CN114107740B - 一种低成本高性能的稀土系贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本高性能的稀土系贮氢合金及其制备方法，所述低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：LaaR1‑aNibMncAldZre，其中，R为包含稀土元素、Y、Sc中的1种或2种；0.80≤a≤1，4.35≤b≤4.50，0.4≤c≤0.5，0.25≤d≤0.35，0＜e≤0.20，5.10≤b+c+d+e≤5.25。该稀土系贮氢合金不含有钴元素，生产成本低，在性能上具有较高的比容量和较好的循环稳定性，具有极佳的市场运用前景。

Description

一种低成本高性能的稀土系贮氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及贮氢合金技术领域，尤其是一种低成本高性能的稀土系贮氢合金及其制备方法。
背景技术
作为镍氢二次电池负极的贮氢合金是电池安全环保的重要保障，研究学者对稀土系贮氢合金配方工艺进行了大量研究。近年来稀土、镍、钴的价格大幅波动严重影响着镍氢电池的产业化，贮氢合金价格中原材料成本占80％以上，因此贮氢合金的低成本化成为研究的热点。钴元素、镍元素对贮氢合金催化性能和稳定性能起到重要作用，钴镍被取代后成本降低但循环稳定性会恶化。
发明专利申请CN101295784A提出铜元素完全取代钴元素、部分替代镍元素，降低产品成本提高贮氢合金循环稳定性，组分为LaNiaCubMncAld(其中a＝1.5～3.0，b＝1.5～3.5，d＝0.03～0.3)。
发明专利申请CN102181764A公开了一种组分，La(1-x)CexNiaCubMncAldMge(其中0.1≤x≤0.7，2.0≤a≤3.3，1.3≤b≤2.6，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.1，4.7≤a+b+c+d+e≤5.2)。通过铜元素、锰元素替代钴元素降低合金成本，同时掺杂少量镁提升综合电化学性能。
但是与常规商业化的稀土系贮氢合金相比，上述贮氢合金含有较多铜元素，在充放电循环过程中铜元素在电解液作用下易于溶出导致内部微短路。因此，使用上述贮氢合金改善循环寿命的同时，电池自放电性能降低，循环寿命后期会出现跳水现象。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的稀土系贮氢合金存在的不足，提供一种低成本高性能的稀土系贮氢合金，其不含钴元素，以Zr替代钴起到提升贮氢合金在碱性电解液中稳定性的作用，生产成本低；同时不含铜元素，相应地通过A端具有吸氢特性的稀土元素与Zr元素的协同作用，增强合金颗粒表面抗氧化耐腐蚀特性；最后，通过热处理工艺的优化达到合金均质性目的降低了吸放氢过程中粉化程度，从而获得成本较低循环稳定优异的稀土系贮氢合金。
具体方案如下：
一种低成本高性能的稀土系贮氢合金，所述低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：LaaR1-aNibMncAldZre，其中，R为包含稀土元素、Y、Sc中的1种或2种；0.80≤a≤1，4.35≤b≤4.50，0.4≤c≤0.5，0.25≤d≤0.35，0＜e≤0.20，5.10≤b+c+d+e≤5.25。
进一步的，0.95≤a≤1，5.10≤b+c+d+e≤5.20。
进一步的，4.35≤b≤4.45，0.40≤c≤0.45，0.30≤d≤0.35，0＜e≤0.15。
进一步的，所述低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：La0.95Gd0.05Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.06，
La0.80Gd0.20Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.06，
La0.95Gd0.05Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.15，
La0.95Gd0.05Ni4.34Mn0.40Al0.30Zr0.06，或者
LaNi4.35Mn0.40Al0.30Zr0.15。
进一步的，通式LaaR1-aNibMncAldZre的贮氢合金具有CaCu5型结构无杂相，吸放氢过程中结构稳定。
本发明还保护所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，按照化学通式准备各原料，将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热为均一熔液，将所述熔液通过旋转冷却辊快淬成片状铸态物料，所述铸态物料随后在1020℃～1040℃真空均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金。
进一步的，按照化学通式准备各原料，其中R以RNi中间合金形式添加，其余为金属单质；
优选地，RNi中间合金中Ni的占比大于50wt.％；
优选地，La按过量2-5wt.％添加，即La的添加量为根据所述化学通式计算得到的重量*(1.02-1.05)。
进一步的，将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热到1150℃及以上，得到均一熔液；
任选的，所述铸态物料的厚度为0.15mm～0.2mm，铸态物料置于真空退火罐中，抽真空后充惰性气体保持微正压，压力为15Pa～55Pa，升温至1020℃～1040℃均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，平均粒径30～40μm。
本发明还保护一种电池负极，包含所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，或者按照所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，制备得到的低成本高性能的稀土系贮氢合金。
