JP4388276B2 - 酸化還元電位が亜鉛電位に対して正である添加剤を有する低毒性亜鉛電極のための陰極の配合 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、亜鉛電極およびアルカリ電解質を備えるアルカリ・ガルヴァーニ電池に関する。特に、本発明は、亜鉛または亜鉛系の陰極、アルカリ電解質、および陽極を備える、高エネルギー密度であって再充電可能な電池に関するが、この陽極としては、ニッケル、銀、空気、または鉄の場合もある。
【０００２】
（背景技術）
アルカリ電解質を備える再充電可能な亜鉛バッテリの仕組みについてはよく知られている。亜鉛／二酸化マンガン電池は、懐中電灯、玩具、例えば、電気時計のような排流電流（drainage）が小さい機器などに用いるための電池（バッテリ）を供給する商業分野において優位性を得ているが、これらに関する問題とは別に、例えば、ニッケル−亜鉛バッテリ、銀−亜鉛バッテリ、および亜鉛−空気バッテリのような、高エネルギー密度であって高容量の電池およびバッテリはむろんのこと、最近導入された超鉄−亜鉛バッテリを求める非常に大きな市場および要求も存在する。但し、１つの要求としては、このような電池およびバッテリは、放電／充電サイクルを通じて何回も繰り返し使えるものでなければならないということがある。その上で、いくつかの更に進んだ要求につながる。第１には、再充電可能な電池の容量は、かなりの回数のサイクルにわたって著しく減少すべきではないということ、つまり、著しい形状変化（特に、亜鉛電極について）および著しい樹枝状結晶（dendrite）の形成があるべきではないということがある。とりわけ、新しく開発される高エネルギー密度であって再充電可能な亜鉛電池は、環境に優しくあるために、毒性が、無いか、ほぼ無いものであるべきである。これは、特に、頑丈で長持ちする再充電可能なバッテリであって、カドミウム、鉛、および水銀を全く含まないものを商品化する必要があるということを意味する。
【０００３】
以下の説明においては、「電池（cell）」および「バッテリ」という用語を同義で用いる場合もある。もちろん、電池が、陽極および陰極という２つの電極および電解質を備えるものであり、バッテリが、直列、並列、または直列／並列につなぎ合わせられた多数のセル（cell）を備える場合もあるということは認識されている。多くのバッテリにおいては、もちろん、複数の陰極板および陽極板ならびに共通の電解質を全て単一の容器にいれているが、場合によっては、極板が二極性である場合もある。その他のバッテリにおいては、複数の自己完結型セルのそれぞれが陽極、陰極、および電解質を独自に備えている場合もある。また、電池およびバッテリは、円筒形または矩形である場合もあり、平坦な極板または丸めた極板を備える場合もあり、１ボルトか２ボルトという比較的低い電圧を有する場合もある。バッテリは、１２〜１６ボルトの範囲で、時としてそれよりもずっと高いが、比較的高い電圧を有する場合もある。本発明は、電極の構造に関するものであるから、電池およびバッテリに関する上述の検討事項のいずれについても適用される。
【０００４】
（発明の開示）
本発明によるバッテリは、スクーターや自転車だけでなく、ハイブリッドカーに用いられているように、特に、輸送関連市場において、さらには、電動工具市場において有用性を見いだすことになる。このような市場においては、シールドバッテリシステムに対する非常に大きな必要性があるが、これは、高エネルギー密度を有しており、従って、アンペア−アワー単位容量当たりの重量が比較的低いだけでなく、アンペア−アワー単位容量当たりのコストが低い。また、本発明によるバッテリによれば、提供される単位体積当たりのアンペア−アワー容量は高くなる。
【０００５】
本発明に係る特有の特徴としては、寿命が長い再充電可能な亜鉛電極が供給される場合があるが、これは、現在、ニッケルカドミウムまたはニッケル金属水素化物の生産に用いられている設備を用いて製造することが可能であるということである。一般に、本発明を具現化する電極は、導電性が高く、抵抗が低い基材または支持体上に貼り付けられるが、これは、銅および／またはその好適な合金から都合良く製造される場合もあるであろう。
