CN114725363B - 一种镍氢电池负极用v基储氢合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍氢电池负极用V基储氢合金及其制备方法和应用。该V基储氢合金组成为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4，是通过元素配比，在真空电弧炉中熔炼制得。将制得合金粉碎，与羰基Ni粉混合并冷压成型制备得电池负极。对该电池负极组成的模拟电池进行电化学性能测试，结果表示，在20℃、充放电电流密度60mA/g时，循环容量保持率S₄₀为30.2％；在20℃、放电电流密度480mA/g时，放电容量为240.1mAh/g，高倍率放电能力为64.3％。

Description

一种镍氢电池负极用V基储氢合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种室温下具有良好高倍率放电性能的镍氢电池负极用V基储氢合金及其制备方法和在制备镍氢电池负极中的应用。

背景技术

镍氢电池，是镍金属氢化物电池的简称。镍氢电池负极材料通常包括：作为活性物质材料的储氢合金粉、作为导电剂的导电炭黑或羰基镍粉、作为粘结剂的胶水材料与作为基体的铜网等。

镍氢电池具有电化学比能量高、耐过充/放电性能好、无记忆效应和环境友好等优点，被称为高能绿色二次电池，已被广泛应用于各类数码产品、笔记本电脑和电动工具等。

镍氢电池的低温放电性能取决于电池负极的储氢合金材料，目前可用作镍氢电池负极的储氢合金具有代表性的有AB型TiFe合金，AB₅型LaNi₅合金，AB₂型laves相TiMn₂，TiCr₂合金及V基固溶体储氢合金等。

现在镍氢电池负极材料主要使用的合金为AB₅型储氢合金，这种储氢材料性能稳定，约占市场占用率的90％以上，其A端由镧、铈、镨、钕等稀土元素组成，B端由镍、钴、锰、铝等金属元素组成。

在公布号为CN113881872A的发明中，公布了一种低钴高倍率AB₅型储氢合金及其制备方法。一方面，倍率型储氢合金的钴质量含量大部分在5％以上，否则会因为Co含量低导致循环寿命差的问题；另一方面，由于钴价格较为昂贵，钴含量超过5％导致合金成本较高，使得其生产成本趋高。由此可见，在钴含量上存在着性能和成本之间的矛盾。该发明为降低合金成本，降低了Co元素的组成含量，并通过添加Y、Zr等微量元素来弥补钴含量降低对合金的循环寿命造成的不利影响。

AB₅型储氢合金一般含有镨、钕、钴等昂贵的原材料，使合金粉的成本居高不下，而V基固溶体储氢合金是第三代新型储氢材料，生产成本较低。同时，V基固溶体合金吸氢后可生成VH和VH₂两种氢化物，尽管由于VH的热力学性质较为稳定，但V基合金的可逆储氢量仍高于AB₅和AB₂型合金。

目前V基储氢合金主要包括Ti-V-Ni，Ti-V-Cr，Ti-V-Mn三个体系，其中Ti-V-Cr合金具有储氢容量大，BCC固溶体对称性好，循环滞后较低等优点，是一类很有发展前景的储氢材料。

研究表明，一般的V基固溶体合金不具备电催化活性，通过在V基合金中添加适量的金属元素，可以在合金中形成第二相并呈三维网状分布，这种结构作为电催化剂和微集流体可以改善其电化学活性和充放电能力。

如何制备具备高电化学容量、高循环稳定性能、高倍率放电性能的V基储氢合金，是目前需要深入研究的问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种镍氢电池负极用V基储氢合金及其制备方法。

具体技术方案如下：

一种镍氢电池负极用V基储氢合金，其化学式为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4。

所述镍氢电池负极用V基储氢合金为多相结构，由BCC结构的主相和C14Laves型结构的第二相组成。

本发明还提供了所述镍氢电池负极用V基储氢合金的制备方法，包括：Ar气保护下，在真空电弧炉中按配比加入纯金属原料，熔炼得所述镍氢电池负极用V基储氢合金。

作为优选，所述的制备方法，所述纯金属原料纯度≥99.9wt％。

作为优选，所述的制备方法，所述熔炼过程共翻转重熔三次，以保证样品的均匀性。

本发明还提供了所述的镍氢电池负极用V基储氢合金在制备镍氢电池负极中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种电池负极，包含所述的镍氢电池负极用V基储氢合金。

