JPH09265981A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温性能に優れ、長寿命のアルカリ蓄電池用
ニッケル電極を提供することを目的とするものである。 【構成】 Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇの内の少なくとも１
種類以上を固溶状態で含む水酸化ニッケルを主成分とす
る活物質に、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの元素
の内の少なくとも１種類以上の元素の単体又はその化合
物を添加してなるアルカリ蓄電池用ニッケル電極とする
ことで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・金属水
素化物蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル
・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるニッケ
ル電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のポータブルエレクトロニクス機器
の小型軽量化に伴い、その携帯電源である電池にも高エ
ネルギー密度化が求められている。その要求に対処する
ために、ニッケル・水素化物蓄電池、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池やニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電
池が開発実用化されている。また、そのエネルギー密度
や寿命などの点から、特にニッケル・水素化物蓄電池
は、電気自動車用電源としても有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの蓄電池は、特
に機器内などに設置されるため、高温での使用になり易
い。そのために高温での活物質利用率の向上が要求され
る。しかし、高温になるとニッケル電極の充電効率が低
くなるために活物質利用率は低下し、ガス発生による電
解液の枯渇により、電池寿命が短くなる。

【０００４】一般に高温の活物質利用率を向上させるた
めには、電解液組成を変化させる方法や、正極に用いら
れる水酸化ニッケルの結晶中に存在する固溶状態のＣｏ
の量を増加させるなどの方法がとられている。しかし、
電解液組成を変化させると低温での活物質利用率の低下
・高率放電性能の低下、Ｃｏ量を極端に増加させると放
電電圧の低下・高コスト、などの問題が生ずる。

【０００５】本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされ
たものであり、高温性能に優れ、長寿命のアルカリ蓄電
池用ニッケル電極を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ，Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇの内の少なくとも１種類以上を固溶状態で含
む水酸化ニッケルを主成分とする活物質に、Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの元素の内の少なくとも１種
類以上の元素の単体又はその化合物を添加してなること
を特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極である。

【０００７】前記Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの
元素の内の少なくとも１種類以上の元素の単体又はその
化合物が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質と遊離
状態で存在していることが望ましい。前記化合物が、酸
化物、水酸化物又はフッ化物であることが望ましい。前
記水酸化ニッケルが、内部細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以
下の範囲にあることが望ましい。

【０００８】水酸化ニッケル中にＣｄ、Ｚｎ又はＭｇを
固溶状態で添加すると、電極膨潤が抑制され、電極膨潤
によりセパレータが圧迫されることによるセパレータ内
の電解液枯渇現象を生じにくいため、電池長寿命が期待
される。また、水酸化ニッケル中にＣｏが固溶状態で含
まれていると、水酸化ニッケルの酸化電位を卑にシフト
させる効果があり、充電効率が高くなる。即ち、水酸化
ニッケルの酸化電位と酸素発生電位の差（以下、過電圧
と略す）は充電効率と相関性があり、過電圧が大きくな
ると充電効率が高くなる傾向がある。特に高温では水酸
化ニッケルの充電において過電圧が低くなるため、Ｃｏ
が固溶状態で含まれている水酸化ニッケルを正極活物質
として使用した場合に充電効率を高める著しい効果が得
られる。

【０００９】しかし、５０℃以上の雰囲気温度において
はその充電効率を高めるＣｏの効果が薄くなることが分
かっている。そこで、酸素発生電位を引き上げる効果の
ある重希土類元素のＨｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ又は
Ｙの元素のうちの少なくとも１種類以上の元素の単体又
は化合物を添加することにより、さらに充電効率を良く
することができる。これはＣｏによる効果と上記希土類
元素による相乗効果によって達成されるものである。Ｌ
ａやＣｅなどの希土類元素に比べて、上記希土類元素は
高温での充電効率を顕著に引き上げる効果を持ってお
り、特にＹｂ酸化物やＥｒ酸化物などを添加した場合に
その効果は大きい。また、Ｃｏを固溶状態で含んでいな
い水酸化ニッケルを用いた場合（極板の膨潤を抑えるた
め、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇの中の少なくとも１種類以上は含
む）においても、上記希土類元素の添加により充電効率
は高くなる。

【００１０】Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの希土
類元素は、単体元素として使用するとコストのかかるも
のもあるため、これら希土類元素化合物の混合粉末等を
用いることにより、コストの低減を図ることができる。
これらの希土類元素を水酸化ニッケルと遊離した状態で
添加することにより、希土類元素の特性が持続すること
は言うまでもなく、製造上の簡便さも図ることができ
る。

【００１１】希土類元素の添加方法としては、水酸化ニ
ッケルを主体とする正極活物質に上記希土類元素の単体
又はその化合物の粉末等を混合したものをニッケル多孔
体の基板等に充填する方法や、水酸化ニッケルを主体と
する活物質を基板に充填した後に上記希土類元素の単体
または化合物をその基板の一部や表面等に塗布するなど
の方法があり、正極に接するセパレータ等に予め塗布し
ておくことなどによっても同様の効果が得られる。

