CN114686728A - 一种低钴高容量ab5型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低钴高容量AB5型储氢合金及其制备方法，所述低钴高容量AB5型贮氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La_{(1‑x‑y‑z)}Ce_xY_yMg_mZr_zNi_aCo_bMn_cAl_d，式中，x、y、m、z、a、b、c、d的数值范围为：0.1≤x≤0.3，0.02≤y≤0.04，0≤m≤0.05，0≤z≤0.04，3.8≤a≤4.5，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.3，4.9≤a+b+c+d≤5.1。所述低钴高容量AB5型储氢合金的钴含量低于10wt％，同时拥有较好的循环寿命和克容量，其1C克容量≥340mAh/g，循环寿命为160‑220周(容量衰减至最大放电容量的80％)，具有较好的市场开发前景。

Description

一种低钴高容量AB5型储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢合金，尤其是一种低钴高容量AB5型储氢合金及其制备方法。

背景技术

贮氢合金是一种新型功能材料，它具有在一定条件下可逆吸、放氢性能，是镍氢电池负极的一种主要材料。镍氢电池是一种新型绿色二次电池。传统的镍镉电池由于内含的重金属镉具有毒性，会污染环境，随着人们环保意识的增强而受到了越来越大的限制。镍氢电池与镍镉电池相比，能量密度高，无记忆效应，具有良好的耐过充放电特性，不存在环境污染问题。同时它安全可靠，工作电压为1.2V，与镍镉电池、普通干电池具有良好的互换性。因此，镍氢电池自90年代实现了产业化以来，其产品不断挤占镍镉电池市场，应用于小型电器、电动工具、应急照明等领域。

然而，主要由于价格因素导致镍氢电池还无法完全取代镍镉电池，其原因在于负极采用了成本较高的贮氢合金。贮氢合金通常由稀土、镍、钴、锰、铝等金属组成。其中，钴在合金中占10wt％左右，起着提高循环寿命的重要作用。由于金属钴属于稀有资源，价格高，造成了贮氢合金的成本也居高不下。

从降低成本的角度出发，近年来贮氢合金低钴化已成为贮氢合金的开发方向。例如，专利申请CN113106296A公开了一种适用于固态储氢的稀土系金属氢化物储氢合金，通式为R_1xyMg_xA_yNi_zwvB_wC_v，式中，x、y、z、w、v表示摩尔比，0.05≤x≤0.20，0≤y≤0.50，4.10＜z≤4.80，0＜w≤0.15，0≤v≤0.05；式中：R选自稀土Pr、Nd、Sm、Gd和Y中至少一种元素，A选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Zr、Ti和V中至少一种元素，B表示选自Mn、Al和Co中的至少一种元素，C表示选自Mn、Al、Co、Si、Fe和Cu中的至少一种元素。该方案将元素Ni、B、C作为储氢合金中的B侧元素，三者元素总和为z，即4.10＜z≤4.80，所制备合金结构为超晶格单相结构，或者为由AB5相结构和超晶格单相结构组成的相结构，所述超晶格单相结构包括A2B7型、A5B19型和A2B4型超晶格相结构中的一种或多种，由于上述专利所指合金不是纯AB5相，使合金粉的结构稳定性降低，导致合金粉循环寿命偏低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低钴高容量AB5型储氢合金，通过调整ABx比值及添加Y、Zr等耐蚀性金属，抵消了Co含量降低对合金循环寿命造成的不利影响，并可微量加入Y、Mg元素，以提高合金容量。

目前，市场现有高容量型储氢合金的钴含量大部分在10wt％以上，由于钴价格较为昂贵，导致合金成本较高。因此，应设法使钴含量低于10wt％。但钴含量降低，将会导致合金循环寿命降低，表现在循环周数低于150周。为了解决该问题，发明人调整ABx比值，试图使x大于等于4.9。这是因为，常规高容量AB5型合金往往是通过增大储氢合金A端元素比例实现的，通常x小于4.9，例如在专利申请CN113106296A中为4.10～4.80。但随着B/A值的下降，储氢合金的电化学循环寿命大幅下降。一般地，需要在B端添加Co元素来提高储氢合金的耐腐蚀性能(电化学循环寿命)，但是这与本发明的思路不符，为了使合金保持适当的循环寿命，本发明在调整ABx比值的基础上，还添加Y、Zr等耐蚀性金属，以保证合金循环寿命。

