JPH04196064A - 金属水素化物電極を有する密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二次電池に係り、特にニッケルー金属水素化物
電池などの水素吸蔵合金を主成分とする負極を有する二
次電池に関する。

従来の技術。

各種の小形コードレス機器の象、速な普及とともに電源
となる電池の需要も増大している。使用される小形電池
には一次電池と二次電池があるが、一般に可動部を有し
、重負荷かつ使用頻度の高い用途の電源としては主とし
て経済性の理由により、二次電池が使用される。

これらの二次電池は需要増加とともに、使い易さの点か
ら高容量化、急速充放電化などの要求が高まっている。

中でも一回の充電による機器の使用時間の長くできる高
容量化に対する消費者の要求は根強いものがあり、その
点での技術の開発がたゆまなく続けられて来た。

既存の電池の高容量化とともに新型電池の開発も活発に
行なわれてきた。それらの中でも水素吸蔵合金を主成分
とする負極を有するニッケルー金属水素化物電池は、電
池電圧、放電特性などがニッケルーカドミウム電池とほ
とんど同じで互換性を有しておりながら、電池容量が３
０〜５０％増加することが期待できる電池として注目さ
れてきた。

この電池はニッケルーカドミウム電池の負極を金属水素
化物電極に替えたものであり、正極のニッケル極は全く
同じものが使用できる。従って、この電池の開発の主力
は水素吸蔵合金、およびそれを用いた金属水素化物電極
に注がれてきた。数多くある水素吸蔵合金の・うちこの
電池に適用できるものとしてＬａＮｉ５系、およびＴｉ
Ｎ１ｚ系などが優れた性能を示すことが知られている。

とりわけ、ＬａＮｊｓ系は添加成分の最適化によりその
性能を変化させられる余地が太き（、電池の仕様に応じ
て合金の設計が可能になるという好ましい特長を備えて
いるため広く活発な研究開発の対象となってきた。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、ＬａＮｉ５系、ＴｉＮ１ｚ系など水素
吸蔵合金を主成分とする負極を有するニッケルー金属水
素化物電池などの密閉型二次電池の高容量性能を維持で
きる長寿命な電池を得る技術を提供することにある。

金属水素化物電極開発上の問題点は、合金のコス）−１
長寿命化、自己放電の低減などである。これらのうちコ
ストについては、高価なランタンを混合希土であるミツ
シュメタルに置換するごと、自己放電についてはセパレ
ータの改良により改善されてきている。長寿命化につい
ては、その要因が数多く有り複雑であるが、水素吸蔵合
金自体の劣化が最大の因子であると考えられている。合
金の劣化は主として腐食などの酸化による表面の変化に
よるものである。水素吸蔵合金の酸化を防止するために
、合金組成を変化させることが、これまで主として検討
されてきた。しかし、その方法で一定限度の改善は見ら
れたものの必ずしも満足な進歩ではなく、より一層の改
善が望まれていた。

課題を解決するための手段 本発明の特徴は上記従来技術の問題点を解決するだめに
、金属水素化物電極を有する密閉型二次電池用電解液の
中に新たな成分を添加したことにある。発明者らは電解
液への添加物について検討した結果、種々のホウ素化合
物が有効であることを見出した。有効な添加効果を示す
化合物として、オルトホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸
すトリウム、メタポウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム
、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、酸化ホウ素な
どがあった。望ましい添加量は、上記の材料のそれぞれ
により若干の変動はあるが、概ね電解液１００滅あたり
０．５〜２０ｇ程度で十分である。

添加方法は電解液中に予め溶解混合しておく方法、ある
いは添加物を電池容器内に設置しておき、そこへ電解液
を注入することにより溶解させる方法などがある。前者
の方が電池内部での分布の均一性、工程の簡略化などの
点で有利である。

作用 本発明の作用の機構は、現時点では明らかでない。しか
し、電池の寿命を向上させる効果は明らかである。おそ
らく、電解液中に存在するホウ素化合物がホウ酸イオン
などのかたちで水素吸蔵合金の電解液と接する界面に吸
着することにより水素吸蔵合金の酸化劣化を抑制してい
るものと推察される。

