CN111224092B - 掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法 - Google Patents

掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法。该储氢合金具有RExSmyNiz‑a‑b‑cMnaAlbMcZrATiB组成；RE选自除Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c、A和B表示各个元素的摩尔分数；x>0，y≥0.5，且y+x＝6；22>z≥19；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥A+B>0。本发明的储氢合金的活化性能和电化学性能均得到显著改善。

Description

掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法。
背景技术
储氢技术是氢能源应用走向产业化、规模化的关键。储氢合金则是储氢技术发展的重要基础。在已开发的一系列储氢合金中，稀土储氢合金具有优良的动力学性能和电化学性能，通常用作镍氢(MH-Ni)二次电池负极材料。随着新能源汽车、智能电网储能以及通信基站储备电源等领域对镍氢二次电池需求的快速增长，全球储氢合金的市场需求量也将快速增加，对稀土储氢合金的综合性能也提出了更高的要求。具有高电化学性能，宽温区和长寿命等优势的先进稀土储氢合金成为研发热点。
CN104513916B公开了一种添加锆、钛元素的A2B7型稀土-钇-镍系储氢合金，其化学组成为RExYyNi1-yMnaAlbMcZrATiB，其中，RE可选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或多种，M可选自Fe、Cu、Co、Sn、V和W中的一种或多种，x＞1，y＞1.5，x+y＝3，11＞z≥9.5，5≥a+b＞0，3≥c≥0，2≥A+B＞0。上述储氢合金的自放电特性不佳，活化周期较长。
CN101376941A公开了一种贮氢合金，其化学组成为LaaM1-aNixCuyFezCouMnvAlw，M表示除镧之外的稀土金属中的至少两种，可为包括Sm，a为0.4～0.9，x为2.5～3.6，y为0.4～1.0，z为0～0.2，u为0～0.2(不含0)，v为0.4～0.7，w为0.2～0.4，x+y+z+u+v+w为4.8～5.3。该贮氢合金电极完全活化需要的循环次数较多，最大放电容量仅为310mAh/g左右。
CN109585790A公开了一种贮氢合金，其化学组成为La(3.0～3.2) xCexZrySm(1-(4.0～4.2)x-y)NizCouMnvAlw；x、y、z、u、v、w为摩尔比，0.14≤x≤0.17；0.02≤y≤0.03；4.60≤z+u+v+w≤5.33；0.10≤u≤0.20；0.25≤v≤0.30；0.30≤w≤0.40。Sm原子比占A侧的25.6～42％。这样可以提高电池使用寿命。上述贮氢合金中，Sm与La和Ce等稀土元素的比例小于1，从而导致电极完全活化需要的循环次数较多，电化学性能不佳。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种掺锆和钛的含钐储氢合金，其具有更高的活化性能和电化学性能。进一步地，本发明的掺锆和钛的含钐储氢合金具有更优良的高、低温放电性能和自放电特性。更进一步地，本发明的掺锆和钛的含钐储氢合金具有较长的使用寿命。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种负极。本发明的又一个目的在于提供一种电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种含钐储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlb McZrATiB (1)
其中，RE选自除Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c、A和B表示各个元素的摩尔分数；
其中，x>0，y≥0.5，且y+x＝6；22>z≥19；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥A+B>0。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，所述储氢合金不含金属元素Mg。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，3≥a+b>0.5，3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，3≥A+B≥0.5。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd和Sc中的一种或多种元素。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，RE选自下列组合之一：
(1)La；
(2)La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的30～80mol％；
(3)La和Y；其中，La为RE总摩尔数的50～80mol％；
(4)La、Ce、Pr和Nd；其中，La为RE总摩尔数的60～80mol％。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Sm4Ni20MnAl0.6 ZrTi0.6，
La2Sm4Ni20MnZr，
La2Sm4Ni19.5Mn1.5Ti，
La2Sm4Ni20AlZr0.4Ti0.2，
La2Sm4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Sm4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeSm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Sm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.4，
La0.8Ce1.2Sm4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Sm4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe ZrTi0.3，或
La1.5Ce0.5Sm4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5 Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
另一方面，本发明提供一种如上所述的含钐储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
1)将如式(1)组成的金属原料置于相对真空度为-0.01～-0.1MPa的熔炼装置中，在1200～1600℃下熔炼，将得到的熔炼产物快淬甩带快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
2)将合金片或合金锭置于绝对真空度为0.0001～0.05Pa的热处理装置中，在750～1050℃下热处理10～60h，得到含钐储氢合金。
又一方面，本发明提供一种负极，包括负极材料，所述负极材料包括质量比为1∶3～8的负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质包括如上所述的含钐储氢合金。
再一方面，本发明提供一种电池，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为如上所述的储氢合金负极。
