JPH11260361A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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JPH11260361A
JPH11260361A JP10057017A JP5701798A JPH11260361A JP H11260361 A JPH11260361 A JP H11260361A JP 10057017 A JP10057017 A JP 10057017A JP 5701798 A JP5701798 A JP 5701798A JP H11260361 A JPH11260361 A JP H11260361A
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誠二 山口
Shinichi Yuasa
真一 湯浅
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池内部抵抗が低減され、出力特性およびサ
イクル寿命に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
を提供する。 【解決手段】 AB5型水素吸蔵合金粉末から構成さ
れ、イットリウム化合物および軽希土類元素の化合物を
含む水素吸蔵合金電極。イットリウム化合物および軽希
土類元素の化合物の総量が水素吸蔵合金粉末100重量
部に対し0.5〜2.0重量部であり、そのうちイット
リウム化合物の割合が60wt%以上であり、軽希土類
元素(La、Ce、Pf、Nd)の化合物の割合が7w
t%以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池などのアルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵
合金電極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカ
リ蓄電池は、エネルギー密度が大きく、かつ低公害性で
あるところから、ニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電
池に代わる電源として携帯機器や電気自動車などに用い
られている。この種の水素吸蔵合金電極を負極とするア
ルカリ蓄電池では、充放電サイクルの繰り返しにより水
素吸蔵合金の構成元素がアルカリ電解液により腐食し、
合金表面に酸化膜が形成される。このため電池の内部抵
抗が上昇し出力特性が劣化する。アルカリ蓄電池は、近
年ますます高出力が求められており、前記のような出力
特性の低下を抑制するため、水素吸蔵合金の腐食抑制が
望まれている。
【0003】水素吸蔵合金の酸化を抑制するため、負極
に酸化イットリウムなどのイットリウム(Y)の化合物
またはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオ
ジム(Pr)、ネオジウム(Ne)などの軽希土類元素
の化合物を添加する方法が提案されている(特開平6−
215765号公報、特開平9−7588号公報な
ど)。
【0004】酸化イットリウムなどのイットリウムの化
合物は、電解液にいったん溶解した後合金表面に再析出
し、合金表面を被覆することにより合金の腐食を抑制す
ると考えられている。しかし、この被覆膜は、充電時に
は抵抗となるため、高出力を得るには好ましくない。一
方、ランタン、セリウムなどの軽希土類元素の化合物
は、他の希土類元素と比較して塩基性が強く、アルカリ
中では安定な不働態の保護膜を形成しやすい。このた
め、これら軽希土類元素の化合物を多量に添加すると、
電池の出力特性が悪化することになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、出力特性およびサイクル寿命に優れたアル
カリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、AB5型水素吸蔵合金粉末から構成され、イット
リウム化合物および軽希土類元素の化合物を含むことを
特徴とする。ここで、軽希土類元素の化合物としては、
ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジウム
からなる群より選択される元素の化合物が好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極は、上
記のようにAB5型水素吸蔵合金粉末から構成され、イ
ットリウム化合物および軽希土類元素の化合物を含んで
いる。これによりイットリウム化合物のみを含む電極お
よび軽希土類元素の化合物のみを含む電極に比べて出力
特性およびサイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極が得
られる。すなわち、前記のようにイットリウムの化合物