【０００６】
形状の変化および樹枝状結晶の成長を最小限に抑えるために、さらには、サイクル寿命の延長、そのバッテリ寿命の間にわたる高出力、および最大エネルギー密度を実現するような安定した構造を提供するために、バッテリのための亜鉛電極および電解質の組み合わせについて慎重な選択をする必要がある。
【０００７】
一般に、本発明によるバッテリは、緩衝ホウ酸塩電解質（buffered borate electrolyte）、特に、例えば、１９９３年６月１日にアイゼンバーグ（EISENBERG）に発行された米国特許第５，２１５，８３６号において教示されているようなものを用いる。その特許によれば、ホウ酸（または、代替的に、リン酸またはヒ酸）をアルカリ／アルカリ土類の水酸化物と反応させて生成された塩の溶液を含む電解質組成を有するアルカリ・ガルヴァーニ電池が教示されている。このアルカリ／アルカリ土類の水酸化物は、１リットル当たり２．５〜１１．０当量の範囲において、酸に対して、化学量論的にみて過剰の水酸化物を生成するのに十分な量で存在する。同様に、可溶性アルカリまたは土類またはアルカリ土類のフッ化物は、全溶液のうち、１リットル当たり０．０１〜１．０当量の濃度範囲に相当する量で存在する。
【０００８】
緩衝ホウ酸塩電解質を用いるとともに、以下に示すような好適な亜鉛の配合によって、繰り返し使用する間に作用する劣化メカニズムが抑制される。
【０００９】
アルカリ電解質における再充電可能な亜鉛電極の働きは、亜鉛電極の組成および電解質との反応を取り巻く数多くの研究の対象であった。亜鉛電極の働きを抑制する損傷は、繰り返して使用することが進むにつれて発生する。最も明らかな影響は、使用可能な電圧において発揮されるアンペア−アワー容量が許容可能な容量を下回るということである。この傾向は、かなりの数のアプローチによって捕捉された。より希釈された水酸化カリウム電解質を、水酸化カルシウムを添加するとともに、亜鉛電極に組み合わせることは、特に有効であることが明らかになっている（１９８２年１１月９日にジョーンズ（JONES）に発行された米国特許第４，３５８，５１７号）。代替アプローチにおいては、緩衝電解質が用いられてきたが、このとき、結果として亜鉛電極の寿命スパンも向上させてきたフッ化物の添加を伴う場合もあれば伴わない場合もある。これらのアプローチのなかで注目に値するのは、１９９５年９月２６日にアドラー（ADLER）らに発行された米国特許第５，４５３，３３６号に記載されたものである。これによれば、０．５−４Mの炭酸塩および０．５−４Ｍのフッ化物と組み合わせられたアルカリ電解質（２−１２Ｍ）の混合物が特に有効であるということが教示されている。１９８１年６月１６日にカールソン（CARLSON）に発行された米国特許第４，２７３，８４１号には、５−１０％の水酸化物、１０−２０％のリン酸塩、および５−１５％のフッ化物を用いる別の混合物が記載されている。アイゼンバーグは、２つの電解質の配合について、１９８０年９月２３日に発行された米国特許第４，２２４，３９１号および１９９３年６月１日に発行された米国特許第５，２１５，８３６号において述べている。両方とも、水酸化カリウムと、ホウ酸、リン酸、またはヒ酸との混合物を用いる。但し、後者の特許には、０．０１〜１Ｍの範囲におけるアルカリフッ化物の利点について述べられている。これは、よりアルカリ性の強い電解質と組み合わせて実施されるべきである。
【００１０】
数多くの酸化物添加剤の電極添加については、検討されてきており、有用であることが証明されてきている（１９９６年９月１７日にチャーキー（CHARKEY）に発行された米国特許第５，５５６，７２０号および１９７８年４月１１日にハイミー（HIMY）らに発行された米国特許第４，０８４，０４７号）。いくつかの酸化物が、結果として電極の導電性を高める導電性金属マトリックス（導電性金属基材）をもたらすと言われているが、ほかの酸化物が、結果として有用な合金の形成および水素発生における減少をもたらす場合もある。フッ化亜鉛およびチタン酸亜鉛（１９８１年１２月８日にバイドヤナサン（VAIDYANATHAN）に発行された米国特許第４，３０４，８２８号）およびアルカリフッ化物を亜鉛電極に直接添加することも有用であると認められた（１９７７年４月１２日にサンデラ（SANDERA）らに発行された米国特許第４，０１７，６６５号）。