本发明的含钐储氢合金通过控制Sm元素在稀土金属元素RE中的配比，再添加元素Zr和Ti中的一种或两种，使得其活化性能和电化学性能均得到显著改善。进一步地，通过调整各元素之间的比例，可以改善储氢合金的高、低温放电能力和自放电特性。更进一步地，储氢合金的使用寿命得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的含钐储氢合金具有式(1)表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlb McZrATiB (1)。
本发明的含钐储氢合金优选为A2B7型。z＝21时，表示化学计量比A2B7型；z≠21时为非化学计量比A2B7型。本发明的储氢合金除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分；优选地，所述储氢合金不含金属元素Mg。
本发明的RE选自除Sm以外的稀土金属元素中的一种或多种。具体地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y和Sc中的一种或多种元素。更优选地，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素；在上述RE组合中，La为RE总摩尔数的20～80mol％，优选为30～80mol％，更优选为40～80mol％。
根据本发明的一个实施方式，RE为La和Ce的组合；其中，La为RE总摩尔数的30～80mol％。根据本发明的另一个实施方式，RE为La和Y的组合；其中，La为RE总摩尔数的50～80mol％。根据本发明的又一个实施方式，RE为La、Ce、Pr和Nd的组合；其中，La为RE总摩尔数的60～80mol％。
在本发明中，x表示稀土金属元素RE的摩尔分数。x>0；优选地，3≥x>1；更优选地，2.5≥x≥2。
y表示稀土金属元素Sm的摩尔分数。y≥0.5；优选地，5>y≥3.5；更优选地，5>y≥4。
在本发明中，x+y＝6。将RE和Sm控制在上述范围内，可以改善储氢合金的活化性能和电化学性能，尤其是提高储氢合金的最大放电容量。
在本发明中，y/x≥0.7；优选地，y/x≥1.8；更优选地，3>y/x≥2。这样可以进一步地提高储氢合金的电化学性能。
根据本发明的一个实施方式，3≥x>1，5>y≥3.5，x+y＝6，且y/x≥0.7。
根据本发明的另一个实施方式，2.5≥x≥2，5>y≥4，x+y＝6，且3>y/x≥1.8。
根据本发明的再一个实施方式，2.5≥x≥2，5>y≥3.5，x+y＝6且y/x＝2.0。
a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。Mn和Al为可选元素，但必须含有至少一种。在本发明中，7≥a+b>0；优选地，3≥a+b≥0.5；更优选地，2≥a+b>1。
根据本发明的一个实施方式3≥a+b≥0.5，3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。
根据本发明的又一个实施方式，2≥a+b>1，2≥a≥0，2≥b≥0，且a和b不同时为0。
c表示金属元素M的摩尔分数。M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Cu、Fe、Co、Sn、W、V元素中的一种或多种；更优选地，M选自Cu、Fe和Co元素中的一种或多种。在本发明中，6≥c≥0；优选地，4≥c≥0；更优选地，2≥c≥0。采用上述范围内的金属元素M，可以提高储氢合金的自放电特性。将根据本发明的一个实施方式，2≥a+b>1，2≥a≥0，2≥b≥0，2≥c≥0，且a和b不同时为0。
z-a-b-c表示金属元素Ni的摩尔分数。在本发明中，22>z≥19；优选地，22>z≥20；更优选地，22≥z≥21。根据本发明的一个实施方式，z＝21或z＝22。将Ni的摩尔分数控制在上述范围，有利于减少电极完全活化需要的循环次数，而且可以保证储氢合金具有较高的高温放电性能和低温放电特性。
A表示金属元素Zr的摩尔分数；B表示金属元素Ti的摩尔分数。Zr和Ti为可选元素，但必须含有至少一种。4≥A+B>0；优选地，3≥A+B≥0.5；更优选地，2≥A+B>0.5。在某些实施方案中，2≥A≥0，2≥B≥0，且A和B不能同时为0。在某些优选的实施方案中，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素；2≥A≥0.6，1≥B≥0.4。添加Zr和Ti元素中的一种或两种，可细化合金的晶粒，提高合金的放电性能。将各元素的摩尔比例控制在上述范围，可以改善储氢合金的电化学性能，例如延长储氢合金电极的循环使用寿命，改善自放电特性和高、低温放电能力。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Sm4Ni20MnAl0.6 ZrTi0.6，
La2Sm4Ni20MnZr，
La2Sm4Ni19.5Mn1.5Ti，
La2Sm4Ni20AlZr0.4Ti0.2，
La2Sm4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Sm4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeSm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Sm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.4，
La0.8Ce1.2Sm4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Sm4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe ZrTi0.3，或
La1.5Ce0.5Sm4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5 Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。具体地，本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)合金片或合金锭制备步骤；和(2)热处理步骤。
步骤(1)中，将组成满足式RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB的金属原料置于熔炼装置中进行熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭。金属原料中各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。
在本发明中，熔炼装置内的相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。熔炼温度为1200～1600℃；优选为1300～1500℃；更优选为1300～1400℃。
待熔炼装置内的金属原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，整个熔炼过程大约需要10～60min，优选15～50min，更优选15～20min。这样的熔炼条件有利于延长使用期限，提高最大放电容量，减少自放电。
根据本发明的一个实施方式，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片。优选地，快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片。更优选地，快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。根据本发明的另一个实施方式，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金块。优选地，将溶液浇铸成直径15～25mm的合金块。更优选地，将溶液浇铸成直径15～20mm的合金块。
在某些实施方案中，将金属原料按照Ni、Mn、Al、M、Zr、Ti、RE、Sm的顺序，从底部到上部的顺序置于熔炼装置中。