【００１２】また、上記希土類元素の化合物を酸化物、
水酸化物、フッ化物とすることによりアルカリ中での安
定性が得られる。更に、内部細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ
以下の範囲にある高密度の水酸化ニッケルを用いること
により、高率放電特性を向上させ、高温で安定かつ高容
量な電極を得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に即
して説明する。Ｚｎを５重量％固溶状態で含む高密度球
状水酸化ニッケル粉末と、１０重量％の一酸化コバルト
粉末とを混合し（この混合粉末をＡとする）、これに
２．５重量％の酸化ホルミウム粉末を加えてよく混合し
た後に、増粘剤を加えてペースト状としてニッケル多孔
体基板に充填した。この電極を本発明電極Ｂとする。ま
た、混合粉末Ａに２．５重量％の酸化エルビウム粉末を
加えて混合した後、増粘剤を加えてペースト状としてニ
ッケル多孔体基板に充填し、本発明電極Ｃを得た。ま
た、混合粉末Ａに２．５重量％の酸化イッテルビウム粉
末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペースト状とし
てニッケル多孔体基板に充填し、本発明電極Ｄを得た。
比較のため、混合粉末Ａに２．５重量％の酸化ランタン
粉末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペースト状と
してニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｅを得た。
また、同様に混合粉末Ａに２．５重量％の酸化セリウム
粉末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペースト状と
してニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｆを得た。
また、同様に混合粉末Ａに２．５重量％の酸化ガドリニ
ウム粉末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペースト
状としてニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｇを得
た。また、混合粉末Ａに増粘剤を加えてペースト状とし
てニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｈを得た。

【００１４】上記のようにして作製したそれぞれのニッ
ケル電極をナイロンセパレータで包み、水素吸蔵電極を
負極として電池を作製し、比重１．２８の水酸化カリウ
ム水溶液内で、負極容量よりも正極容量を小さくして充
放電試験を行った。充電は３０ｍＡ（０．１Ｃ相当）で
１５時間、放電は６０ｍＡでＨｇ／ＨｇＯ参照極に対し
て０Ｖで終了する条件で行った。

【００１５】図１に、温度変化と正極の容量の利用率
（正極の理論容量に対する比率）との関係を示す。温度
の上昇に伴い、比較電極Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈでは極端に利用
率が低下するのに対し、本発明電極Ｂ，Ｃ，Ｄは容量の
低下が小さい。特に本発明電極Ｄにおける低下率は小さ
く、低温においても安定な容量を維持している。

【００１６】次に、Ｚｎを３重量％固溶状態で含む高密
度球状水酸化ニッケル粉末と、１０重量％の一酸化コバ
ルト粉末とを混合し（この混合粉末をＩとする）、これ
に２．５重量％の酸化イッテルビウム粉末を加えてよく
混合した後に、増粘剤を加えてペースト状としてニッケ
ル多孔体基板に充填した。この電極を本発明電極Ｊとす
る。比較のため、混合粉末Ｉに増粘剤を加えてペースト
状としてニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｋを得
た。また、Ｚｎ，Ｃｏをそれぞれ３重量％固溶状態で含
む高密度球状水酸化ニッケル粉末と、１０重量％の一酸
化コバルト粉末とを混合し、これに２．５重量％の酸化
イッテルビウム粉末を加えてよく混合した後に、増粘剤
を加えてペースト状としてニッケル多孔体基板に充填し
た。この電極を本発明電極Ｌとする。また、Ｚｎ，Ｃｏ
をそれぞれ３重量％，５重量％固溶状態で含む高密度球
状水酸化ニッケル粉末と、１０重量％の一酸化コバルト
粉末とを混合し、これに２．５重量％の酸化イッテルビ
ウム粉末を加えてよく混合した後に、増粘剤を加えてペ
ースト状としてニッケル多孔体基板に充填した。この電
極を本発明電極Ｍとする。

【００１７】上記のようにして作製したそれぞれのニッ
ケル電極を用いて、公知の方法で容量１１００ｍＡｈの
ＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。充電は１
００ｍＡで１５時間、放電は２００ｍＡで電池電圧１．
０Ｖで終了する条件で行った。

【００１８】図２に、試験温度と電池容量との関係を示
す。図から明らかなように、本発明電極Ｊ，Ｌ，Ｍを用
いた電池は、比較電極Ｋを用いた電池に比べ温度変化に
よる低下が小さい。比較電極Ｋを用いた電池は、４０℃
以上の高温においては、２０℃の場合に比べて容量は５
０％以下となるのに対して、特に本発明電極Ｍを用いた
電池においては、６０℃の高温時においても、２０℃の
場合に比べて７０％の容量が得られている。本発明電極
Ｊを用いた電池と本発明電極Ｌを用いた電池の容量の差
は、後者においては希土類元素と固溶状態のＣｏによる
相乗効果のために、より充電効率が高くなったことを示
している。

