CN102104146A - 一种镍氢电池用无钴ab3.5型储氢合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法，属于镍氢电池技术领域。该材料的通式为La_xCe_yPr_zMg_wR_1-x-y-z-wNi_3.5-u-vAl_uM_v，式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种以上的混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P及C的至少一种元素，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.1≤w≤0.3，0.1≤u≤0.3，0≤v≤0.5。优点在于，通过真空感应熔炼法制备得到AB_3.5型储氢合金，具有高容量、长寿命，平衡氢压适中。

Description

一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于镍氢电池技术领域，特别是提供了一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法，适用于便携式电源、新能源汽车等需求。

技术背景

目前，Ni/MH电池已获得广泛商业化应用，随着世界新能源汽车及电子产品的发展，镍氢电池更面临前所未有的机遇。Ni/MH电池所使用负极材料主要是AB₅型LaNi₅基合金，但该种合金受到合金单一晶体结构(CaCu₅型)的限制，储氢量小(≤1.4wt％)，经成分优化的合金电极容量已接近极限(280-320mAh/g)，能量密度低，难以得到进一步提高，已经不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展趋势。开发具有高储氢容量大、优异电化学性能、低成本和无污染的新型储氢合金替代传统的LaNi₅基储氢合金成为研究的重点。

2000年T.Kohno等提出具有La-Mg-Ni组成的三元系列合金，发现La_0.7Mg_0.3Ni_2.8Co_0.5合金的放电容量可达到410mAh/g，循环次数可达30次。近年来人们把注意力转移到了Ln-Mg-Ni系合金，研究发现稀土元素对于镁吸氢有着类似催化剂的作用，这使得该类合金在经过适当处理后表现出很高的放电容量。研究表明，该合金气态储氢量为1.8％(H/M)，同时，该体系合金还具有良好的活化性能和高倍率放电性能，其价格也不比传统商业化AB₅型合金的高，这使其非常有希望成为新一代镍氢电池的负极材料。

然而这种合金也有着明显的缺陷，由于合金在碱液中易于氧化腐蚀，导致合金粉化，合金电极循环性能较差。合金中Mg元素的腐蚀是合金电极容量衰减的主要原因，而合金氢化过程中的粉化更会加速合金电极的腐蚀。

此外AB_3.5型储氢合金的吸放氢平衡压亦影响着其在镍氢电池中的应用，基于该负极材料的镍氢电池存在内压易升高的隐患，而且高平衡压下，镍正极易发生氢的还原反应从而促进自放电，作为电池的性能变差。

对合金进行元素替代可以有效改善材料的性能，Ni与B侧成分的其他元素Al、Co、Mn、Zn、Sn、Fe等相比，其原子半径较小，若B成分中Ni的比例增加，则构成单元晶格的金属原子间的间隙表小，当金属原子间的间隙变小时，在金属晶格中进入金属原子变得困难，从而形成不稳定的金属氢化物，氢平衡压上升。当储氢合金用在大电流充放电下时，这种间隙变小问题会加速储氢合金的微粉化，降低合金的循环稳定性。因此，本发明以其他元素M替代Ni对AB_3.5型储氢合金进行改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法，解决了合金电极容量衰减，合金氢化过程中的粉化导致合金电极腐蚀加速，高平衡压下，镍正极易发生氢还原反应促进自放电，导致电池性能变差等问题。

本发明的镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料的化学通式为：

La_xCe_yPr_zMg_wR_1-x-y-z-wNi_3.5-u-vAl_uM_v。

式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P及C的至少一种元素，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.1≤w≤0.3，0.1≤u≤0.3，0≤v≤0.5。

所述储氢合金熔炼所需镁的原材料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或MgNi合金。

本发明镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料制备方法为：

(1)熔炼：将按化学通式计量比的原料置入坩埚中，将坩埚放入真空中频感应炉中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力为0.5～5atm，然后在氩气气氛下进行熔炼以浇铸成块状铸锭，控制熔炼时间为5～10分钟，熔炼温度控制在700～1200℃。

