CN102709535B - 铁基储氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents
铁基储氢合金电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁基储氢合金电极材料,由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE2Fe17-xMx配制,其中0≤x≤15.2;稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y;元素M是Mn、Cr或V。该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备。本发明的合金电极材料具有活化容易、放电容量高、中值电压高、高倍率放电能力好、循环稳定性好等优越性能,用作镍氢电池的负极,可以提高其放电功率、比能量、循环寿命,并降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于镍氢电池的负极材料领域,尤其是一种铁基储氢合金电极材料及其制备方法。
背景技术
我国是稀土大国,拥有世界四分之三的稀土资源。稀土元素因其独特的原子结构而具有奇特的电、磁、光等性能,广泛应用于稀土发光材料、稀土金属氢化物电极材料、稀土永磁材料、磁光存储材料等,是尖端科技领域必不可少的微量元素。现代科技迅猛发展,人们对电子产品的性能要求越来越高,电子产品性能的提高迫切需要容量更大、循环稳定性更好的电池。此外,随着世界能源紧缺和对汽车尾气排放法规的增多,使得电动汽车将成为未来的主流交通工具,而电动汽车的动力源——动力电池一直是制约世界汽车工业厂商研发电动汽车的瓶颈,性能优异的动力型电池日益成为世界各国研究的重点,其研究方向集中在大功率、长寿命、高比能量和安全性能方面,同时要求环境友好、抗震动性好、对环境温度要求不高、可快速充电等。稀土金属氢化物电池负极材料因容量大、循环稳定好、高倍率放电性能好成为研究的新领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有活化容易、放电容量高、中值电压高、高倍率放电能力好、循环稳定性好等优越性能的铁基储氢合金电极材料及其制备方法,以提高镍氢电池放电功率、比能量、循环寿命,并降低其生产成本。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:铁基储氢合金电极材料,由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE2Fe17-xMx配制,其中0≤x≤15.2;稀土元素RE是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)、Sc(钪)或Y(钇);元素M是Mn(锰)、Cr(铬)或V(钒)。由于稀土元素RE的化学性质与物理性质相近可以形成替代式固溶体,因此不同的稀土元素在化学式中可以相互替代与元素Fe、M形成稳定的RE2Fe17-xMx相。
合金的化学组成式为Gd2Fe17-xMnx、Ho2Fe17-xMnx或Dy2Fe17-xMnx。
合金的化学组成式为Gd2Fe17、Gd2Fe16Mn1、Gd2Fe14Mn3、Ho2Fe15Mn2、Ho2Fe16Mn1、Dy2Fe17或Dy2Fe13Mn4。
稀土元素RE占该合金电极材料的原子百分比约为10at.%,元素Fe与元素M之和占该合金电极材料的原子百分比约为90at.%。由于元素Fe、M具有许多相同或相近的物理性质和化学性质,可以在很宽的成分范围内相互替代形成固溶体,因而金属元素M 可以替代合金材料中的Fe,M在合金中含量很高时仍可以形成稳定的RE2Fe17-xMx相。
该合金电极材料为单相RE2Fe17-xMx结构或多相结构;多相结构是两种结构的RE2Fe17-xMx相,或RE2Fe17-xMx相与RE6Fe23-xMx相、αFe1-xMx相、REFexM12-x相中的一相或多相的组合。
该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备,制备过程需要在惰性气氛或高真空环境中进行。
上述铁基储氢合金电极材料的制备方法,合金电极材料中锰含量较少时,可采用非自耗真空电弧炉法,按计量称量各金属组份,在高纯氩气的气氛中,用金属钛或锆作为吸气材料,使用电弧熔炼,制得RE2Fe17-xMx合金。
上述铁基储氢合金电极材料的制备方法,合金电极材料中锰含量较大时,为降低锰的挥发,可采用粉末冶金法,精确控制熔炼合金的组份,将各组份金属研磨成粉末,粒度<300目,按计量称量各金属组份并混合均匀,使用压片技术制成纽扣形样品,放入高真空石英管中,然后加热升温至一定温度,保温一段时间,即可得到RE2Fe17-xMx合金。
本发明的铁基储氢合金电极材料RE2Fe17-xMx合金作为镍氢电池的负极材料性能优良稳定,比市售的镍氢电池的石墨负极容量(约320mAh/g)高30%,比铝基合金循环寿命(循环2次后容量保持率仅为30%)长,还可通过热处理方法改善其组织结构和性能。此外,该合金电极材料由稀土元素RE、元素Fe、元素M(Mn、Cr或V)、合金RE-Fe、合金REM组成,无重金属污染;况且,我国有丰富的稀土资源,铁和锰元素储量丰富,价格低廉,因此应用本发明可带来明显的经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1合金电极材料Gd2Fe17
采用非自耗真空电弧炉法,按计量称量各金属组份,在高纯氩气的气氛中,用金属钛(或锆)作为吸气材料,使用电弧熔炼,制得Gd2Fe17合金。