【００１１】
酸化鉛、酸化カドミウム、および酸化水銀が、電極の機能を向上させる添加剤として特に好まれるという点にも留意すべきである。但し、これらの酸化物は、電極に対して毒性を付与する。これは、好ましくないだけでなく、場合によっては、受け入れがたいものである。
【００１２】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の特性であると考えられている新規な特徴は、その構造、構成、用途、および実施方法に関して、さらにはその目的および利点とともに、以下の説明に基づいてよりよく理解されることになるであろう。
【００１３】
亜鉛電位に対して正である酸化還元（レドックス）電位を有する１ｂ族、３ａ族、および４ａ族の元素に由来するフッ化物を酸化亜鉛電極に添加することにより、亜鉛を錯化するとともに原子移動（migration）を防ぐことによって完全に形成された電極の性能が大幅に向上させられると考えられている。本発明によって包含される具体的な元素は、水素過電圧が中程度のものから高いものである。これには、銀、ガリウム、インジウム、テルル、スズ、鉛、およびビスマスが含まれる。一般的な電極の組成には、０．１〜１０％の間のフッ化物添加剤が含まれる。また、その電極には、２〜１０％の間の酸化ビスマスが含まれる。これらの酸化物材料およびフッ化物材料は、亜鉛金属が含まれる場合もあるが、多くの場合においては、添加材料および酸化亜鉛からなる。
【００１４】
その混合物は好適な基板上に貼り付けられて、隔離板（セパレータ）および陽極と組み合わせられて、電気化学電池となる。一般的に、陽極は、酸化ニッケルであり、これが、ニッケル亜鉛電池の特徴である。但し、本発明は、いかなる再充電可能な亜鉛含有バッテリについても同様に申し分なく適用されることが可能である。バッテリが組み立てられた後に電解質が加えられて、生成電荷（formation charge）が加えられることにより酸化亜鉛が亜鉛金属に転換される。通常、生成プロセスにおいては定格容量の１００％を越える電荷が投入される。
【００１５】
この電極と最適に機能する傾向の電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムと、ホウ酸またはリン酸との混合物である。ホウ酸の濃度は、１リットル当たり０．６〜１．３モルであることが必要とされる。化学量論的にみて過剰のアルカリ水酸化物とは、２．７〜５Ｍの間である。アルカリ混合物は、０．１〜３Ｍの間の水酸化リチウムを含まなければならない。この電解質が好適ではあるが、ほかの混合物を用いることも可能である。但し、フッ化物の含有量が更に控えめな電解質については、水酸化リチウムの添加との相性が悪いということが明らかになっている。
【００１６】
その他の修正例および変更例を、本発明に係る装置を設計および製造するにあたって、添付の特許請求の範囲および精神から逸脱することなく用いる場合もある。
（技術分野）
本発明は、亜鉛電極およびアルカリ電解質を備えるアルカリ・ガルヴァーニ電池に関する。特に、本発明は、亜鉛または亜鉛系の陰極、アルカリ電解質、および陽極を備える、高エネルギー密度であって再充電可能な電池に関するが、この陽極としては、ニッケル、銀、空気、または鉄の場合もある。
【０００２】
（背景技術）