(2)热处理：将熔炼得到的铸锭在真空退火炉中进行氩气保护下的均匀化处理，处理温度为800～1200℃，保温时间为8～20小时，随炉冷却到室温后取出合金锭。

本发明的优点在于，该储氢合金具有高容量、长寿命，313K下平衡氢压为0.01～0.05MPa。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明展开进一步的描述，但本发明并不仅限于此，可以在不改变其要点的范围内适当更改。

实施例1

以原子数比为0.5∶0.08∶0.2∶0.02∶0.2∶3.35∶0.15的单质原料La、Ce、Pr、Zr、Mg、Ni、Al配料(考虑稀土元素和镁的烧损率)，按比重由重到轻依次放入坩埚中，将坩埚置入感应炉腔体中。将真空感应炉抽真空后，充入一定量的氩气，使感应炉中氩气压力为1.0atm左右，在氩气保护下进行熔炼，熔炼时间为5～6分钟。将熔炼得到的铸锭于氩气保护下的真空退火炉中进行均匀化处理，处理温度为900℃，保温时间为10小时，随炉冷却后取出合金锭，得到组成为La_0.5Ce_0.08Pr_0.2Zr_0.02Mg_0.2Ni_3.35Al_0.15的合金锭。

实施例2

以原子数比为0.5∶0.08∶0.2∶0.02∶0.2∶3.35∶0.15的单质原料La、Ce、Pr、Y、Mg、Ni、Al配料(考虑稀土元素和镁的烧损率)，按比重由重到轻依次放入坩埚中，将坩埚置入感应炉腔体中。将真空感应炉抽真空后，充入一定量的氩气，使感应炉中氩气压力为1.5atm左右，在氩气保护下进行熔炼，熔炼时间为5～6分钟。将熔炼得到的铸锭于氩气保护下的真空退火炉中进行均匀化处理，处理温度为1050℃，保温时间为15小时，随炉冷却后取出合金锭，得到组成为La_0.5Ce_0.08Pr_0.2Y_0.02Mg_0.2Ni_3.35Al_0.15的合金锭。

实施例3～实施例11

采用实施例1中同样的方法制备不同组分的储氢合金，依次的组成为：

实施例3：La_0.7Ce_0.08Pr_0.05Y_0.02Mg_0.15Ni_3.35Al_0.15

实施例4：La_0.3Ce_0.15Pr_0.3Zr_0.05Mg_0.2Ni_3.35Al_0.15

实施例5：La_0.5Ce_0.2Pr_0.05Zr_0.05Mg_0.2Ni_3.25Al_0.15Mn_0.1

实施例6：La_0.5Ce_0.08Pr_0.2Zr_0.02Mg_0.2Ni_3.05Al_0.15Mn_0.3

实施例7：La_0.3Ce_0.15Pr_0.3Zr_0.05Mg_0.2Ni_2.85Al_0.15Mn_0.5

实施例8：La_0.3Ce_0.3Pr_0.15Zr_0.05Mg_0.2Ni_3.25Al_0.15Fe_0.1

实施例9：La_0.6Ce_0.2Pr_0.05Zr_0.1Mg_0.15Ni_3.15Al_0.15Fe_0.2

实施例10：La_0.6Ce_0.05Pr_0.1Zr_0.1Mg_0.15Ni_3.05Al_0.15Fe_0.3

实施例11：La_0.7Ce_0.05Pr_0.08Zr_0.02Mg_0.2Ni_3.35Al_0.15

本发明中合金的性能测试通过以下方法进行：

电化学容量的测试方法如下：首先将均匀化处理后的储氢合金锭在室温下研磨成小于200目的合金粉，然后将小于200目的负极合金粉0.25g和镍粉按1∶4的比例混合，冷压成直径为10mm的圆饼作为负电极使用，所用的正电极为Ni(OH)₂-NiOOH电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量。