本发明还保护一种镍氢电池，包含正极和所述电池负极，其具有低成本优势，同时具备较高电化学容量、长循环稳定性。
有益效果：
本发明贮氢合金不含钴元素、铜元素，具有明显的成本优势，循环稳定性能优异；所述制备方法可以获得低成本循环性能稳定的稀土系贮氢合金，可应用于低成本高稳定性的镍氢电池来替代镍镉电池部分领域。
本发明不含有铜元素，主要通过稀土元素与Zr元素合金化设计增加无钴贮氢合金耐腐蚀性能，同时利用热处理工艺提升贮氢合金CaCu5结构稳定性，从而获得低成本高循环稳定性的贮氢合金。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的产品XRD图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明中低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：LaaR1-aNibMncAldZre，
其中，R为稀土元素、Y、Sc中的1种或2种；优选地，R为稀土元素Gd；0.80≤a≤1，4.35≤b≤4.50，0.4≤c≤0.5，0.25≤d≤0.35，0＜e≤0.20，5.10≤b+c+d+e≤5.25。
优选为LaaGd1-aNibMncAldZre，其中，0.95≤a≤1，4.35≤b≤4.45，0.40≤c≤0.45，0.30≤d≤0.35，0＜e≤0.15，5.10≤b+c+d+e≤5.20。
在通式中，为维持合金容量发挥，对La元素的含量进行了限定，a值可以进一步优化为0.95～1.0。
在通式中，Zr替代钴起到提升贮氢合金在碱性电解液中稳定性的作用，但是Zr含量过高会影响到合金容量发挥，因此将Zr含量进一步优化为0＜e≤0.15。
本发明还提供所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，包括按照化学通式准备各原料，将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热为均一熔液，将所述熔液通过旋转冷却辊快淬成片状铸态物料，所述铸态物料随后在1000℃～1050℃真空均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金。其中，
其中R以RNi中间合金形式添加，为了使R在熔炼工序能更好的融合到贮氢合金熔体中，中间合金中Ni的占比大于wt.50％；稀土元素在高温下容易挥发，配料时La按照2-5wt.％损耗计算称量，优选为按照3wt.％损耗计算称量。
配制好的原料装配至真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚中，惰性气体保护下将原料感应加热至1150℃以上，原料熔化后在电磁感应的作用下充分搅拌均一融合，融合后的熔液通过高速旋转的冷却辊快淬成为片状铸态物料。铸态物料的厚度优选为0.15mm～0.2mm。
将铸态物料置于真空退火罐中，抽真空后充惰性气体保持微正压，升温至1020℃～1040℃均质化处理12h，退火罐随炉冷却，得到退火态片状物料。热处理温度大于1050℃时退火物料烧结结块、成分偏析；热处理温度小于1000℃时循环稳定性较差，退火温度优选为1030℃。
使用气流磨在氮气保护下粉碎退火态片状物料，过200目筛网得到平均粒径30～40μm样品。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
按照表1中的用量准备各原料，其中R以RNi中间合金形式添加，为了使R在熔炼工序能更好的融合到贮氢合金熔体中，中间合金中Ni的占比大于wt.50％，其余原料采用金属单质形式；稀土元素在高温下容易挥发，配料时La按照3wt.％损耗计算称量。
将配制好的原料装配至真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚中，惰性气体保护下将原料感应加热至1150℃以上，原料熔化后在电磁感应的作用下充分搅拌均一融合，融合后的熔液通过高速旋转的冷却辊快淬成为片状铸态物料。铸态物料的厚度为0.15mm～0.20mm。
将铸态物料置于真空退火罐中，抽真空后充惰性气体保持微正压，升温至1030℃均质化处理12h，退火罐随炉冷却，得到退火态片状物料。使用气流磨在氮气保护下粉碎退火态片状物料，过200目筛网得到平均粒径30～40μm的低成本高性能的稀土系贮氢合金。
图1为实施例1制备的低成本高性能的稀土系贮氢合金XRD图，从图1可以看出，La0.95R0.05Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.06具有CaCu5型相结构，结晶度较高，无杂相峰。
实施例2～5及比较例1～5
各原料用量见表1，制备方法同实施例1，区别在于铸态物料均质化处理的温度不同，具体温度参见表1。
性能测试
分别称量实施例和对比例制备的平均粒径为30～40μm的贮氢合金粉0.20g与镍粉0.80g，置于玛瑙研钵中充分混合。混合好的样品装填至压片机直径为10mm模具中，25MPa压力下保持2min后压制成负极片。负极片使用泡沫镍包覆，并引出长度为10cm、宽度为0.5cm的镍带作为集流体，正极采用标准烧结氢氧化镍极板(容量400mAh/g)。将准备好的正极负极采用三明治式结构装配后放入装有6mol氢氧化钾电解液的烧杯中，为避免电解液挥发需对烧杯开口加盖封闭。
电化学性能测试在新威CT-4008测试仪上进行，测试温度为25℃±1℃。充放电制度如下：60mA/g的充电电流下充电400min，搁置5min；60mA/g放电至1.0V，搁置5min；活化10次；循环寿命按照300mA/g充电80min，搁置5min；300mA/g放电至1.0V，搁置5min，循环至最大活化容量Cmax的60％截止，所需循环次数为合金的循环寿命。测试结果见表1。
表1原料用量及性能测试结果表