根据本发明的一个实施方式，采用真空熔炼炉作为熔炼装置。在真空熔炼炉中充入惰性气体，再抽真空至绝对真空度≤50Pa；优选为≤20Pa；更优选为≤10Pa。再向真空熔炼炉内充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。然后将真空熔炼炉加热至1200～1600℃，优选为1250～1500℃，更优选为1300～1400℃。待炉内金属原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，得到熔炼产物。最后将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。
步骤(2)中，将合金片或合金块在热处理装置中进行热处理，得到含锆钛A2B7型储氢合金。在本发明中，热处理装置内的相对真空度可以为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～60h，优选为15～36h，更优选为16～25h。这样的热处理条件有利于延长使用期限，提高最大放电容量，减少自放电。
在某些实施方案中，热处理在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。
根据本发明的一个实施方式，先将热处理装置进行抽真空处理，再充氩气至相对真空度为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。；然后加热850～1050℃进行热处理，优选为850～950℃，更优选为800～900℃；最后进行热处理10～60h，优选为15～36h，更优选为16～25h。
<负极>
本发明的负极包括负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂，负极活性物质包括上述储氢合金，其组成为RExSmyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB，各个元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。负极材料负载在集流体上，集流体可以为金属铜或泡沫镍。负极活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。
储氢合金可以以粉末的形式使用。在本发明中，储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为镍粉、乙炔黑或石墨；优选为镍粉；更优选为羰基镍粉。
在某些实施方式中，将储氢合金破碎成200～300目；然后与羰基镍粉以1∶3～8、优选为1∶3～6、更优选为1∶3～5的质量比混合，在10～25MPa、优选为11～20MPa、更优选为12～15MPa下制成直径为10～25mm、优选为13～20mm、更优选为15～20mm的的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在10～20MPa、优选为11～20MPa、更优选为12～15MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
根据本发明的一个实施方式，将储氢合金经机械破碎成200目的合金粉；将合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在12MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
<电池>
本发明的电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，负极为上述储氢合金负极。
在本发明中，电池壳体可以采用本领域常规的材料制成。正极可以为氢氧化镍，例如容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极。隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜等。碱性电解液可以为氢氧化钾水溶液或含有少量LiOH的氢氧化钾水溶液。
实施例1
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；然后将真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例2、3和8
根据表1的配方，按照实施例1的方法制备含钐储氢合金。
实施例4
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Zr、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；然后将真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例5
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例6
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Al、Zr、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例7
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Al、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例9
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Ce、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例10
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、Ml、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到储氢合金。
实施例11
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Y、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例12
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Sm、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例13
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Zr、Ti、La、Sm、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例14
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Cu、Zr、Ti La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例15
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Fe、Zr、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
实施例16
根据表1的配方，按如下步骤制备含钐储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Co、Zr、Ti、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到含钐储氢合金。
比较例1
根据表1的配方，按如下步骤制备储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Cu、Fe、Co、La、Sm、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到储氢合金。