は、電解液にいったん溶解した後合金表面に再析出し、
合金表面を被覆することにより合金の腐食を抑制する。
しかし、その被覆膜は放電時には抵抗となるから、出力
特性を低下させることになる。したがって、イットリウ
ム化合物の添加量は、寿命と出力のバランスを考慮して
決定しなければならない。
【0008】本発明者らは、イットリウムの化合物とと
もに軽希土類元素の化合物を添加することにより、出力
特性およびサイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極が得
られることを見いだした。軽希土類元素化合物の添加に
より、水素吸蔵合金の表面に形成されるイットリウム化
合物の被覆膜が部分的に軽希土類元素化合物の保護膜に
置き換わることとなり、導電性をもつ表面が形成される
と考えられる。図1は本発明による水素吸蔵合金電極の
表面を模式的に表したものである。水素吸蔵合金1の表
面は大部分がイットリウム化合物2で覆われているが、
部分的に軽希土類元素化合物3が存在する。また、軽希
土類元素は、AB5型水素吸蔵合金の構成元素となりう
るものであり、少量の添加では出力特性への影響は殆ど
ない。このこともイットリウムの化合物のみを添加した
ものに比べて電池内部抵抗が低減され、高出力が得られ
ることになるものと考えられる。
【0009】本発明の電極を構成する水素吸蔵合金は、
AB5型で表され、AはLa、Zr、Tiなどの水素と
の親和性の大きい元素、BはNi、Mn、Crなどの遷
移元素など水素との親和性の小さい元素を表す。なかで
もLa(またはMm:希土類元素の混合物ミッシュメタ
ル)ーNi系多元合金が好ましい。例えばMmNi3.55
Co0.75Mn0.4Al0.3、MmNi4.2Mn0.6
0.2、MmNi3Co1.5Al0 .5、La0.8Nd0.2Ni
2.5Co2.4Si0.1など、各種のものが知られている。
水素吸蔵合金に添加する希土類元素化合物は、水素吸蔵
合金100重量部に対して0.5〜2.0重量部の範囲
が適当である。これより少ないと腐食抑制の効果が得ら
れない。また、前記の範囲より多量に添加すると、電池
の内部抵抗が上がるという問題が顕在化していまう。前
記の範囲の希土類元素化合物のうち、イットリウム化合
物の割合は60wt%以上であり、軽希土類元素化合物
の割合は7wt%以下であることが好ましい。水素吸蔵
合金に添加する希土類元素化合物中に、前記の条件を満
たす範囲内でEr、Yb、Dyなど前記元素と異なる希
土類元素が混入していてもよい。本発明に用いるイット
リウム化合物は、酸化イットリウムおよび水酸化イット
リウムが好ましい。軽希土類元素化合物としては、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジウムから
なる群より選択される元素の酸化物および水酸化物が好
ましい。
【0010】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。 《実施例1》式MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7で表
される水素吸蔵合金をアーク溶解法により作製し、粗粉
砕の後、ボールミルにより平均粒径約20μmに粉砕し
た。この合金粉末100重量部に、希土類元素化合物の
混合物1重量部および増粘剤のスチレンブタジエンラバ
ーの水分散液を固形分で1重量部を加え、練合してペー
ストを調製した。希土類元素化合物の混合物は、Y23
と、La23、CeO2、Pr511、およびNd23
らなる軽希土類元素と、Er23、Yb23、Dy23
などの他の希土類元素酸化物との混合物である。これら
酸化物はいずれも純度99.9%である。前記のペース
トをニッケルめっきした鉄製のパンチングメタルに塗着
し、乾燥、プレスした後、所定の寸法(10cm×15
cm×0.05cm)に切断して負極板とした。
【0011】一方、正極板は、水酸化ニッケル粉末10
0重量部に、水酸化コバルト粉末5重量部、金属コバル
ト粉末5重量部、酸化亜鉛粉末2重量部、フッ化カルシ
ウム粉末、および水を加え、練合したペーストを発泡状
ニッケル多孔体に充填し、乾燥、プレス後、所定の寸法
に切断して作製した。正極の容量は、約8Ahである。
上記の負極板13枚と正極板12枚とを間にスルフォン
化ポリプロピレンからなるセパレータを介在させて積層
し、角形電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注液
後、安全弁を備えた封口板で密閉した。こうして正極に
より容量の規制された公称容量95Ahの電池を作製し
た。なお、電解液は、比重1.3の水酸化カリウム水溶
液に水酸化リチウムを20g/lの割合で溶解したもの
である。
【0012】以上のようにして負極の希土類元素化合物
の混合物中の酸化イットリウムの割合を種々変えた電池
を作製した。これらの電池を温度35℃において、0.