活化：采用60mA/g的电流密度充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到1.0V，随着活化次数的增加，负极容量将逐步增加并在达到一个最大值后相对稳定下来，此时活化结束，并将该最大值定为材料在室温下的储氢容量C₀。

循环寿命测试：充放电电流密度选择为300mA/g，测试如下：活化结束后，以300mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电75min，充电后停顿15min，然后以300mA/g的电流放电到1.0V为止。将样品的循环寿命定义为当其在该实验条件下的容量下降到160mAh/g时的循环次数。

高倍率测试：合金电极完全活化后，可进行高倍率放电性能测试，测试制度为：采用60mA/g的电流密度充电400min，静置15min后再以不同电流密度I_d(如1000mA/g)放电至截止电压1.0V。合金电极的高倍率放电性能根据以下公式计算：

${\mathrm{HRD}}_d=\frac{C_d}{C_d+C_{60}}\×100\%$

式中C_d为放电电流为I_d时合金电极的放电容量(mAh/g)，C₆₀为以大电流I_d放电结束后，再以小电流(I＝60mA/g)放电时所得到的合金电极的剩余放电容量(mAh/g)。

将以上实施例中储氢合金的测试结果列于下表中。

由表中的数据可知：

比较实施例2、3与实施例1、4可知，含有稀土元素Zr的样品相对含有稀土元素Y的样品，合金的循环寿命较高，说明一定量的Zr有助于改善合金的循环性能。

比较实施例5～7与实施例1～4可知，用一定量的Mn替代Ni，可以适当提高合金的最大放电容量以及高倍率性能，同时显著降低合金的平衡氢压，有助于吸放氢过程的进行，同时，我们也可以看出合金的循环寿命没有明显改变。

比较实施例8、9、10与实施例1～7，可以发现元素Fe替代Ni明显提高了合金的循环寿命(合金的循环寿命接近了500次)，但同时合金的最大放电容量和高倍率性能稍有降低，当替代量增大时，降低趋势更为明显，可以得出结论少量Fe替代Ni可以在不明显影响合金其他性能的前提下，提高合金的循环寿命。

本发明通过常规感应熔炼法制备的AB_3.5型储氢合金具有容量高、循环寿命长的优点，且材料的平衡氢压适中(313K，0.01～0.05MPa)，适合应用于电池负极材料，可以满足镍氢电池用高容量需求。

Claims (4)

1.一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料，其特征在于，该材料的通式为：La_xCe_yPr_zMg_wR_1-x-y-z-wNi_3.5-u-vAl_uM_v，式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种以上的混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P及C的至少一种元素，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.1≤w≤0.3，0.1≤u≤0.3，0≤v≤0.5。

2.根据权利要求1中所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金熔炼所需镁的原材料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或MgNi合金。

3.一种权利要求1所述镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料的制备方法，其特征在于，工艺及控制的技术参数如下：

(1)熔炼：将按化学通式计量比的原料置入坩埚中，将坩埚放入真空中频感应炉中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力为0.5～5atm，然后在氩气气氛下进行熔炼以浇铸成块状铸锭，控制熔炼时间为5～10分钟，熔炼温度控制在700～1200℃。

(2)热处理：将熔炼得到的铸锭在真空退火炉中进行氩气保护下的均匀化处理，处理温度为800～1200℃，保温时间为8～20小时，随炉冷却到室温后取出合金锭。

4.根据权利要求3所述的镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述储氢合金负极材料的化学通式为：La_xCe_yPr_zMg_wR_1-x-y-z-wNi_3.5-u-vAl_uM_v，式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种以上的混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P及C的至少一种元素，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.1≤w≤0.3，0.1≤u≤0.3，0≤v≤0.5；所述储氢合金熔炼所需镁的原材料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或MgNi合金。