アルカリ電解質を備える再充電可能な亜鉛バッテリの仕組みについてはよく知られている。亜鉛／二酸化マンガン電池は、懐中電灯、玩具、例えば、電気時計のような排流電流（drainage）が小さい機器などに用いるための電池（バッテリ）を供給する商業分野において優位性を得ているが、これらに関する問題とは別に、例えば、ニッケル−亜鉛バッテリ、銀−亜鉛バッテリ、および亜鉛−空気バッテリのような、高エネルギー密度であって高容量の電池およびバッテリはむろんのこと、最近導入された超鉄−亜鉛バッテリを求める非常に大きな市場および要求も存在する。但し、１つの要求としては、このような電池およびバッテリは、放電／充電サイクルを通じて何回も繰り返し使えるものでなければならないということがある。その上で、いくつかの更に進んだ要求につながる。第１には、再充電可能な電池の容量は、かなりの回数のサイクルにわたって著しく減少すべきではないということ、つまり、著しい形状変化（特に、亜鉛電極について）および著しい樹枝状結晶（dendrite）の形成があるべきではないということがある。とりわけ、新しく開発される高エネルギー密度であって再充電可能な亜鉛電池は、環境に優しくあるために、毒性が、無いか、ほぼ無いものであるべきである。これは、特に、頑丈で長持ちする再充電可能なバッテリであって、カドミウム、鉛、および水銀を全く含まないものを商品化する必要があるということを意味する。
【０００３】
以下の説明においては、「電池（cell）」および「バッテリ」という用語を同義で用いる場合もある。もちろん、電池が、陽極および陰極という２つの電極および電解質を備えるものであり、バッテリが、直列、並列、または直列／並列につなぎ合わせられた多数のセル（cell）を備える場合もあるということは認識されている。多くのバッテリにおいては、もちろん、複数の陰極板および陽極板ならびに共通の電解質を全て単一の容器にいれているが、場合によっては、極板が二極性である場合もある。その他のバッテリにおいては、複数の自己完結型セルのそれぞれが陽極、陰極、および電解質を独自に備えている場合もある。また、電池およびバッテリは、円筒形または矩形である場合もあり、平坦な極板または丸めた極板を備える場合もあり、１ボルトか２ボルトという比較的低い電圧を有する場合もある。バッテリは、１２〜１６ボルトの範囲で、時としてそれよりもずっと高いが、比較的高い電圧を有する場合もある。本発明は、電極の構造に関するものであるから、電池およびバッテリに関する上述の検討事項のいずれについても適用される。
【０００４】
（発明の開示）
本発明によるバッテリは、スクーターや自転車だけでなく、ハイブリッドカーに用いられているように、特に、輸送関連市場において、さらには、電動工具市場において有用性を見いだすことになる。このような市場においては、シールドバッテリシステムに対する非常に大きな必要性があるが、これは、高エネルギー密度を有しており、従って、アンペア−アワー単位容量当たりの重量が比較的低いだけでなく、アンペア−アワー単位容量当たりのコストが低い。また、本発明によるバッテリによれば、提供される単位体積当たりのアンペア−アワー容量は高くなる。
【０００５】
本発明に係る特有の特徴としては、寿命が長い再充電可能な亜鉛電極が供給される場合があるが、これは、現在、ニッケルカドミウムまたはニッケル金属水素化物の生産に用いられている設備を用いて製造することが可能であるということである。一般に、本発明を具現化する電極は、導電性が高く、抵抗が低い基材または支持体上に貼り付けられるが、これは、銅および／またはその好適な合金から都合良く製造される場合もあるであろう。
【０００６】
形状の変化および樹枝状結晶の成長を最小限に抑えるために、さらには、サイクル寿命の延長、そのバッテリ寿命の間にわたる高出力、および最大エネルギー密度を実現するような安定した構造を提供するために、バッテリのための亜鉛電極および電解質の組み合わせについて慎重な選択をする必要がある。
【０００７】
