JPH0541212A - 水酸化ニツケル活物質およびニツケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
水酸化ニツケル活物質およびニツケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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- JPH0541212A JPH0541212A JP3194923A JP19492391A JPH0541212A JP H0541212 A JPH0541212 A JP H0541212A JP 3194923 A JP3194923 A JP 3194923A JP 19492391 A JP19492391 A JP 19492391A JP H0541212 A JPH0541212 A JP H0541212A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水酸化ニッケル粉末を球状とし、さらにＣ
ｄ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎからなる群
のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル粉末中に含有
させることにより、水酸化ニッケル粉末の充放電初期の
活物質利用率を向上させ自己充放電特性、低温でのサイ
クル寿命特性等を向上させる。 【構成】 水酸化ニッケル活物質粉末は、球状を呈して
いてＣｄ,Ｃａ,Ｚｎ，Ｍｇ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＭｎからなる
群のうちの少なくとも一種を１〜７wt%を含み、０．１
μｍ以下の一次粒子が多数集合した粒子で、３０Å以上
の細孔半径をもつ空間体積が全空間体積の２０〜７０％
である。
ｄ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎからなる群
のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル粉末中に含有
させることにより、水酸化ニッケル粉末の充放電初期の
活物質利用率を向上させ自己充放電特性、低温でのサイ
クル寿命特性等を向上させる。 【構成】 水酸化ニッケル活物質粉末は、球状を呈して
いてＣｄ,Ｃａ,Ｚｎ，Ｍｇ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＭｎからなる
群のうちの少なくとも一種を１〜７wt%を含み、０．１
μｍ以下の一次粒子が多数集合した粒子で、３０Å以上
の細孔半径をもつ空間体積が全空間体積の２０〜７０％
である。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
【従来の技術】現在実用化されている鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位重量およ
び体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイクル寿命等
の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル機器用の
電源として幅広く使用されている。しかしながら、ポ−
タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が増大する
ため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ−タブル
機器用の電源として切望されている。ニカド電池の分野
において、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電
池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池が開発さ
れている。また、ニカド電池よりもさらに高容量である
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼
結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開
発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極
のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔度（９０
％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維
多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。
その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギ−密度
が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前記ニッケ
ル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3である。ところ
が、発泡ニッケルやニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッ
ケル粉末を高密度に充填した正極は、エネルギ−密度が
高いがサイクル寿命特性が低下するという問題がある。
この原因は充電時に高体積のγ−ＮｉＯＯＨが正極に生
成して正極を膨脹させ、セパレ−タ中に存在する電解液
を吸収し、電池の内部抵抗を上昇させて放電容量が低下
するためである。この問題点を解決するために、以下の
方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位重量およ
び体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイクル寿命等
の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル機器用の
電源として幅広く使用されている。しかしながら、ポ−
タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が増大する
ため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ−タブル
機器用の電源として切望されている。ニカド電池の分野
において、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電
池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池が開発さ
れている。また、ニカド電池よりもさらに高容量である
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼
結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開
発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極
のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔度（９０
％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維
多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。
その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギ−密度
が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前記ニッケ
ル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3である。ところ
が、発泡ニッケルやニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッ
ケル粉末を高密度に充填した正極は、エネルギ−密度が
高いがサイクル寿命特性が低下するという問題がある。
この原因は充電時に高体積のγ−ＮｉＯＯＨが正極に生
成して正極を膨脹させ、セパレ−タ中に存在する電解液
を吸収し、電池の内部抵抗を上昇させて放電容量が低下
するためである。この問題点を解決するために、以下の
方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。また、前記
（３）の方法では、従来から提案されている方法と同様
に、水酸化ニッケル粉末の結晶内部にカドミウム酸化
物、亜鉛やカドミウムを固溶体として存在させているた
め、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を水酸化ニッケルと
混合する場合よりも充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨは
抑制され、サイクル寿命は向上する。しかし、３０Å以
上の内部繊維細孔の発達を阻止しているため電解液が水
酸化ニッケルの粒子内部に浸入しにくく、充放電初期の
活物質利用率が７０％程度と低い。また、電解液が水酸
化ニッケルの粒子内部に浸入しにくいため、水酸化ニッ
ケル粒子内部で電解液の不均一化がおこり局部的に電流
密度が増大し、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなる。そ
の結果、低温（０℃）雰囲気下でのサイクル寿命は、３
