JP4024728B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極に関するものである。

水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池は、エネルギー密度が大きく、かつ低公害性であるところから、ニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池に代わる電源として携帯機器や電気自動車などに用いられている。
この種の水素吸蔵合金電極を負極とするアルカリ蓄電池では、充放電サイクルの繰り返しにより水素吸蔵合金の構成元素がアルカリ電解液により腐食し、合金表面に酸化膜が形成される。このため電池の内部抵抗が上昇し出力特性が劣化する。アルカリ蓄電池は、近年ますます高出力が求められており、前記のような出力特性の低下を抑制するため、水素吸蔵合金の腐食抑制が望まれている。

水素吸蔵合金の酸化を抑制するため、負極に酸化イットリウムなどのイットリウム（Ｙ）の化合物またはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｅ）などの軽希土類元素の化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

酸化イットリウムなどのイットリウムの化合物は、電解液にいったん溶解した後合金表面に再析出し、合金表面を被覆することにより合金の腐食を抑制すると考えられている。しかし、この被覆膜は、充電時には抵抗となるため、高出力を得るには好ましくない。
一方、ランタン、セリウムなどの軽希土類元素の化合物は、他の希土類元素と比較して塩基性が強く、アルカリ中では安定な不働態の保護膜を形成しやすい。このため、これら軽希土類元素の化合物を多量に添加すると、電池の出力特性が悪化することになる。
特開平６−２１５７６５号公報 特開平９−７５８８号公報

本発明は、これらの問題を解決し、出力特性およびサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。

本発明は、負極表面にイットリウム化合物からなる被覆膜および軽希土類元素化合物からなる保護膜を備えるアルカリ蓄電池の製造方法に関し、
（ａ）ＡＢ₅型水素吸蔵合金粉末および希土類元素化合物の混合物を含む負極板を作製する工程であって、前記希土類元素化合物の混合物はイットリウム化合物および軽希土類元素化合物を含み、前記希土類元素化合物の混合物の量が前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であり、前記希土類元素化合物の混合物中前記イットリウム化合物の割合が６０ｗｔ％以上であり、前記軽希土類元素化合物の割合が７ｗｔ％以下である工程、
（ｂ）前記負極板、正極板およびこれらの間に介在するセパレータからなる電極体を作製する工程、
（ｃ）前記電極体とアルカリ電解液とを電池ケースに収容する工程、
（ｄ）前記電極体および前記アルカリ電解液を含む前記電池ケースを密閉する工程、ならびに
（ｅ）前記電池内で、前記被覆膜および前記保護膜を生成させる工程、を包含する。

本発明によれば、電池内部抵抗が低減され、出力特性およびサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供できる。

本発明に係る水素吸蔵合金電極は、上記のようにＡＢ₅型水素吸蔵合金粉末から構成され、イットリウム化合物および軽希土類元素の化合物を含んでいる。これによりイットリウム化合物のみを含む電極および軽希土類元素の化合物のみを含む電極に比べて出力特性およびサイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極が得られる。すなわち、前記のようにイットリウムの化合物は、電解液にいったん溶解した後合金表面に再析出し、合金表面を被覆することにより合金の腐食を抑制する。しかし、その被覆膜は放電時には抵抗となるから、出力特性を低下させることになる。したがって、イットリウム化合物の添加量は、寿命と出力のバランスを考慮して決定しなければならない。

本発明者らは、イットリウムの化合物とともに軽希土類元素の化合物を添加することにより、出力特性およびサイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極が得られることを見いだした。軽希土類元素化合物の添加により、水素吸蔵合金の表面に形成されるイットリウム化合物の被覆膜が部分的に軽希土類元素化合物の保護膜に置き換わることとなり、導電性をもつ表面が形成されると考えられる。
図１は本発明による水素吸蔵合金電極の表面を模式的に表したものである。水素吸蔵合金１の表面は大部分がイットリウム化合物２で覆われているが、部分的に軽希土類元素化合物３が存在する。
また、軽希土類元素は、ＡＢ₅型水素吸蔵合金の構成元素となりうるものであり、少量の添加では出力特性への影響は殆どない。このこともイットリウムの化合物のみを添加したものに比べて電池内部抵抗が低減され、高出力が得られることになるものと考えられる。