一般に、本発明によるバッテリは、緩衝ホウ酸塩電解質（buffered borate electrolyte）、特に、例えば、１９９３年６月１日にアイゼンバーグ（EISENBERG）に発行された米国特許第５，２１５，８３６号において教示されているようなものを用いる。その特許によれば、ホウ酸（または、代替的に、リン酸またはヒ酸）をアルカリ／アルカリ土類の水酸化物と反応させて生成された塩の溶液を含む電解質組成を有するアルカリ・ガルヴァーニ電池が教示されている。このアルカリ／アルカリ土類の水酸化物は、１リットル当たり２．５〜１１．０当量の範囲において、酸に対して、化学量論的にみて過剰の水酸化物を生成するのに十分な量で存在する。同様に、可溶性アルカリまたは土類またはアルカリ土類のフッ化物は、全溶液のうち、１リットル当たり０．０１〜１．０当量の濃度範囲に相当する量で存在する。
【０００８】
緩衝ホウ酸塩電解質を用いるとともに、以下に示すような好適な亜鉛の配合によって、繰り返し使用する間に作用する劣化メカニズムが抑制される。
【０００９】
アルカリ電解質における再充電可能な亜鉛電極の働きは、亜鉛電極の組成および電解質との反応を取り巻く数多くの研究の対象であった。亜鉛電極の働きを抑制する損傷は、繰り返して使用することが進むにつれて発生する。最も明らかな影響は、使用可能な電圧において発揮されるアンペア−アワー容量が許容可能な容量を下回るということである。この傾向は、かなりの数のアプローチによって捕捉された。より希釈された水酸化カリウム電解質を、水酸化カルシウムを添加するとともに、亜鉛電極に組み合わせることは、特に有効であることが明らかになっている（１９８２年１１月９日にジョーンズ（JONES）に発行された米国特許第４，３５８，５１７号）。代替アプローチにおいては、緩衝電解質が用いられてきたが、このとき、結果として亜鉛電極の寿命スパンも向上させてきたフッ化物の添加を伴う場合もあれば伴わない場合もある。これらのアプローチのなかで注目に値するのは、１９９５年９月２６日にアドラー（ADLER）らに発行された米国特許第５，４５３，３３６号に記載されたものである。これによれば、０．５−４Mの炭酸塩および０．５−４Ｍのフッ化物と組み合わせられたアルカリ電解質（２−１２Ｍ）の混合物が特に有効であるということが教示されている。１９８１年６月１６日にカールソン（CARLSON）に発行された米国特許第４，２７３，８４１号には、５−１０％の水酸化物、１０−２０％のリン酸塩、および５−１５％のフッ化物を用いる別の混合物が記載されている。アイゼンバーグは、２つの電解質の配合について、１９８０年９月２３日に発行された米国特許第４，２２４，３９１号および１９９３年６月１日に発行された米国特許第５，２１５，８３６号において述べている。両方とも、水酸化カリウムと、ホウ酸、リン酸、またはヒ酸との混合物を用いる。但し、後者の特許には、０．０１〜１Ｍの範囲におけるアルカリフッ化物の利点について述べられている。これは、よりアルカリ性の強い電解質と組み合わせて実施されるべきである。
【００１０】
数多くの酸化物添加剤の電極添加については、検討されてきており、有用であることが証明されてきている（１９９６年９月１７日にチャーキー（CHARKEY）に発行された米国特許第５，５５６，７２０号および１９７８年４月１１日にハイミー（HIMY）らに発行された米国特許第４，０８４，０４７号）。いくつかの酸化物が、結果として電極の導電性を高める導電性金属マトリックス（導電性金属基材）をもたらすと言われているが、ほかの酸化物が、結果として有用な合金の形成および水素発生における減少をもたらす場合もある。フッ化亜鉛およびチタン酸亜鉛（１９８１年１２月８日にバイドヤナサン（VAIDYANATHAN）に発行された米国特許第４，３０４，８２８号）およびアルカリフッ化物を亜鉛電極に直接添加することも有用であると認められた（１９７７年４月１２日にサンデラ（SANDERA）らに発行された米国特許第４，０１７，６６５号）。
【００１１】
酸化鉛、酸化カドミウム、および酸化水銀が、電極の機能を向上させる添加剤として特に好まれるという点にも留意すべきである。但し、これらの酸化物は、電極に対して毒性を付与する。これは、好ましくないだけでなく、場合によっては、受け入れがたいものである。