由于调整ABx比值后，B端元素比例升高，使得合金的容量下降。本发明通过加入Y、Mg元素，以提高合金容量，其中Mg范围在0≤m≤0.05，适当添加Mg有利于提高合金容量，但镁过量会导致合金的耐腐蚀性能下降。

本发明通式中其它元素，经试验优选的范围及相应的效果如下：

通式中，Ce范围在0.1≤x≤0.3。如果Ce升高，将导致合金储氢量减小，并使合金平衡氢压上升。

通式中，Ni范围在3.8≤a≤4.5。减少Ni用量将导致合金寿命降低，增大Ni将导致储氢合金容量降低，同时使材料成本增加。

通式中，Co范围在0.2≤b≤0.5。如果Co含量过低，将导致合金的循环寿命下降；如果Co含量过高，则合金的成本将升高。

通式中，Y范围在0.02≤y≤0.04。如果Y含量过低，将导致合金的循环寿命下降，如果Y含量过高，会导致合金容量下降。

通式中，Zr范围在0≤z≤0.04。适当添加Zr有利于改善合金的循环寿命。

通式中，Mn范围在0.2≤c≤0.5，如果Mn的含量过高，将导致合金的平衡氢压过低，且导致合金的耐腐蚀性能下降。如果Mn含量过低，会导致合金平衡氢压升高，不利于合金的自放电性能。

具体方案如下：

一种低钴高容量AB5型储氢合金，所述低钴高容量AB5型贮氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La_(1-x-y-z)Ce_xY_yMg_mZr_zNi_aCo_bMn_cAl_d，式中，x、y、m、z、a、b、c、d的数值范围为：0.1≤x≤0.3，0.02≤y≤0.04，0≤m≤0.05，0≤z≤0.04，3.8≤a≤4.5，0.3＜b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.3，4.9≤a+b+c+d≤5.1。

进一步的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，0＜m＜0.05，优选地，0.01≤m≤0.04。

进一步的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，0.4≤b≤0.5；

任选的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的钴质量含量＜10％，优选地，钴质量含量为3-7％；

任选的，所述通式中，0.2≤c≤0.5，优选地，0.4≤c≤0.5。

进一步的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，4.9≤a+b+c+d＜5.1。

进一步的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的结构式为：La_0.80Ce_0.16Y_0.03Zr_0.01Ni_{3.9 7}Co_0.45Mn_0.41Al_0.24、La_0.80Ce_0.16Y_0.02Zr_0.02Ni_3.96Co_0.45Mn_0.43Al_0.24、La_0.72Ce_0.24Y_0.02Mg_0.02Ni_3.88Co_0.42Mn_0.39Al_0.23、La_0.72Ce_0.25Y_0.01Mg_0.02Ni_3.9Co_0.43Mn_0.41Al_0.23。

进一步的，所述低钴高容量AB5型储氢合金在318K温度下，压力为1.0MPa时，吸氢量H/M≥0.92；合金的磁滞≤0.08。

本发明还保护所述低钴高容量AB5型储氢合金的制备方法，包括：按照所述通式的组成成分的质量百分比进行配比，将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空后充保护气氛，然后进行感应加热熔炼，加热温度为1400℃-1600℃；原料熔化形成熔融液体后，保温1-5min，之后浇铸在水冷的高速旋转辊上，通过急冷甩带得合金薄片；将得到的合金薄片在900-1100℃下保温4-14小时，冷却后，通过气流磨制成合金粉末；

优选地，所述合金薄片的厚度为0.1-0.03mm，所述合金粉末的粒度小于140目。

本发明还保护一种电池负极，包含所述低钴高容量AB5型储氢合金。

本发明还保护一种镍氢电池，包含所述电池负极，负极活性物质开口电池1C最大放电容量≥340mAh/g，循环寿命为160-220周。

有益效果：

本发明所述低钴高容量合金在PCT(压力-组分等温曲线测试)性能方面，使用压力组分等温测试仪在318K温度下进行测量，压力为1.0MPa时，吸氢量H/M≥0.92；合金的磁滞≤0.08，具有较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明实施例的PCT测试放氢曲线；

