CN111471910B - Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 - Google Patents

Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种AB3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法。该含钆储氢合金具有如下所示的组成：RaGdbNixMnyAlz；其中，R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种；a＞0，b＞0.1，a+b＝3，9.5＞x+y+z≥7.8，4≥y+z＞0，a、b、x、y和z分别表示R、Gd、Ni、Mn和Al的原子比。本发明的储氢合金不含有镁元素，且循环第100次时的容量保持率高。

Description

AB3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种AB3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法。
背景技术
储氢合金作为一种新型功能材料，广泛用于氢的储存、运输，氢气的分离和净化，合成化学的催化加氢与脱氢，镍氢电池，氢能燃料汽车，金属氢化物压缩机，金属氢化物热泵、空调与制冷，氢化物热压传感器和传动装置等。
目前，已经商业化的第一代型稀土储氢合金为LaNi5(AB5)，其能量密度较低(约为330mAh/g)难以满足镍氢电池向更高能量密度发展的需求。第二代超晶格AB3-3.8型La-Mg-Ni系稀土储氢合金具有较高的电化学容量，但Mg的熔点较低(约为648.8℃)，饱和蒸汽压较高，使得冶金熔炼时极易挥发和产生粉尘与爆炸，不仅给制备合金带来极大的安全隐患而且增加了制备成本，同时对控制Mg含量与相组成以及电极与电池性能的一致性带来较大困难。因此，开发和制备不含Mg元素，且性能优异的新型稀土储氢合金势在必行。
CN1166863A公开了一种稀土类金属-镍系氢吸附合金，具有如下所示的组成：(R1-xLx)(Ni1-y My)z，R表示La、Ce、Pr、Nd的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca 及其混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V 或其混合物。该储氢合金循环第100次时的容量保持率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种AB3型含钆储氢合金，该储氢材料中不含有镁元素，且循环第100次时的容量保持率高。进一步地，本发明的储氢合金活化循环次数少。更进一步地，本发明的储氢合金具有较高的最大放电容量。本发明的另一个目的在于提供一种AB3型含钆储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种电极。本发明的又一个目的在于提供一种电池。
一方面，本发明提供一种AB3型含钆储氢合金，其具有如下所示的组成：
RaGdbNixMnyAlz
其中，R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种；
其中，a＞0，b＞0.1，a+b＝3，9.5＞x+y+z≥7.8，4≥y+z＞0，a、 b、x、y和z分别表示R、Gd、Ni、Mn和Al的原子比。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，2＞a＞0，2＞b＞0.1。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，9.3≥x+y+z≥8.8。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，2≥y≥0，2≥z≥0。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，9.0≥x≥7.5。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，R选自La、Ce、Pr、 Nd、Y、Sm、Sc中的一种或多种。
根据本发明的含钆储氢合金，优选地，所述储氢合金具有如下式之一所示的组成：
LaGd2Ni7.7Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.5Mn0.5；
LaGd2Ni8Mn；
LaGd2Ni8.5Al0.5；
La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.3Al0.5；
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5；
LaGd2Ni7Mn1.5Al0.5；
LaGd2Ni7.7Mn0.5Al1.5；
La0.7Ce0.3Gd2Ni8.3Mn0.2Al0.5；
LaGd2Ni6.5Mn2Al0.5；
LaGd2Ni7.3Mn0.5Al1.2。
另一方面，本发明提供了一种上述的储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
将原料在压强为-0.10～-0.01MPa和温度为1000～1800℃的条件下熔化为合金熔体；当合金熔体的温度达到1100～1700℃后制成固体合金；将固体合金在真空度为-0.1～-0.001Pa和温度为700～ 1400℃的条件下进行热处理5～60小时。
再一方面，本发明提供了一种电极，所述电极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括导电剂和上述储氢合金。
又一方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括上述电极。
本发明AB3型含钆储氢合金不含有镁元素，且含有Gd元素，Gd 元素起到抑制非晶化的作用。该合金循环第100次时的容量保持率高。进一步地，本发明的储氢合金活化循环次数少。更进一步地，本发明的储氢合金具有较高的最大放电容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<AB3型含钆储氢合金>
本发明的AB3型含钆储氢合金具有如下所示的组成：
RaGdbNixMnyAlz
其中，R表示一种或多种稀土元素，但不为Gd。a、b、x、y和 z分别表示R、Gd、Ni、Mn和Al的原子比。本发明的储氢合金不含有镁元素，可以含有不可避免的杂质。下面进行详细描述。
R表示一种或多种稀土元素，但不为Gd。R选自La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种。优选地，R选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Sc中的一种或多种。更优选地，R选自La、Ce中的至少一种。在某些实施方式中，R为La。在另一些实施方式中，R为La和Ce。在本发明中， a＞0；优选地，2＞a＞0；更优选地，1.5＞a＞0.5。当R为La和Ce时，La和Ce的原子比可以为0.5～5:1；优选为0.5～4:1；更优选为 1～4:1。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和容量保持率，降低活化循环次数。