【００１９】更に、Ｚｎを５重量％固溶状態で含む高密
度球状水酸化ニッケル粉末と、１０重量％の一酸化コバ
ルト粉末とを混合し（この混合粉末をＡとする）、これ
に市販の硝酸イッテルビウム溶液をアルカリで中和して
得られた水酸化物の粉末を２．５重量％加えてよく混合
した後に、増粘剤を加えてペースト状としてニッケル多
孔体基板に充填した。この電極を本発明電極Ｎとする。
また、混合粉末Ａに２．５重量％の市販のフッ化イッテ
ルビウム粉末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペー
スト状としてニッケル多孔体基板に充填し、本発明電極
Ｏを得た。また、混合粉末Ａに２．５重量％の酸化イッ
テルビウム粉末を加えて混合した後、増粘剤を加えてペ
ースト状としてニッケル多孔体基板に充填し、本発明電
極Ｄを得た。比較のため、混合粉末Ａに増粘剤を加えて
ペーストとしニッケル多孔体基板に充填し、比較電極Ｈ
を得た。

【００２０】上記のようにして作製したそれぞれのニッ
ケル電極をナイロンセパレータで包み、水素吸蔵電極を
負極として電池を作製し、比重１．２８の水酸化カリウ
ム水溶液内で、負極容量よりも正極容量を小さくして充
放電試験を行った。充電は３０ｍＡ（０．１Ｃ相当）で
１５時間、放電は６０ｍＡでＨｇ／ＨｇＯ参照極に対し
て０Ｖで終了する条件で行った。

【００２１】図３に、温度変化と正極の容量の利用率
（正極の理論容量に対する比率）の関係を示す。温度の
上昇に伴い、比較電極Ｈは極端に利用率が低下するのに
対し、本発明電極Ｄ，Ｎ，Ｏは５０℃においても高容量
が得られている。

【００２２】また、Ｚｎを５重量％固溶状態で含み内部
細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇの高密度球状水酸化ニッケ
ル粉末と、１０重量％の一酸化コバルト粉末とを混合
し、これに２．５重量％の酸化イッテルビウム粉末を加
えてよく混合した後に、増粘剤を加えてペースト状とし
てニッケル多孔体基板に充填した。この電極を本発明電
極Ｐとする。また、Ｚｎを５重量％固溶状態で含み内部
細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇの中和水酸化ニッケル粉末
に、２．５重量％の酸化イッテルビウム粉末を加えて混
合した後、増粘剤を加えてペーストとしニッケル多孔体
基板に充填し、比較電極Ｑを得た。

【００２３】上記のようにして作製したそれぞれのニッ
ケル電極をナイロンセパレータで包み、水素吸蔵電極を
負極として電池を作製し、比重１．２８の水酸化カリウ
ム水溶液内で、負極容量より正極容量を小さくして充放
電試験を行った。充電は３０ｍＡ（０．１Ｃ相当）で１
５時間、放電は６０ｍＡでＨｇ／ＨｇＯ参照極に対して
０Ｖで終了する条件で行った。

【００２４】２０℃で充放電を行った結果、正極利用率
は本発明電極Ｐは１００％の利用率が得られたのに対し
て、比較電極Ｑは９６％の利用率であった。５０℃にお
ける充放電を行った結果、本発明電極Ｐは７２％の利用
率が得られたのに対し、比較電極Ｑは６１％の利用率で
あった。１８００ｍＡの放電（３Ｃ相当）を行った結
果、比較電極Ｑは極端に利用率が低下したのに対し、本
発明電極Ｐは高容量が得られた。

【００２５】本実施例においては希土類化合物の添加量
を２．５重量％で行ったが、これよりも少ない添加量に
おいても十分な高温での利用率が得られている。また、
２．５重量％以上の添加により高温時の利用率は更に増
加する。ただし、コストの点から考えると、２０重量％
までの添加が望ましい。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、低温から高温の幅広い温
度域において容量増減の少ない安定なニッケル電極を提
供することができるため、そのニッケル電極を用いたア
ルカリ蓄電池の産業上の利用価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度と利用率との関係図である。

【図２】温度と電池容量の関係図である。

【図３】温度と利用率との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 登 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇの内の少なくと
   も１種類以上を固溶状態で含む水酸化ニッケルを主成分
   とする活物質に、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの
   元素の内の少なくとも１種類以上の元素の単体又はその
   化合物を添加してなることを特徴とするアルカリ蓄電池
   用ニッケル電極。
2. 【請求項２】 前記Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ
   の元素の内の少なくとも１種類以上の元素の単体又はそ
   の化合物が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質と遊
   離状態で存在している請求項１記載のアルカリ蓄電池用
   ニッケル電極。
3. 【請求項３】 前記Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ
   の元素の化合物が、酸化物、水酸化物又はフッ化物であ
   る請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電
   極。
4. 【請求項４】 前記水酸化ニッケルの内部細孔容積が、
   ０．１ｍｌ／ｇ以下の範囲にある請求項１、２又は３記
   載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。