图2是本发明对比例的PCT测试放氢曲线。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1：

合金设计成分为La_0.80Ce_0.16Y_0.03Zr_0.01Ni_3.97Co_0.45Mn_0.41Al_0.24，根据化学式换算成的重量百分比配比，配重比例如表1所示。将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空后充氩气保护，然后进行感应加热熔炼，实际完全熔化温度为1400℃-1600℃。原料完全熔化后，保温1-5min，之后浇铸得到合金薄片。将合金薄片在960℃下保温6.5h，冷却后制成粒度小于140目的合金粉末。

实施例2：

合金设计成分为La_0.80Ce_0.16Y_0.02Zr_0.02Ni_3.96Co_0.45Mn_0.43Al_0.24，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

实施例3：

合金设计成分为La_0.86Ce_0.10Y_0.02Zr_0.02Ni_3.97Co_0.43Mn_0.43Al_0.24，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

实施例4：

合金设计成分为La_0.72Ce_0.24Y_0.02Mg_0.02Ni_3.88Co_0.42Mn_0.39Al_0.23，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

实施例5：

合金设计成分为La_0.72Ce_0.25Y_0.01Mg_0.02Ni_3.9Co_0.43Mn_0.41Al_0.23，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

对比例1：

合金设计成分为La_0.83Ce_0.17Ni_4.03Co_0.44Mn_0.43Al_0.24，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

对比例2：

合金设计成分为La_0.81Ce_0.16Y_0.03Ni_3.98Co_0.44Mn_0.41Al_0.24，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

对比例3：

合金设计成分为La_0.78Ce_0.15Y_0.03Zr_0.01Mg_0.03Ni_3.81Co_0.43Mn_0.41Al_0.23，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

对比例4：

合金设计成分为La_0.74Ce_0.22Y_0.02Mg_0.02Ni_4.09Co_0.44Mn_0.39Al_0.26，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

对比例5：

合金设计成分为La_0.71Ce_0.20Y_0.02Mg_0.07Ni_3.90Co_0.42Mn_0.37Al_0.24，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。

表1实施例和对比例元素比例(重量百分比)

组别	La(％)	Ce(％)	Y(％)	Mg(％)	Zr(％)	Ni(％)	Co(％)	Mn(％)	Al(％)	B/A
											实施例1	26.2	5.1	0.65	0	0.25	54.8	6.2	5.3	1.5	5.07
实施例2	26.2	5.1	0.45	0	0.45	54.6	6.2	5.5	1.5	5.07
											实例例3	28.2	3.1	0.45	0	0.45	54.8	6	5.5	1.5	5.07
实施例4	24.09	8.2	0.4	0.1	0	54.82	5.92	5.19	1.51	4.93
											实施例5	24.1	8.2	0.1	0.2	0	54.6	6	5.3	1.5	4.97
对比例1	26.7	5.5	0	0	0	54.8	6	5.5	1.5	5.15
											对比例2	26.53	5.19	0.66	0	0	55.02	6.16	5.26	1.51	5.07
对比例3	26.2	5.1	0.65	0.2	0.25	54.4	6.2	5.5	1.5	4.88
											对比例4	24	7	0.5	0.1	0	55.8	6	5	1.6	5.17
对比例5	24	6.8	0.5	0.4	0	55.7	6	5	1.6	4.94

合金电性能测试

采用开口镍氢电池测试法，开口镍氢电池的制作及测试方法如下：

首先取0.2g实施例和对比例制备的贮氢合金粉与0.8g羟基镍粉混合均匀，用20MPa的压力下压制成直径10mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与羟基镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上点焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结式球镍片。将用隔膜包裹的负极片与两片正极像三明治夹片方式组装在一起，用PVC板固定，浸入浓度为6mol/L的KOH溶液中，形成开口镍氢电池。

开口电池的电化学容量及循环性能测试在新威测试仪上进行，测试温度为恒温25℃，具体测试方法如下：

1、活化：以60mA/g充电450分钟，搁置5分钟，再以60mA/g放电至1.0V，搁置5分钟。重复上述充放电过程5次。

2、循环：当开口电池活化完成后，以300mA/g充电80分钟，搁置5分钟，再以300mA/g放电至1.0V，搁置5分钟，重复上述充放电过程。其中放电容量最大值即为电池1C最大放电容量。放电容量衰减至最大放电容量的80％的循环次数即为电池的循环寿命。