実施例 本発明を密閉型ニッケルー金属水素化物電池に適用した
実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 本発明を実施するために用いた金属水素化物電極には水
素吸蔵合金としてＬａＮ１ａ、　６Ｍｎｏ、　２　Ａ　
Ｑ　０．２を用いた。気孔率９５％の発泡ニッケルを電
極基体にこの合金粉末と結着剤としてのポリビニルアル
コール１ｗｔ％に充分量の水を加えて調製したスラリを
充填した。乾燥後、ローラプレスにより所定の厚さの金
属水素化物電極を得た。ニッケル極は、上記電極と同様
の基体を用いたペースト式電極であり、その活物質の充
填容量密度は５７０ｍＡｈ／ｃｆｆｌであった。これら
の電極により単玉型の密閉型ニッケルー金属水素化物電
池を作製した。得られた電極を厚さ０．１７　ｍｍのポ
リプロピレン樹脂製不織布のセパレータを介して捲回し
、電池缶内に挿入した。電解液には３１ｗｔ％の水酸化
カリウムと１．５ｗｔ％の水酸化リチウム、および３．
０呵％のオルトボウ酸からなる水溶液を用いた。この電
池をＡとする。同様にして電解液が３１ｗｔ％の水酸化
カリウム１．５ｉ＋ｔ％の水酸化リチウム、および３．
０ｗｔ％のメタホウ酸ナトリウムからなる水溶液を用い
た電池Ｂを作製した。さらに、電解液が３１ｗｔ％の水
酸化カリウムと１．５ｗｔ％の水酸化リチウム、および
３．０ｗｔ％のメタホウ酸カリウムからなる水溶液を用
いた電池、電解液が３１ｗｔ％の水酸化カリウムと１．
５ｗｔ％の水酸化リチウム、および３．０ｗｔ％の四ホ
ウ酸カリウムからなる水溶液を用いた電池をそれぞれＣ
，Ｄとした。また、比較のために、電解液が３１ｉｙｔ
％の水酸化カリウムと１．５ｗｔ％の水酸化リチウムの
みを含む水溶液である以外はすべて上記実施例と同じ単
玉型の密閉型ニッケルー金属水素化物電池を作製した。

電池の充填容量はいずれも１０５１０５Ｏとした。これ
らの電池を室温下で充放電した。■サイクル目は０．１
ＣｍＡで容量に対し１５０％充電し、０．２　ＣｍＡで
終止電圧の１．０■まで放電した。２サイクル目以降は
０．５　ＣｍＡで容量に対し１２０％充電し、０．５　
ＣｍＡで終止電圧の１．０■まで放電し、サイクル充放
電試験をした。結果を第１図に示す。本発明になる電池
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは、従来技術になる比較例Ｅより優れた
サイクル寿命を示している。また、サイクル充放電試験
後に電池を分解して、それぞれの金属水素化物電極をＸ
線回折により調べた結果、電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄでは、従
来技術になる比較例Ｅより水酸化ランタンの回折線強度
が弱く、生成が少ないことが示され、水素吸蔵合金の酸
化劣化が抑制されていることが明らかになった。

発明の効果 上記実施例の結果から明らかなように、本発明によれば
、ニッケルー金属水素化物電池などの密閉型二次電池に
おいて、電解液にオルトホウ酸、メタホウ酸ナトリウム
、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カ
リウムなどのホウ素化合物を添加することにより水素吸
蔵合金の酸化劣化を抑制し、第１図に示したような優れ
た長寿命の高性能電池を提供することができた。

また、本発明はニッケルー金属水素化物電池にかかわ名
技術であるが、この電池のみならず、酸化銀−金属水素
化物電池、二酸化マンガン−金属水素化物電池などの金
属水素化物電極を有するその他の密閉型二次電池にも適
用できる技術である。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明になるニッケルー金属水素化物電池と従来
技術になるニッケルー金属水素化物電池のサイクル試験
結果を示す図である。 Ａ・・・本発明電池のサイクル特性 Ｂ・・・本発明電池のサイクル特性 Ｃ・・・本発明電池のサイクル特性 Ｄ・・・本発明電池のサイクル特性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素吸蔵合金を主成分とする負極、正極、セパレー
   タおよびそれらの各部分に分布してイオン伝導性を維持
   している電解液により構成される二次電池であって、電
   解液が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
   ウムなどの水酸化アルカリの他に副成分にホウ酸塩など
   のホウ素化合物を含むことを特徴とする金属水素化物電
   極を有する密閉型二次電池。 ２、電解液内に含まれる副成分のホウ素化合物がオルト
   ホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
   酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、
   五ホウ酸カリウム、酸化ホウ素などのうちの少なくとも
   １種類を含む請求項第１項に記載の金属水素化物電極を
   有する密閉型二次電池。