本发明还提供了所述电池负极的制备方法，包括步骤：

(1)将所述的镍氢电池负极用V基储氢合金机械粉碎，得到储氢合金粉；

(2)将羰基Ni粉与步骤(1)所得储氢合金粉混合，装入钢模，在油压机上冷压成型制备得所述电池负极。

作为优选，所述电池负极的制备方法，步骤(1)中，所述储氢合金粉的平均粒度为200目。

作为优选，所述电池负极的制备方法，步骤(2)中，所述羰基Ni粉与所述储氢合金粉的质量比为5:1。

作为优选，所述电池负极的制备方法，步骤(2)中，所述油压机的压力为13-14MPa，保压4min后取出电池负极。

作为优选，所述电池负极的制备方法，步骤(2)中，所述电池负极为直径10mm、厚度1mm的圆柱形负极。

本发明还提供了一种镍氢电池，包含正极(如烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极等)和所述电池负极。

所述镍氢电池在20℃、充放电电流密度60mA/g时，循环容量保持率S₄₀为30.2％(S₄₀表示经过40次充放电循环后的容量保持率)。在20℃、放电电流密度480mA/g时，放电容量为240.1mAh/g，高倍率放电能力为64.3％。

本发明的发明构思主要在于：

通过在V基固溶体合金中添加适量的金属元素，使制备得到的V基固溶体合金具备电催化活性。其主要原理是该合金为多相结构，由BCC结构的主相和C14Laves型结构的第二相组成，且第二相沿着主相晶体析出，形成网络状结构，起到了电催化相和微集流体的作用。再通过合理的元素配比，制备出具有良好综合电化学性能的镍氢电池负极用储氢合金。其中主要电化学性能包括最大放电容量、循环稳定性能、荷电保持率、高倍率放电性能和高温性能。V基储氢合金制备得到的镍氢电池，其容量衰减迅速的主要原因在于V在碱液中的溶出腐蚀，通过调节合金金属元素配比，可以有效提高抗粉化性和耐腐蚀性，抑制V在碱液中的溶解，提高循环寿命。同时，金属元素配比会影响合金电极的自放电速率和金属表面状态等进而影响其综合电化学性能。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明所述的镍氢电池负极用V基储氢合金，生产原料成本低；

2、本发明所述的镍氢电池负极用V基储氢合金为多相结构，具备电催化活性；

3、本发明所述的镍氢电池负极用V基储氢合金制备得到的镍氢电池，电池容量较高，高倍率放电性能较好，循环性能较好，在动力型镍氢电池及备用电源等领域具有潜在的运用前景。

附图说明

图1为放电电流密度与放电容量(a)和HRD(b)之间的关系(20℃)；

图2为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4合金电极的循环寿命曲线(20℃)；

图3为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4合金的XRD图谱；

图4为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4合金的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的镍氢电池负极用V基储氢合金制备方法为：Ar气保护下，在真空电弧炉中按配比加入纯金属原料，熔炼得镍氢电池负极用V基储氢合金。

本发明的电池负极，包含所述的镍氢电池负极用V基储氢合金，其制备步骤包括：

(1)将镍氢电池负极用V基储氢合金机械粉碎，得到储氢合金粉；

(2)将羰基Ni粉与步骤(1)所得储氢合金粉混合，装入钢模，在油压机上冷压成型制备得该电池负极。

实施例1

Ar气保护下，在真空电弧炉中按配比加入纯金属原料(纯度≥99.9wt％)，熔炼得镍氢电池负极用V基储氢合金，合金试样翻转重熔3次，以保证样品的均匀性；将该镍氢电池负极用V基储氢合金机械粉碎为平均粒度为200目的储氢合金粉；将0.75g羰基Ni粉与0.15g储氢合金粉混合，装入钢模，在油压机上冷压成型(压力调节到13-14MPa，保压4min后取出)，制成直径约10mm、厚度约1mm的圆柱形电极片，即为电池负极(储氢合金电极)。

