JP3101622B2 - ニッケル・水素アルカリ蓄電池 - Google Patents

ニッケル・水素アルカリ蓄電池

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JP3101622B2
JP3101622B2 JP01244946A JP24494689A JP3101622B2 JP 3101622 B2 JP3101622 B2 JP 3101622B2 JP 01244946 A JP01244946 A JP 01244946A JP 24494689 A JP24494689 A JP 24494689A JP 3101622 B2 JP3101622 B2 JP 3101622B2
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浩之 高橋
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明はニッケル・水素アルカリ蓄電池に関し、特に
電極の容量を改良したニッケル・水素アルカリ蓄電池に
係る。
(従来の技術) 近年、非焼結式ニッケル正極及び水素吸蔵合金負極を
用いたニッケル・水素アルカリ蓄電池は、一般的なニッ
ケル・カドミウム蓄電池と比較して電極のエネルギー密
度が1.5倍以上も大きく電池の高容量化に対応可能であ
ることから開発が進められて来ている。
前記ニッケル・水素アルカリ蓄電池はニッケル・カド
ミウム蓄電池と基本的には同構造・同構成であるが、過
充電時に電池内圧が上昇するのを抑えたり過放電時に電
極が転極するを防止するため、前記非焼結式ニッケル正
極と前記水素吸蔵合金負極との電極容量バランスを調整
して製造されている。
従来、電極容量バランスを調整したニッケル・水素ア
ルカリ蓄電池としては、非焼結式ニッケル正極と水素吸
蔵合金負極との全容量比を規定したニッケル・水素アル
カリ蓄電池(特公昭61−5264、特開昭63−236274号)
や、非焼結式ニッケル正極と水素吸蔵合金負極との単位
容積当りの容量比を規定したニッケル・水素アルカリ蓄
電池(特開昭62−15769号)が提案されている。
しかしながら、前述したニッケル・水素アルカリ蓄電
池は放電時において、特に過放電時や大電流放電時にお
いて、水素吸蔵合金負極の利用率が非焼結式ニッケル正
極の利用率よりも劣るため負極容量規制となることがあ
る。そのため、充放電サイクル特性が悪化したり電池内
圧が大幅に上昇することがあるという不都合がある。
そこで、この不都合を解消するために電池が完全放電
するかなり以前の状態で放電を終了させることが提案さ
れている(特公昭61−5264号、特開昭61−80770号、特
開昭62−76165号)。しかしながら、これらの蓄電池で
は過放電時や大電流放電時では前記不具合を充分に解消
することができないという問題がある。また、この不都
合を解消するために予め水素吸蔵合金負極の一部を充電
状態にしたニッケル・水素アルカリ蓄電池も提案されて
いるが、これを製造する工程が繁雑になるという問題や
水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金粉末を使用するので
危険であるという問題がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は従来の課題を解決するためになされたもの
で、過放電時や大電流放電でも負極容量規制にならず、
充放電サイクル特性等の電池特性が良好に安定して維持
され電池内圧の大幅な上昇を抑えることができ、しかも
簡単に安全な方法で製造することができるニッケル・水
素アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、容器と、前記容器内に収納され、非焼結式
ニッケル正極及び水素吸蔵合金負極の間にセパレータが
介在された構造を有する電極群とを具備したニッケル・
水素アルカリ蓄電池において、 前記負極は、単位表面積当たりの容量が前記非焼結式
ニッケル正極の単位表面積当たりの容量の1.2〜1.43倍
であると共に、単位容積当たりの容量が前記非焼結式ニ
ッケル正極の単位容積当たりの容量の2.16〜2.50倍であ
ることを特徴とするニッケル・水素アルカリ蓄電池であ
る。
前記非焼結式ニッケル正極は、主に容量を規定する水
酸化ニッケルを含有する。かかる非焼結式ニッケル正極
中には、前記水酸化ニッケルに対して5〜20重量%の配
合割合で一酸化コバルトを含有することが望ましい。こ
の理由は、一酸化コバルトの配合割合が5重量%未満で
ある場合、放電時に水素吸蔵合金負極の水素化物量が少
なくなって負極容量規制になる恐れがある。一方、一酸
化コバルトの配合割合が20重量%を越える場合、非焼結
式ニッケル正極中に占める一酸化コバルトの割合が過大
となり電極容量が低下したり、又、一酸化コバルトの充
電に伴なう水素吸蔵合金負極の充電可能容量の低下に起
因して、充電時に水素吸蔵合金負極は水素吸蔵能力が低
下して水素を充分に吸蔵できず、電池内圧が上昇する恐
れがある。この非焼結式ニッケル正極は、例えば焼結金
属繊維基板、発泡メタル、不織布めっき基板などに、水
酸化ニッケルを主成分とするペーストを充填することに
より製造されたものである。
前記水素吸蔵合金負極は、水素吸蔵合金粉末に高分子
結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合した合
剤を集電体である導電性芯体に被覆、固定した構造を有
する。
前記合剤中に配合される水素吸蔵合金としては、格別
制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生
させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容