Gd表示钆元素。在本发明中，b＞0.1；优选地，3＞b＞0.3；更优选地，2.5＞b＞1.5。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和容量保持率，降低活化循环次数。
在本发明中，a+b＝3。
Ni表示镍元素。在本发明中，9.0≥x≥7.5；优选地，8.8≥x＞ 7.8；更优选地，8.3≥x≥8.2。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和容量保持率，降低活化循环次数。
Mn表示锰元素。在本发明中，3＞y≥0。在某些实施方式中 y＝0。在另一些实施方式中，3＞y＞0；优选地，1.5＞y＞0.1；更优选地，1＞y＞0.1。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和电容保持率，降低活化循环次数。
Al表示铝元素。在本发明中，3＞z≥0。在某些实施方式中， z＝0。在另一些实施方式中，3＞z＞0；优选地，2＞z＞0.1；更优选地，1＞z＞0.1。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和容量保持率，降低活化循环次数。
在本发明中，4≥y+z＞0；优选地，2＞y+z＞0.1；更优选地，1＞ y+z＞0.3。
在本发明中，9.5≥x+y+z≥7.8；优选地，9.5≥x+y+z≥8；更优选地，9.3≥x+y+z≥8.8。根据本发明的一个实施方式，x+y+z＝9。
根据本发明的一个实施方式，R选自La或Ce中的至少一种，2 ＞a＞0，3＞b＞0.3，a+b＝3，10＞x＞5，4≥y+z＞0，且9.3≥x+y+z≥ 8.8。根据本发明的另一个实施方式，R选自La或Ce中的至少一种，1.5＞a＞0.5，2.5＞b＞1.5，a+b＝3，10＞x＞6，2＞y+z＞0.1，且 9.3≥x+y+z≥8.8。根据本发明的再一个实施方式，R选自La或Ce中的至少一种，1.5＞a＞0.5，2.5＞b＞1.5，a+b＝3，9.5＞x≥8，1＞y+z ＞0.3，且9.3≥x+y+z≥8.8。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
LaGd2Ni7.7Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.5Mn0.5；
LaGd2Ni8Mn；
LaGd2Ni8.5Al0.5；
La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.3Al0.5；
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5；
LaGd2Ni7Mn1.5Al0.5；
LaGd2Ni7.7Mn0.5Al1.5；
La0.7Ce0.3Gd2Ni8.3Mn0.2Al0.5；
LaGd2Ni6.5Mn2Al0.5；
LaGd2Ni7.3Mn0.5Al1.2。
在某些实施方案中，R为La，9.0＞x≥8.5，0.7＞y＞0.3，0.5＞z ＞0.2。具体实例为LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3。在另一些实施方案中，R为La和Ce，8.5＞x≥8，0.5＞y＞0.1，0.8＞z＞0.2。具体实例为 La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.3Al0.5或La0.7Ce0.3Gd2Ni8.3Mn0.2Al0.5。这样可以兼顾储氢合金的最大放电容量和容量保持率。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼- 快淬法及化学方法。
具体地，本发明的AB3型含钆储氢合金可以通过如下方法制备得到。将原料在压强为-0.10～-0.01MPa和温度为1000～1800℃的条件下熔化为合金熔体；当合金熔体的温度达到1100～1700℃后制成固体合金；将固体合金在真空度为-0.1～-0.001Pa和温度为700～ 1400℃的条件下进行热处理5～60小时。本发明所得到的掺杂的AB3型含钆储氢合金具有如下所示的组成：RaGdbNixMnyAlz，具体如前文所述。
将原料在惰性气氛中，压强为-0.10～-0.01MPa和温度为1000～1800℃的条件下熔化为合金熔体。优选地，压强为-0.08～-0.03MPa。更优选地，压强为-0.07～-0.03MPa。优选地，温度为1100～ 1600℃。更优选地，温度为1300～1500℃。
当合金熔体的温度达到1100～1700℃后制成固体合金。优选地，当合金熔体的温度达到1200～1600℃后制备固体合金。更优选地，当合金熔体的温度达到1300～1400℃后制备固体合金。在某些实施方式中，可以通过甩片的方法制备成厚度为0.01～1mm的固体合金。优选地，合金的厚度为0.1～0.7mm。更优选地，合金的厚度为0.1～0.4mm。在某些实施方式中，可以通过浇铸的方法制备厚度为3～40mm的固体合金。优选地，合金的厚度为5～25mm。更优选地，合金的厚度为10～20mm。
将固体合金在惰性气氛中，真空度为-0.1～-0.001Pa和温度为 700～1400℃的条件下进行热处理5～60小时。优选地，真空度为- 0.09～-0.01Pa。更优选地，真空度为-0.07～-0.03Pa。优选地，温度为800～1200℃。更优选地，温度为850～1000℃。优选地，热处理时间为10～40小时。更优选地，热处理时间为15～30小时。
<电极>
本发明的电极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括导电剂和上述储氢合金。本发明的集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。本发明的导电剂可以为羰基镍粉。储氢合金和羰基镍粉的质量比可以为1:2～6；优选为1:3～5；更优选为1:4。
<电池>
本发明的电池包括上述电极。具体地，本发明的电池包括电池壳体和封装在电池壳体内的电极组和碱性电解液，所述电极组包括上述电极。本发明的电池还包括正极。
在本发明的碱性电解液中，溶质为碱金属的氢氧化物；优选为氢氧化钾。碱性电解液中溶质的含量为3～12mol/L；优选为3～ 10mol/L；更优选为4～8mol/L。本发明的正极可以选自烧结 Ni(OH)2/NiOOH电极；优选为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极。本发明的电极组还可以包含有隔膜，所述隔膜可以选自聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
本发明的电池还可以包含有参比电极。优选地，参比电极为 Hg/HgO。
本发明的电池电极活化所需的循环次数小于5次；优选地，小于 4次；更优选地，小于2次。最大放电容量大于340mAh/g；优选地，大于350mAh/g；更优选地，大于360mAh/g。循环第100次的容量保持率大于91％；优选地，大于92％；更优选地，大于93％。