本発明で用いる水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型で表され、ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、ＢはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素など水素との親和性の小さい元素を表す。なかでもＬａ（またはＭｍ：希土類元素の混合物ミッシュメタル）−Ｎｉ系多元合金が好ましい。例えばＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3、ＭｍＮｉ_4.2Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2、ＭｍＮｉ₃Ｃｏ_1.5Ａｌ_0.5、Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ｓｉ_0.1など、各種のものが知られている。
水素吸蔵合金に添加する希土類元素化合物の混合物は、水素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の範囲が適当である。これより少ないと腐食抑制の効果が得られない。また、前記の範囲より多量に添加すると、電池の内部抵抗が上がるという問題が顕在化してしまう。前記の範囲の希土類元素化合物の混合物のうち、イットリウム化合物の割合は６０ｗｔ％以上であり、軽希土類元素化合物の割合は７ｗｔ％以下であることが好ましい。水素吸蔵合金に添加する希土類元素化合物の混合物中に、前記の条件を満たす範囲内でＥｒ、Ｙｂ、Ｄｙなど前記元素と異なる希土類元素が混入していてもよい。
本発明に用いるイットリウム化合物は、酸化イットリウムおよび水酸化イットリウムが好ましい。軽希土類元素化合物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジウムからなる群より選択される元素の酸化物および水酸化物が好ましい。

以下、本発明をその実施例により説明する。

式ＭｍＮｉ_3.6Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7で表される水素吸蔵合金をアーク溶解法により作製し、粗粉砕の後、ボールミルにより平均粒径約２０μｍに粉砕した。この合金粉末１００重量部に、希土類元素化合物の混合物１重量部および増粘剤のスチレンブタジエンラバーの水分散液を固形分で１重量部を加え、練合してペーストを調製した。希土類元素化合物の混合物は、Ｙ₂Ｏ₃と、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、およびＮｄ₂Ｏ₃からなる軽希土類元素と、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの他の希土類元素酸化物との混合物である。これら酸化物はいずれも純度９９．９％である。
前記のペーストをニッケルめっきした鉄製のパンチングメタルに塗着し、乾燥、プレスした後、所定の寸法（１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．０５ｃｍ）に切断して負極板とした。

一方、正極板は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水酸化コバルト粉末５重量部、金属コバルト粉末５重量部、酸化亜鉛粉末２重量部、フッ化カルシウム粉末、および水を加え、練合したペーストを発泡状ニッケル多孔体に充填し、乾燥、プレス後、所定の寸法に切断して作製した。正極の容量は、約８Ａｈである。
上記の負極板１３枚と正極板１２枚とを間にスルフォン化ポリプロピレンからなるセパレータを介在させて積層し、角形電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注液後、安全弁を備えた封口板で密閉した。こうして正極により容量の規制された公称容量９５Ａｈの電池を作製した。なお、電解液は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを２０ｇ／ｌの割合で溶解したものである。

以上のようにして負極の希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの割合を種々変えた電池を作製した。
これらの電池を温度３５℃において、０．１Ｃ相当の電流で１０時間充電し、３０分間休止の後、０．５Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電し、３０分間休止する充放電を３００サイクル繰り返した。図２は、負極の希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの割合と３００サイクル後の電池の内部抵抗との関係を示す。ここで、希土類元素化合物の混合物中のＬａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、およびＮｄ₂Ｏ₃の総量は４重量％と一定にし、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの他の希土類元素酸化物の割合を変えることにより酸化イットリウムの割合を変えた。
図２から明らかなように、負極に添加する希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの割合は、６０ｗｔ％以上のとき内部抵抗の増加がないことがわかる。