Figure BDA0003356774360000071
Figure BDA0003356774360000081
注：表1中Cmax是指电池的最大活化容量，指电池300mA/g循环过程中的最大放电容量；S60代表电池300mA/g循环过程中容量达到Cmax的60％需要的循环次数。
由表1可知，实施例1未添加钴铜元素，S60循环稳定性756次；比较例5添加铜元素后容量发挥较低283mAh/g，长期循环仅523周。比较例1、2分别用1000℃和1050℃热处理，当温度大幅低于优化温度1030℃时贮氢合金体相无法达到完成均一化导致寿命较低；热处理温度升高至1050℃，接近合金的熔融温度，不利于性能发挥。
所述实施例1～5稀土系CaCu5型贮氢合金，通过高耐腐蚀性的钆锆协调作用，结合1030℃均质化热处理可以得到较高稳定性。比较例3当稀土元素镧降低至0.7时，不利于容量发挥，由表1可见钆Gd、锆Zr含量继续提升时在提高稳定同时，循环容量受到抑制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种低成本高性能的稀土系贮氢合金，其特征在于：所述低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：LaaR1-aNibMncAldZre， 其中，R为包含稀土元素中的1种或2种； 0.80≤a≤1，4.35≤b≤4.50，0.4≤c≤0.5，0.25≤d≤0.35，0＜e≤0.20，5.10≤b+c+d+e≤5.25；
所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，按照化学通式准备各原料，将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热为均一熔液，将所述熔液通过旋转冷却辊快淬成片状铸态物料，所述铸态物料随后在1020℃~1040℃真空均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金。
2.根据权利要求1所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，其特征在于：0.95≤a≤1，5.10≤b+c+d+e≤5.20。
3.根据权利要求1或2所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，其特征在于：4.35≤b≤4.45，0.40≤c≤0.45，0.30≤d≤0.35，0＜e≤0.15。
4.根据权利要求1所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，其特征在于：所述低成本高性能的稀土系贮氢合金为稀土系CaCu5型贮氢合金，化学通式为：La0.95Gd0.05Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.06，
La0.80Gd0.20Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.06，
La0.95Gd0.05Ni4.40Mn0.40Al0.30Zr0.15，或者LaNi4.35Mn0.40Al0.30Zr0.15。
5.根据权利要求1所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，其特征在于：通式LaaR1- aNibMncAldZre的贮氢合金具有CaCu5型结构无杂相，吸放氢过程中结构稳定。
6.一种权利要求1-5任一项所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：按照化学通式准备各原料，将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热为均一熔液，将所述熔液通过旋转冷却辊快淬成片状铸态物料，所述铸态物料随后在1020℃~1040℃真空均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金。
7.根据权利要求6所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：按照化学通式准备各原料，其中R以RNi中间合金形式添加，其余为金属单质。
8.根据权利要求7所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：RNi中间合金中Ni的占比大于50wt.%。
9.根据权利要求7所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：La按过量2-5wt.%添加，即La的添加量为根据所述化学通式计算得到的重量*（1.02-1.05）。
10.根据权利要求6-9任一项所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：将各原料装入真空熔炼炉，惰性气体保护下加热到1150℃及以上，得到均一熔液。
11.根据权利要求10所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述铸态物料的厚度为0.15mm~0.2mm，铸态物料置于真空退火罐中，抽真空后充惰性气体保持微正压，压力为15Pa~55Pa，升温至1020℃~1040℃均质化处理10-15h，随炉冷却后粉碎过筛网，得到所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，平均粒径30~40μm。
12.一种电池负极，包含权利要求1-5任一项所述低成本高性能的稀土系贮氢合金，或者按照权利要求6-11任一项所述低成本高性能的稀土系贮氢合金的制备方法，制备得到的低成本高性能的稀土系贮氢合金。
13.一种镍氢电池，包含正极和权利要求12所述电池负极。
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