廉，因此应用本发明可带来明显的经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1 合金电极材料Gd6Fe23
采用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛（或锆）作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得Gd6Fe23合金。
将制得合金材料研磨成粉末，与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合，将合金粉末置于两片发泡镍之间，使用压片技术，制成纽扣形（电极形状可根据实际需要做成各种形状）合金电极；采用聚丙烯纤维（根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维）电池隔膜作为隔膜材料。
合金所含物相是Gd6Fe23相和少量的Gd2Fe17相。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。
实施例2 合金电极材料Gd6Fe20Mn3
参考实施例1制备合金电极材料Gd6Fe20Mn3合金、电极及电池。合金所含物相是Gd6Fe23-xMnx相和少量的RE2Fe17-xMnx相（Mn以固溶的形式替代各个物相中的Fe）。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过11次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。
实施例3 合金电极材料Gd6Fe14Mn9
采用粉末冶金法，精确控制熔炼合金的组份，将各组份金属研磨成粉末，粒度＜300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入石英管中，然后抽真空至10-3Pa，加热升温至1200℃，保温30天，即可得到Gd6Fe14Mn9合金。
将制得合金材料研磨成粉末，与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合，将合金粉末置于两片发泡镍之间，使用压片技术，制成螺旋片状（电极形状可根据实际需要做成各种形状）合金电极；采用聚丙烯纤维（根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维）电池隔膜作为隔膜材料。
合金所含物相是Gd6Fe23-xMnx相和少量的RE2Fe17-xMnx相（Mn以固溶的形式替代各个物相中的Fe）。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。
实施例4 合金电极材料Gd6Fe6Mn17
参考实施例3制备合金电极材料Gd6Fe6Mn17合金、电极及电池。合金所含物相是Gd6Fe23-xMnx相和少量的REFexMn12-x相（Mn以固溶的形式替代各个物相中的Fe）。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。
表1 实施例1至4各电池综合检测指标

Claims (10)

1.一种稀土储氢合金电极材料，其特征在于由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE6Fe23-xMx配制；所述稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；所述元素M是Mn、Cr或V。
2.根据权利要求1所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于：所述化学组成式RE6Fe23-xMx中x不等于0。
3.根据权利要求1所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于：所述稀土元素RE是Gd，M是Mn。
4.根据权利要求3所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于所述合金的化学组成式为Gd6Fe23、Gd6Fe20Mn3、Gd6Fe14Mn9或Gd6Fe6Mn17。
5.根据权利要求1所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于：所述稀土元素RE占该合金电极材料的原子百分比约为21at.％，所述元素Fe与元素M之和占该合金电极材料的原子百分比约为79at.％。
6.根据权利要求1所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于该合金电极材料为单相RE6Fe23-xMx结构或多相结构；所述多相结构是RE6Fe23-xMx相与RE2Fe17-xMx相、REFe3-xMx相、REFexM12-x相中的一相或多相的组合。
7.根据权利要求1所述的稀土储氢合金电极材料，其特征在于该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备，制备过程需要在惰性气氛或高真空环境中进行。
8.根据权利要求1所述稀土储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于采用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛或锆作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得RE6Fe23-xMx合金。
9.根据权利要求1所述稀土储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于采用粉末冶金法，将各组份金属研磨成粉末，粒度＜300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入石英管中，然后抽真空至10-3Pa，加热升温至1200℃，保温30天，即可得到RE6Fe23-xMx合金。
10.根据权利要求8或9所述稀土储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述合金的化学组成式为Gd6Fe23-xMnx。
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