次に、負極の希土類元素化合物の混合物中の軽希土類元素酸化物の割合を変えた電池について、前記と同様の条件で充放電を３００サイクル繰り返し、軽希土類元素酸化物の割合と電池の内部抵抗との関係を調べた。その結果を図３に示す。ここで、希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの割合は８０重量％と一定にし、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの他の希土類元素酸化物の割合を変えることによりＬａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、およびＮｄ₂Ｏ₃の総量の割合を変えた。図３から明らかなように、負極に添加する希土類元素化合物の混合物中の軽希土類元素酸化物の割合は、７ｗｔ％以下のとき内部抵抗の増加がないことがわかる。

希土類元素化合物の混合物中のＬａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、およびＮｄ₂Ｏ₃の総量を４重量％、酸化イットリウムを８０重量％、残部をＥｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの他の希土類元素酸化物とした他は実施例１と同様にしてニッケル・水素電池を作製した。この電池をＡとする。
比較例として、希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムを８０重量％、残部をＥｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの他の希土類元素酸化物とし、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、およびＮｄ₂Ｏ₃を添加しない他は実施例１と同様の電池Ｂを作製した。また、前記の希土類元素化合物を添加しない電池Ｃを作製した。
これらの電池Ａ、ＢおよびＣについて実施例１と同様の条件で充放電を３００サイクル繰り返した後の出力特性を調べた。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、酸化イットリウムを添加した電池Ｂは、希土類元素酸化物を添加しない電池Ｃに比べると合金自体の劣化が少なく、出力は向上しているが、軽希土類元素酸化物を添加した実施例２の電池Ａには及ばない。

なお、軽希土類元素酸化物は、前記のもの１種の場合、および２種以上混合した場合殆ど同じ結果が得られた。
以上の実施例では、希土類元素化合物として酸化物を用い、希土類元素化合物の混合物の添加割合を水素吸蔵合金１００重量部に対して１重量部としたが、希土類元素化合物として水酸化物を用い、希土類元素化合物の混合物の添加割合を水素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の範囲において前記とほぼ同様の効果が得られる。

本発明にかかる水素吸蔵合金電極は、優れた出力特性およびサイクル寿命を必要とする電子機器や電気自動車用のアルカリ蓄電池等の電極としての用途などに、適用可能である。

本発明による水素吸蔵合金電極の表面を模式的に表した図である。 本発明の実施例における負極の希土類元素化合物の混合物中の酸化イットリウムの割合と３００サイクル後の電池の内部抵抗との関係を示す図である。 同じく実施例における負極の希土類元素化合物の混合物中の軽希土類元素酸化物の割合と３００サイクル後の電池の内部抵抗との関係を示す図である。 本発明の他の実施例の電池および比較例の電池の出力特性を表す。

符号の説明

１ 水素吸蔵合金
２ イットリウム化合物
３ 軽希土類元素化合物

Claims (1)

1. 負極表面にイットリウム化合物からなる被覆膜および軽希土類元素化合物からなる保護膜を備えるアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   （ａ）ＡＢ₅型水素吸蔵合金粉末および希土類元素化合物の混合物を含む負極板を作製する工程であって、前記希土類元素化合物の混合物はイットリウム化合物および軽希土類元素化合物を含み、前記希土類元素化合物の混合物の量が前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であり、前記希土類元素化合物の混合物中前記イットリウム化合物の割合が６０ｗｔ％以上であり、前記軽希土類元素化合物の割合が７ｗｔ％以下である工程、
   （ｂ）前記負極板、正極板およびこれらの間に介在するセパレータからなる電極体を作製する工程、
   （ｃ）前記電極体とアルカリ電解液とを電池ケースに収容する工程、
   （ｄ）前記電極体および前記アルカリ電解液を含む前記電池ケースを密閉する工程、ならびに
   （ｅ）前記電池内で、前記被覆膜および前記保護膜を生成させる工程、
   を包含する、方法。

Images