实施例与对比例的电化学性能如表2所示。

表2实施例和对比例的电化学容量性能和循环寿命表

对表2进行分析，可以看出：

基于实施例1、2、3和对比例1、2可知，添加Zr、Y元素可提高合金循环寿命，且容量会明显减小。

基于实施例4、5和对比例1、2可知，添加适当Mg、Y元素可提高合金容量。

基于实施例4、5和对比例3可知，同时添加Mg、Zr、Y元素将降低合金容量。

合金储氢性能测试

本发明的PCT(压力-组分等温曲线)测试方法为：将样品置于160±10℃脱气约20分钟，在1.8Mpa压力下高温吸氢活化稳定约20分钟。降温吸氢，在1.8Mpa压力下稳定约20分钟后，并180±10℃下脱气并稳定约20分钟后降温吸氢。重复以上步骤进行三次活化。之后在测试温度为45±1℃条件下进行样品吸氢性能测试，并绘制吸放氢曲线(P-C-T图)。

实施例和对比例测试结果如图1、图2所示，在图1中，横坐标为吸氢质量比H/M，纵坐标为平衡氢压P(H₂)(MPa)。结果整理如表3所示。

表3实施例和对比例PCT性能

通过PCT测试数据可以看出，本发明制备出的储氢合金吸氢量高，其中实施例在压力为1MPa时，吸氢量H/M≥0.92。而对比例2中的吸氢量虽然较大，但其循环寿命较低，说明通过本发明可以在保证循环说明的同时获得高容量，即兼具高容量和较长循环寿命的双重优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型贮氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La_(1-x-y-z)Ce_xY_yMg_mZr_zNi_aCo_bMn_cAl_d，式中，x、y、m、z、a、b、c、d的数值范围为：0.1≤x≤0.3，0.02≤y≤0.04，0≤m≤0.05，0≤z≤0.04，3.8≤a≤4.5，0.3＜b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.3，4.9≤a+b+c+d≤5.1。

2.根据权利要求1所述低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，0＜m＜0.05，优选地，0.01≤m≤0.04。

3.根据权利要求1所述低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，0.4≤b≤0.5；

任选的，所述低钴高容量AB5型储氢合金的钴质量含量＜10％，优选地，钴质量含量为3-7％；

任选的，所述通式中，0.2≤c≤0.5，优选地，0.4≤c≤0.5。

4.根据权利要求3所述低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型储氢合金的所述通式中，4.9≤a+b+c+d＜5.1。

5.根据权利要求1所述低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型储氢合金的结构式为：La_0.80Ce_0.16Y_0.03Zr_0.01Ni_3.97Co_0.45Mn_0.41Al_0.24、La_0.80Ce_0.16Y_0.02Zr_0.02Ni_3.96Co_0.45Mn_0.43Al_0.24、La_0.72Ce_0.24Y_0.02Mg_0.02Ni_3.88Co_0.42Mn_0.39Al_0.23、La_0.72Ce_0.25Y_0.01Mg_0.02Ni_3.9Co_0.43Mn_0.41Al_0.23。

6.根据权利要求1-5任一项所述低钴高容量AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高容量AB5型储氢合金在318K温度下，压力为1.0MPa时，吸氢量H/M≥0.92；合金的磁滞≤0.08。

7.一种权利要求1-6任一项所述低钴高容量AB5型储氢合金的制备方法，其特征在于：按照所述通式的组成成分的质量百分比进行配比，将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空后充保护气氛，然后进行感应加热熔炼，加热温度为1400℃-1600℃；原料熔化形成熔融液体后，保温1-5min，之后浇铸在水冷的高速旋转辊上，通过急冷甩带得合金薄片；将得到的合金薄片在900-1100℃下保温4-14小时，冷却后，通过气流磨制成合金粉末；

优选地，所述合金薄片的厚度为0.1-0.03mm，所述合金粉末的粒度小于140目。

8.一种电池负极，包含权利要求1-6任一项所述低钴高容量AB5型储氢合金。

9.一种镍氢电池，包含权利要求8所述电池负极，其特征在于：负极活性物质开口电池1C最大放电容量≥340mAh/g，循环寿命为160-220周。

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