易に放出できるものであればよいが、特にLa、Mm(Mm;
ミッシュメタル)、及びLm(Lm;La富化ミッシュメタ
ル)よりなる群から選択される少なくとも1種類と、N
i、Co、Al、Mn、Fe及びCuよりなる群から選択される少
なくとも1種類とを含む組成のものを用いることが望ま
しい。
前記合剤中に配合される高分子結着剤としては、例え
ばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を挙
げることができる。かかる高分子結着剤の配合割合は、
水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.5〜5重量部の範
囲とすることが望ましい。
前記合剤中に配合される導電性粉末としては、例えば
カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。かか
る導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末100
重量部に対して0.1〜4重量部とすることが望ましい。
前記集電体である導電性芯体としては、例えばパンチ
ドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造の
もの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造
のもの等を挙げることができる。
前記水素吸蔵合金負極の前記非焼結式ニッケル正極に
対する単位表面積当りの容量を限定した理由は、その容
量を1.2倍未満にすると負極容量規制を防止する等の効
果が達成できなくなるからである。
(作用) 本発明によれば、水素吸蔵合金負極の単位表面積当り
の容量が非焼結式ニッケル正極の単位表面積当りの容量
の1.2倍以上にすることによって、従来のように全容量
や単位容積で容量を規定した場合に比べて電池反応の実
態により適合した条件で正極,負極の容量を決定してい
るため、過放電時や大電流放電時においても、水素吸蔵
合金負極の利用率が非焼結式ニッケル正極の利用率より
劣ることに起因する負極容量規制を回避できる。その結
果、負極容量規制に伴う充放電サイクル特性の悪化や電
池内圧の大幅な上昇を防止したニッケル・水素アルカリ
蓄電池を得ることができる。しかも、完全放電のかなり
以前の状態で放電を終了させる必要がなく、また予め水
素吸蔵合金負極の一部を充電状態にして製造する必要も
ないため、前記蓄電池を簡単かつ安全な方法で製造する
ことができる。
また、前記非焼結式ニッケル正極が一酸化コバルトを
水酸化ニッケルに対して5〜20重量%の配合割合で含有
すれば、低電流等で初充電することにより前記一酸化コ
バルトを酸化してその後の放電時に還元されずに安定し
て残存するオキシ水酸化コバルトを生成できる。したが
って、前記一酸化コバルトの酸化に消費された電気量に
相当する水素が水素吸蔵合金負極に常に吸蔵された状態
になるため、放電時における水素吸蔵合金負極の利用率
が向上し、負極容量規制をより一層効果的に防止するこ
とができる。なお、前記のような水素が水素吸蔵合金負
極に常に吸蔵された状態になることに伴って、その水素
分だけ水素吸蔵合金負極が吸収できる水素量が少なくな
るが、水素吸蔵合金負極の容量を前述したように規定し
ているため、充電時において水酸化ニッケルの酸化に伴
って発生する水素を水素吸蔵合金により充分に吸収する
ことができ、電池内圧の大幅な上昇を防止できる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1 まず、LmNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3(Lm;La富化ミッシュ
メタル)で示される組成の水素吸蔵合金に水素を2回吸
収放出させて微粉化し、200メッシュパスの水素吸蔵合
金粉末を用いた。つづいて、前記水素吸蔵合金粉末に高
分子結着剤としてPTFE3重量%、導電性粉末としてカー
ボンブラック1重量%及び水を添加してペーストを混合
調製した後、このペーストをパンチドメタル基板に塗布
・乾燥・圧延し63×39×0.40mmに裁断することにより水
素吸蔵合金負極を作製した。
一方、水酸化ニッケル90重量部及び一酸化コバルト10
重量部に、結合剤、粘性材及び水を添加してペーストを
混合調製した。このペーストを多孔度95%のニッケル焼
結繊維基板に充填・乾燥・圧延し63×39×0.70mmに裁断
することにより非焼結式ニッケル正極を作製した。
前記水素吸蔵合金負極及び非焼結式ニッケル正極を、
ポリアミド製の0.20mm厚の不織布を介して捲回して電極
群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリ
ル樹脂製容器のAAサイズの空間に挿入し、この空間にKO
H7規定、LiOH1規定の電解液を2.4ml注液し、封口し、電
池の容量が1000mAhで、水素吸蔵合金負極の単位表面積
当りの容量が非焼結式ニッケル正極に対して1.23倍であ
る第1図に示すような試験セルを製造した。即ち、この
試験セルは前記アクリル樹脂製のケース本体1とキャッ
プ2とからなる電池ケースを備える。前記ケース本体1
の中心部には、AAサイズの電池の金属容器と同一の内径
及び高さを有する空間3が形成されており、この空間3
内部には電極群4が収納され、更に電解液が収容されて
いる。前記キャップ2は封口板の役割を果たしていると
共に、圧力検出器5を取り付けて電池内圧を検出できる
ようになっている。前記ケース本体1上には前記キャッ
プ2がゴムシート6及びOリング7を介してボルト8及
びナット9により気密に固定されている。水素吸蔵合金
負極からの負極リード10と非焼結式ニッケル正極からの