将制得合金材料研磨成粉末,与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合,将合金粉末置于两片发泡镍之间,使用压片技术,制成纽扣形(电极形状可根据实际需要做成各种形状)合金电极;采用聚丙烯纤维(根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维)电池隔膜作为隔膜材料。
合金所含物相是两种结构的Gd2Fe17相和少量的Gd6Fe23相。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例2合金电极材料Gd2Fe16Mn1
参考实施例1制备合金电极材料Gd2Fe16Mn1合金、电极及电池。合金的物相组成为两种结构的Gd2Fe17-xMnx相和少量的Gd6Fe23-xMnx相(Mn以固溶的形式替代各个物相中的Fe)。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过9次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例3合金电极材料Gd2Fe14Mn3
采用粉末冶金法,精确控制熔炼合金的组份,将各组份金属研磨成粉末,粒度<300目,按计量称量各金属组份并混合均匀,使用压片技术制成纽扣形样品,放入高真空石英管中,然后加热升温至一定温度,保温一段时间,即可得到Gd2Fe14Mn3合金。
将制得合金材料研磨成粉末,与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合,将合金粉末置于两片发泡镍之间,使用压片技术,制成螺旋片状(电极形状可根据实际需要做成各种形状)合金电极;采用聚丙烯纤维(根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维)电池隔膜作为隔膜材料。
合金的物相组成为两种结构的Gd2Fe17-xMnx相和少量的Gd6Fe23-xMnx相(Mn以固溶的形式替代各个物相中的Fe)。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例4合金电极材料Ho2Fe15Mn2
参考实施例1制备合金电极材料Ho2Fe15Mn2合金、电极及电池。合金由单相的Ho2Fe17-xMnx相(其中x=2,Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)组成。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过3次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例5合金电极材料Ho2Fe16Mn1
参考实施例1制备合金电极材料Ho2Fe16Mn1合金、电极及电池。合金由单相的Ho2Fe17-xMnx相(其中x=1,Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)组成。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例6合金电极材料Dy2Fe17
参考实施例1制备合金电极材料Dy2Fe17合金、电极及电池。合金由单相的Dy2Fe17相组成。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过3次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
实施例7合金电极材料Dy2Fe13Mn4
参考实施例3制备合金电极材料Dy2Fe13Mn4合金、电极及电池。合金由单相的Dy2Fe17-xMnx相(其中x=4,Mn以固溶的形式替代物相中的Fe)组成。以氢氧化镍为正极,采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料,使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液,采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备,连接组成电路。经过17次充放电循环即可完成活化,在不同放电电流密度下的放电能力见表1,上述电池按IEC标准测试循环寿命,其充放电循环不低于250次。
表1实施例1至7各电池综合检测指标
Claims (3)
1.一种铁基储氢合金电极材料,其特征在于由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化学组成式RE2Fe17-xMx配制,其中0≤x≤15.2;所述稀土元素RE是La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tm、Yb、Lu、Sc或Y;所述元素M是Mn、Cr或V;该合金电极材料为单相RE2Fe17-xMx结构或多相结构;所述多相结构是两种结构的RE2Fe17-xMx相,或RE2Fe17-xMx相与RE6Fe23-xMx相、αFe1-xMx相、REFexM12-x相中的一相或多相的组合;
该电极材料按以下方法制备:采用非自耗真空电弧炉法,按计量称量各金属组份,在高纯氩气的气氛中,用金属钛或锆作为吸气材料,使用电弧熔炼,制得RE2Fe17-xMx合金;或采用粉末冶金法,将各组份金属研磨成粉末,粒度<300目,按计量称量各金属组份并混合均匀,使用压片技术制成纽扣形样品,放入高真空石英管中,然后加热升温至一定温度,保温一段时间,即可得到RE2Fe17-xMx合金。
2.根据权利要求1所述的铁基储氢合金电极材料,其特征在于所述合金的化学组成式为Gd2Fe17-xMnx。
3.根据权利要求2所述的铁基储氢合金电极材料,其特征在于所述合金的化学组成式为Gd2Fe17、Gd2Fe16Mn1、Gd2Fe14Mn3。
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