比较例2
根据表1的配方，按如下步骤制备储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、Cu、Zr、La、Sm、Ce置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到储氢合金。
对比例3
根据表1的配方，按如下步骤制备储氢合金：
(1)从真空熔炼炉从底部到上部依次将金属原料Ni、Mn、Al、La、Sm置于真空熔炼炉中，然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；然后将真空熔炼炉加热至1300℃，待炉内金属原料完全熔化后保温3分钟，停止加热；再将金属熔液浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片。
(2)将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理装置中，在875℃下热处理16h，得到储氢合金。
实验例
将实施例1～16和对比例1～3的储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在12MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在12MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h，放电电流密度通常为60mA·g-1(除非特别声明)，充电时间为7.5h，放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002303906280000191
备注：N为合金电极完全活化需要循环的次数，数值越小，表明活化性能越好。S100为合金电极循环第100周的容量保持率，数值越大，表明循环使用寿命越长。HTD60为合金电极在60℃条件下的高温放电能力，数值越大，表明高温放电能力越好。LTD-30为合金电极在-30℃条件下的低温放电能力，数值越大，表明低温放电能力越好。Cmax为合金电极的最大放电容量，数值越大，表明该性能越好。SD72为存放72小时后的容量保持率(自放电特性)，数值越大，表明自放电越少。Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
由表1可知，实施例1～16的合金电极与对比例1和2的合金电极相比，通过提高Sm含量，使电极完全活化的循环次数降低为1次，将最大放电容量Cmax提高至383mAh/g，存放72小时后的容量保持率SD72提高至96.2％以上，循环第100周的容量保持率S100提高至97％。由此可见，提高Sm的含量，可以提高活化性能和最大放电容量，延长循环使用寿命，且减少自放电。
将实施例8的合金电极与对比例3的合金电极相比，通过适量地添加锆、钛元素，可以显著提高电极的最大放电容量，高、低温放电能力和自放电性能，并延长使用寿命。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种含钐储氢合金，其特征在于，其具有式(1)表示的组成：
RExSmyNiz-a-b-cMnaAlb McZrATiB (1)
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd和Sc中的一种或多种元素；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；
其中，x、y、z、a、b、c、A和B表示各个元素的摩尔分数；
其中，2.5≥x≥2，5>y≥4，x+y＝6，且3>y/x≥1.8；22≥z≥20；7≥a+b>0；6≥c≥0；4≥A+B>0。
2.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，所述储氢合金不含金属元素Mg。
3.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，3≥a+b>0.5，3≥a≥0，3≥b≥0，且a和b不同时为0。
4.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，3≥A+B≥0.5。
5.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，RE包含La，还包括选自Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种元素。
6.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，RE选自下列组合之一：
(1)La；
(2)La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的30～80mol％；
(3)La和Y；其中，La为RE总摩尔数的50～80mol％；
(4)La、Ce、Pr和Nd；其中，La为RE总摩尔数的60～80mol％。
7.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的组成：
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.4MnAl0.6ZrTi0.4，
La2Sm4Ni20MnAl0.6 ZrTi0.6，
La2Sm4Ni20MnZr，
La2Sm4Ni19.5Mn1.5Ti，
La2Sm4Ni20AlZr0.4Ti0.2，
La2Sm4Ni19.5Al1.5Ti，
La2Sm4Ni19.5Mn0.5AlZrTi0.6，
LaCeSm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
Ml2Sm4Ni19MnAl ZrTi0.6，
La1.5Y0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al Zr0.6Ti0.4，
La0.8Ce1.2Sm4Ni20MnAl ZrTi0.6，
La1.5Ce0.5Sm4Ni19.5Mn0.5Al ZrTi0.6，
La2Sm4Ni18.4MnAl0.6Cu ZrTi0.6，
La2Sm4Ni19.1Mn0.3Al0.6Fe ZrTi0.3，或
La1.5Ce0.5Sm4Ni18.4Mn0.5Al0.6Co1.5 Zr0.5Ti0.3；
其中，Ml表示富镧混合稀土金属，含64mol％的La，25mol％的Ce，3mol％的Pr，8mol％的Nd。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含钐储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将如式(1)组成的金属原料置于相对真空度为-0.01～-0.1MPa的熔炼装置中，在1200～1600℃下熔炼，将得到的熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；
2)将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的热处理装置中，在750～1050℃下热处理10～60h，得到含钐储氢合金。
9.一种负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包括质量比为1∶3～8的负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质包括权利要求1～7任一项所述的含钐储氢合金。
10.一种电池，其特征在于，包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为权利要求9所述的储氢合金负极。
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