正極リード11は前記ゴムシート6と前記Oリング7との
間を通して導出されている。
実施例2 水素吸蔵合金負極の合金充填密度を高めて単位容積当
りの容量を実施例1よりも100mAh/cc増加させた以外は
実施例1と同様な試験セルを製造した。なお、この時の
水素吸蔵合金負極の単位表面積当りの容量は、非焼結式
ニッケル正極に対して1.33倍であった。
実施例3 水素吸蔵合金負極の合金充填密度を高めて単位容積当
りの容量を実施例1よりも200mAh/cc増加させた以外は
実施例1と同様な試験セルを製造した。なお、この時の
水素吸蔵合金負極の単位表面積当りの容量は、非焼結式
ニッケル正極に対して1.43倍であった。
比較例1 水素吸蔵合金負極の合金充填密度を低めて単位容積当
りの容量を実施例1よりも200mAh/cc減少させた以外は
実施例1と同様な試験セルを製造した。なお、この時の
水素吸蔵合金負極の単位表面積当りの容量は、非焼結式
ニッケル正極に対して0.95倍であった。
比較例2 水素吸蔵合金負極の合金充填密度を低めて単位容積当
りの容量を実施例1よりも100mAh/cc減少させた以外は
実施例1と同様な試験セルを製造した。なお、この時の
水素吸蔵合金負極の単位表面積当りの容量は、非焼結式
ニッケル正極に対して1.14倍であった。
実施例1〜3及び比較例1、2の試験セルを100mAで1
5時間充電し1Aで0.8Vまで放電し、つづいて1Aで1.5時間
充電し1Aで0.8Vまで放電する条件で充放電を繰り返し、
充電から放電の休止時間と放電から充電の休止時間とを
それぞれ30分としてサイクル特性試験を行ない、各サイ
クルの充電末期における電池内部圧力を測定した。その
結果を第2図に示す。また、前記サイクル特性試験にお
いて30サイクル目で過放電を行ない、過放電時間に対す
る電池内部圧力の変化を調べた。その結果を第3図に示
す。この第2図、第3図から実施例1〜3及び比較例1,
2の試験セルにおけるサイクル寿命、過放電特性を下記
第1表にまとめて示す。なお、サイクル寿命は第2図の
特性図において電池内部圧力が10kg/cm2に達したサイク
ル数で表示した。
前記第1表より明らかなように、実施例1〜3の電池
はサイクル寿命が長く、過放電特性が良好であった。な
お、第1表には示さなかったが実施例1〜3及び比較例
1,2の電池はいずれも過充電特性が良好であった。これ
に対し、比較例1の電池は、電極の全容量及び単位容積
当りの容量とも、水素吸蔵合金負極の方が非焼結式ニッ
ケル正極よりも大きいにもかかわらず、単位表面積当り
の容量では水素吸蔵合金負極電極が非焼結式ニッケル正
極の0.95倍であり1.20倍未満なので、サイクル寿命が短
く、過放電特性が劣るのがわかった。また、比較例2の
電池は比較例1の電池よりもサイクル寿命及び過放電特
性が改善されているものの、比較例1と同様に単位表面
積当りの容量では水素吸蔵合金負極が非焼結式ニッケル
正極の1.14倍であり1.20倍未満なので、それらの特性が
実用的に充分に満足できる程度のものではないのがわか
った。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば過放電時や大電流
放電でも負極容量規制にならず、充放電サイクル特性等
の電池特性が良好に安定して維持され電池内圧の大幅な
上昇を抑えることができ、しかも簡単に安全な方法で製
造することが可能なニッケル・水素アルカリ蓄電池を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例で用いた試験セルを示す断面
図、第2図は実施例のサイクル特性試験におけるサイク
ル数に対する電池内部圧力の変化を示す特性図、第3図
は実施例の過放電試験における過放電時間に対する電池
内部圧力の変化を示す特性図である。 1……ケース本体、2……キャップ、4……電極群、5
……圧力検出器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林田 浩孝 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 高橋 浩之 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 猿渡 一郎 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−236274(JP,A) 特開 昭62−15769(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】容器と、前記容器内に収納され、非焼結式
    ニッケル正極及び水素吸蔵合金負極の間にセパレータが
    介在された構造を有する電極群とを具備したニッケル・
    水素アルカリ蓄電池において、 前記負極は、単位表面積当たりの容量が前記非焼結式ニ
    ッケル正極の単位表面積当たりの容量の1.2〜1.43倍で
    あると共に、単位容積当たりの容量が前記非焼結式ニッ
    ケル正極の単位容積当たりの容量の2.16〜2.50倍である
    ことを特徴とするニッケル・水素アルカリ蓄電池。
JP01244946A 1989-09-22 1989-09-22 ニッケル・水素アルカリ蓄電池 Expired - Fee Related JP3101622B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824800B1 (en) * 2004-04-08 2010-11-02 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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