1C相当の電流で10時間充電し、30分間休止の後、
0.5C相当の電流で1.0Vまで放電し、30分間休
止する充放電を300サイクル繰り返した。図2は、負
極の希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの
割合と300サイクル後の電池の内部抵抗との関係を示
す。ここで、希土類元素化合物の混合物中のLa23
CeO2、Pr511、およびNd23の総量は4重量%
と一定にし、Er23、Yb23、Dy23などの他の
希土類元素酸化物の割合を変えることにより酸化イット
リウムの割合を変えた。図2から明らかなように、負極
に添加する希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリ
ウムの割合は、60wt%以上のとき内部抵抗の増加が
ないことがわかる。
【0013】次に、負極の希土類元素化合物の混合物中
の軽希土類元素酸化物の割合を変えた電池について、前
記と同様の条件で充放電を300サイクル繰り返し、軽
希土類元素酸化物の割合と電池の内部抵抗との関係を調
べた。その結果を図3に示す。ここで、希土類元素化合
物の混合物中の酸化イットリウムの割合は80重量%と
一定にし、Er23、Yb23、Dy23などの他の希
土類元素酸化物の割合を変えることによりLa23、C
eO2、Pr511、およびNd23の総量の割合を変え
た。図3から明らかなように、負極に添加する希土類元
素化合物の混合物中の軽希土類元素酸化物の割合は、7
wt%以上のとき内部抵抗の増加がないことがわかる。
【0014】《実施例2》希土類元素化合物の混合物中
のLa23、CeO2、Pr511、およびNd23の総
量を4重量%、酸化イットリウムを80重量%、 残部
をEr23、Yb23、Dy23などの他の希土類元素
酸化物とした他は実施例1と同様にしてニッケル.・水
素電池を作製した。この電池をAとする。比較例とし
て、希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムを
80重量%、残部をEr23、Yb23、Dy23など
の他の希土類元素酸化物とし、La23、CeO2、P
511、およびNd23を添加しない他は実施例1と
同様の電池Bを作製した。また、前記の希土類元素化合
物を添加しない電池Cを作製した。これらの電池A、B
およびCについて実施例1と同様の条件で充放電を30
0サイクル繰り返した後の出力特性を調べた。その結果
を図4に示す。図4から明らかなように、酸化イットリ
ウムを添加した電池Bは、希土類元素酸化物を添加しな
い電池Cに比べると合金自体の劣化が少なく、出力は向
上しているが、軽希土類元素酸化物を添加した実施例2
の電池Aには及ばない。
【0015】なお、軽希土類元素酸化物は、前記のもの
1種の場合、および2種以上混合した場合殆ど同じ結果
が得られた。以上の実施例では、希土類元素化合物とし
て酸化物を用い、希土類元素化合物の混合物の添加割合
を水素吸蔵合金100重量部に対して1重量部とした
が、希土類元素化合物として水酸化物を用い、希土類元
素化合物の混合物の添加割合を水素吸蔵合金100重量
部に対して0.5〜2.0重量部の範囲において前記と
ほぼ同様の効果が得られる。
【0016】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電池内
部抵抗が低減され、出力特性およびサイクル寿命に優れ
たアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による水素吸蔵合金電極の表面を模式的
に表した図である。
【図2】本発明の実施例における負極の希土類元素化合
物の混合物中の酸化イットリウムの割合と300サイク
ル後の電池の内部抵抗との関係を示す図である。
【図3】同じく実施例における負極の希土類元素化合物
の混合物中の軽希土類元素酸化物の割合と300サイク
ル後の電池の内部抵抗との関係を示す図である。
【図4】本発明の他の実施例の電池および比較例の電池
の出力特性を表す。
【符号の説明】
1 水素吸蔵合金 2 イットリウム化合物 3 軽希土類元素化合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 AB5型水素吸蔵合金粉末から構成さ
    れ、イットリウム化合物および軽希土類元素の化合物を
    含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 軽希土類元素の化合物が、ランタン、セ
    リウム、プラセオジム、およびネオジウムからなる群よ
    り選択される元素の化合物である請求項1記載の水素吸
    蔵合金電極。
  3. 【請求項3】 前記イットリウム化合物および軽希土類
    元素の化合物の総量が水素吸蔵合金粉末100重量部に
    対し0.5〜2.0重量部である請求項1または2記載
    の水素吸蔵合金電極。
  4. 【請求項4】 前記イットリウム化合物および軽希土類
    元素の化合物中イットリウム化合物の割合が60wt%
    以上であり、軽希土類元素の化合物の割合が7wt%以
    下である請求項3記載の水素吸蔵合金電極。
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