【００１２】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の特性であると考えられている新規な特徴は、その構造、構成、用途、および実施方法に関して、さらにはその目的および利点とともに、以下の説明に基づいてよりよく理解されることになるであろう。
【００１３】
亜鉛電位に対して正である酸化還元（レドックス）電位を有する１ｂ族、３ａ族、および４ａ族の元素に由来するフッ化物を酸化亜鉛電極に添加することにより、亜鉛を錯化するとともに原子移動（migration）を防ぐことによって完全に形成された電極の性能が大幅に向上させられると考えられている。本発明によって包含される具体的な元素は、水素過電圧が中程度のものから高いものである。これには、銀、ガリウム、インジウム、テルル、スズ、鉛、およびビスマスが含まれる。一般的な電極の組成には、０．１〜１０％の間のフッ化物添加剤が含まれる。また、その電極には、２〜１０％の間の酸化ビスマスが含まれる。これらの酸化物材料およびフッ化物材料は、亜鉛金属が含まれる場合もあるが、多くの場合においては、添加材料および酸化亜鉛からなる。
【００１４】
その混合物は好適な基板上に貼り付けられて、隔離板（セパレータ）および陽極と組み合わせられて、電気化学電池となる。一般的に、陽極は、酸化ニッケルであり、これが、ニッケル亜鉛電池の特徴である。但し、本発明は、いかなる再充電可能な亜鉛含有バッテリについても同様に申し分なく適用されることが可能である。バッテリが組み立てられた後に電解質が加えられて、生成電荷（formation charge）が加えられることにより酸化亜鉛が亜鉛金属に転換される。通常、生成プロセスにおいては定格容量の１００％を越える電荷が投入される。
【００１５】
この電極と最適に機能する傾向の電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムと、ホウ酸またはリン酸との混合物である。ホウ酸の濃度は、１リットル当たり０．６〜１．３モルであることが必要とされる。化学量論的にみて過剰のアルカリ水酸化物とは、２．７〜５Ｍの間である。アルカリ混合物は、０．１〜３Ｍの間の水酸化リチウムを含まなければならない。この電解質が好適ではあるが、ほかの混合物を用いることも可能である。但し、フッ化物の含有量が更に控えめな電解質については、水酸化リチウムの添加との相性が悪いということが明らかになっている。
【００１６】
その他の修正例および変更例を、本発明に係る装置を設計および製造するにあたって、添付の特許請求の範囲および精神から逸脱することなく用いる場合もある。
Claims (3)
- アルカリ電解質を備える低毒性であって高エネルギー密度の電池に用いる亜鉛電極であって、前記亜鉛電極が、
酸化亜鉛と、
バインダーと、
０．１〜１０％のフッ化物であって、銀、ガリウム、インジウム、スズ、テルル、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された元素のフッ化物と、
を含み、
カドミウム、鉛及び水銀は、毒性が無いまたは実質的に無い亜鉛電極を製造する場合に含まれる量より高い量で含まれないことを特徴とする亜鉛電極。 - 請求項１に記載の亜鉛電極であって、前記亜鉛電極が、さらに、１％〜１０％の酸化ビスマスを含むことを特徴とする亜鉛電極。
- 請求項１または請求項２に記載の亜鉛電極を備える電気化学電池であって、前記電池が、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなるアルカリ混合物と、ホウ酸とを含む電解質を備えており、
前記電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなるアルカリ混合物を含む過剰のアルカリ水酸化物が２．７〜５Ｍの範囲で存在し、且つアルカリ混合物は０．１〜３モル濃度の範囲で水酸化リチウムを含有するとともに、ホウ酸の濃度が１リットル当たり０．６〜１．３モルの間であることを特徴とする電気化学電池。
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