在开口三电极系统中测试所得镍氢电池负极用V基储氢合金的电化学性能。先组成模拟电池，其负极为待测的储氢合金电极，正极为高容量的烧结式Ni(OH)₂/NiOOH(其电化学容量远高于研究电极的理论容量)，参比电极为Hg/HgO，电解液是6mol/L的KOH溶液，在正极与负极之间设有隔膜，以防止正极上产生的氧气扩散到储氢合金电极表面。组成模拟电池后，将其置于20℃恒温水浴中进行测试。

储氢电极的电化学性能采用恒电流充放电方法进行测试，充电电流密度为60mA/g，截至电压为0.8V，测试仪器为DC-5型电池测试仪，并与计算机进行连接，测试结果由计算机自动采集并记录。如图1所示，在20℃下，放电电流密度480mA/g时，放电容量达到了240.1mAh/g，高倍率放电能力(HRD)达到了64.3％；如图2所示，在20℃下，经过40次充放电循环后的容量保持率S₄₀达到了30.2％。

使用日本产D/max-2500/pc X-射线衍射仪对所得镍氢电池负极用V基储氢合金进行合金物相分析。Cu-Kα辐射，阶梯扫描参数为4°/min，40KV，200mA。

合金的相结构分析图谱如图3所示，由图可见该合金由BCC结构的主相和C14Laves型结构的第二相组成。晶格常数和晶胞体积列于表1中。

使用日本产的KYKY-2800型扫描电子显微镜对所得镍氢电池负极用V基储氢合金进行合金的表面形貌分析，分析结果如图4所示。由图可见该合金由两相组成，这与XRD分析的结果基本一致。第二相C14Laves相沿着BCC主相的晶界析出，形成网状结构，这一结构可在充放电过程中，起到电催化相和微集流体的作用。

使用Kevex－Sigmal Level 4型能谱仪对所得镍氢电池负极用V基储氢合金进行合金的化学成分分析，分析结果列于表1中。

表1

对比例1

与实施例1的区别在于合金的元素配比不同，其余制备步骤与制备条件均相同，对比例1所得的合金化学组成为Ti_0.4Zr_0.1V_1.1Mn_0.5Ni_0.4Cr_0.1。并对该合金制备的储氢电极其高倍率放电性能和循环性能进行测试，其测试方法与测试条件均与实施例1相同。与实施例1相比，对比例1的昂贵金属Ti和V的用量更多，实施例1通过优化合金组成达到了节省成本的效果。另外，实施例1的高倍率放电性能和循环性能优于对比例1，特别是循环容量保持率S₄₀由19.4％提高到了30.2％，说明本发明技术具有显著的进步。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种镍氢电池负极用V基储氢合金，其特征在于，其化学式为Ti_0.36Zr_0.09V_0.99Ni_0.4Cr_0.1Mn_0.4；

所述的镍氢电池负极用V基储氢合金为多相结构，由BCC结构的主相和C14Laves型结构的第二相组成，且第二相沿着主相晶体析出，形成网络状结构。

2.一种根据权利要求1所述的镍氢电池负极用V基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括：Ar气保护下，在真空电弧炉中按配比加入纯金属原料，熔炼得所述镍氢电池负极用V基储氢合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纯金属原料纯度≥99.9wt%；所述熔炼过程共翻转重熔三次。

4.根据权利要求1所述的镍氢电池负极用V基储氢合金在制备镍氢电池负极中的应用。

5.一种电池负极，其特征在于，包含权利要求1所述的镍氢电池负极用V基储氢合金。

6.一种根据权利要求5所述的电池负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将权利要求1所述的镍氢电池负极用V基储氢合金机械粉碎，得到储氢合金粉；

（2）将羰基Ni粉与步骤（1）所得储氢合金粉混合，装入钢模，在油压机上冷压成型制备得所述电池负极。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述储氢合金粉的平均粒度为200目。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述羰基Ni粉与所述储氢合金粉的质量比为5:1；

所述油压机的压力为13-14MPa，保压4min后取出电池负极；所述电池负极为直径10mm、厚度1mm的圆柱形负极。

9.一种镍氢电池，其特征在于，包含正极和权利要求5所述电池负极，所述镍氢电池在20℃、充放电电流密度60mA/g时，循环容量保持率S₄₀为30.2%；在20℃、放电电流密度480mA/g时，放电容量为240.1 mAh/g，高倍率放电能力为64.3%。