电化学性能的测试方法如下：
分别以以下实施例的电极作为负极，容量过剩的烧结 Ni(OH)2/NiOOH电极为正极，Hg/HgO为参比电极，6mol/L的KOH 溶液作为电解液，装配成测试用电池。将装配好的测试用电池搁置 24h，采用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能 (活化次数、最大放电容量、循环100次时的容量保持率)。测试环境温度为303K，充电电流密度为60mAh/g，充电时间为7.5h，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min，放电电流密度为60mAh/g。
以下实施例的原料的纯度均大于99.0wt％。
实施例1～13
将如表1所示的储氢合金组成的原料放入真空感应熔炼炉中，采用高纯惰性气体洗炉5次。将真空感应熔炼炉抽真空至2Pa后充入惰性气体，至真空感应熔炼炉内的压力为-0.055MPa。将原料于1400℃下熔化为合金熔体后停止加热。当合金熔体的温度达到1350℃时，将合金熔体浇铸至冷却铜辊，甩片成厚度为0.2mm的合金片。将合金片置于真空处理炉中，在惰性气体保护下，在真空度为-0.05Pa，温度为950℃的条件下进行热处理16小时。
表1
序号 储氢合金组成
实施例1 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>7.7</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>0.3</sub>
实施例2 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>8.2</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>0.3</sub>
实施例3 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>8.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>0.3</sub>
实施例4 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>8.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>
实施例5 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>8</sub>Mn
实施例6 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>8.5</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例7 La<sub>0.5</sub>Ce<sub>0.5</sub>Gd<sub>2</sub>Ni<sub>8.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例8 La<sub>0.8</sub>Ce<sub>0.2</sub>Gd<sub>2</sub>Ni<sub>8</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例9 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>7</sub>Mn<sub>1.5</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例10 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>7.7</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>1.5</sub>
实施例11 La<sub>0.7</sub>Ce<sub>0.3</sub>Gd<sub>2</sub>Ni<sub>8.3</sub>Mn<sub>0.2</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例12 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>6.5</sub>Mn<sub>2</sub>Al<sub>0.5</sub>
实施例13 LaGd<sub>2</sub>Ni<sub>7.3</sub>Mn<sub>0.5</sub>Al<sub>1.2</sub>
实施例14～26
分别将实施例1～14储氢合金经机械破碎成200～300目的储氢合金粉末，将质量比为1:4的储氢合金粉末与羰基镍粉混合，在11MPa压力下制成直径为15mm的负极材料。将负极材料置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，然后在11MPa的压力下进行压制，得到电极。负极材料周围通过点焊保证电极片与泡沫镍之间的紧密接触。测试电化学性能如表2所示。
表2
Figure BDA0002450417620000101
N：电极完全活化需要循环的次数；
Cmax：电极的最大放电容量；
S100：电极第100次的容量保持率。
实施例27～39
电池包括电池壳体和封装在电池壳体内的负极、正极、参比电极、电解液和隔膜。分别以实施例14～26的电极作为负极，容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极为正极，Hg/HgO为参比电极，6mol/L 的KOH溶液作为电解液，聚乙烯作为隔膜，装配成电池。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (4)

1.一种AB3型含钆储氢合金，其特征在于，所述储氢合金具有如下式之一所示的组成：
LaGd2Ni7.7Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3；
LaGd2Ni8Mn；
LaGd2Ni8.5Al0.5；
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5。
2.根据权利要求1所述的含钆储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料在压强为-0.10～-0.01MPa和温度为1000～1800℃的条件下熔化为合金熔体；当合金熔体的温度达到1100～1700℃后制成固体合金；将固体合金在真空度为-0.1～-0.001Pa和温度为700～1400℃的条件下进行热处理5～60小时。
3.一种电极，其特征在于，所述电极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括导电剂和如权利要求1所述的含钆储氢合金。
4.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求3所述的电极。
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