００サイクル程度である。また、このような水酸化ニッ
ケルを製造する工程において、硫酸アンモニウムを使用
しているため、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアン
モニウムが存在し、このアンモニウムが電池の自己放電
を促進させる。本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。また、前記
（３）の方法では、従来から提案されている方法と同様
に、水酸化ニッケル粉末の結晶内部にカドミウム酸化
物、亜鉛やカドミウムを固溶体として存在させているた
め、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を水酸化ニッケルと
混合する場合よりも充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨは
抑制され、サイクル寿命は向上する。しかし、３０Å以
上の内部繊維細孔の発達を阻止しているため電解液が水
酸化ニッケルの粒子内部に浸入しにくく、充放電初期の
活物質利用率が７０％程度と低い。また、電解液が水酸
化ニッケルの粒子内部に浸入しにくいため、水酸化ニッ
ケル粒子内部で電解液の不均一化がおこり局部的に電流
密度が増大し、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなる。そ
の結果、低温（０℃）雰囲気下でのサイクル寿命は、３
００サイクル程度である。また、このような水酸化ニッ
ケルを製造する工程において、硫酸アンモニウムを使用
しているため、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアン
モニウムが存在し、このアンモニウムが電池の自己放電
を促進させる。本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。この水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸化コ
バルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミ
ウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３次元
多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル正極
である。さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニッケ
ル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウムを主
体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとから
なるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケ
ル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少な
くとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する３
次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正
極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４で
あり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．
０cm3/Ahに保った構成としたものである。
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。この水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸化コ
バルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミ
ウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３次元
多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル正極
である。さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニッケ
ル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウムを主
体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとから
なるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケ
ル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少な
くとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する３
次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正
極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４で
あり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．
０cm3/Ahに保った構成としたものである。
【作用】この構成により、すなわち、３０Å以上の細孔
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。さらに、０．１μｍ以下の一次
粒子が無数に集合した粒子であることと、電解液の粒子
内部への浸入が容易であるため、充放電初期の活物質利
用率が向上する。また、ニッケル正極としては本発明の
水酸化ニッケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを
添加することで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、
亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれ
かを添加することでニッケル正極の膨脹が抑制され充放
電サイクル寿命が向上する。したがって、本発明の水酸
化ニッケル粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または
平板に充填あるいは塗着することにより、エネルギ−密
度が高く、サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
本発明の正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可
能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウ
ムを主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タ
とからなるアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液
の比重を１．２３〜１．４にすることで水酸化ニッケル
に対するプロトンの供給が容易になり、初期の充放電効
率が向上する。また、電解液量を１．０〜２．０cm3/Ah
とすることにより、正極と負極およびセパレ−タ中に電
解液を適切に分布させることが可能であり、優れたサイ
クル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られることとな
る。
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。さらに、０．１μｍ以下の一次
粒子が無数に集合した粒子であることと、電解液の粒子
内部への浸入が容易であるため、充放電初期の活物質利
用率が向上する。また、ニッケル正極としては本発明の
水酸化ニッケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを
添加することで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、
亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれ
かを添加することでニッケル正極の膨脹が抑制され充放
電サイクル寿命が向上する。したがって、本発明の水酸
化ニッケル粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または
平板に充填あるいは塗着することにより、エネルギ−密
度が高く、サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
本発明の正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可
能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウ
ムを主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タ
とからなるアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液
の比重を１．２３〜１．４にすることで水酸化ニッケル
に対するプロトンの供給が容易になり、初期の充放電効
率が向上する。また、電解液量を１．０〜２．０cm3/Ah
とすることにより、正極と負極およびセパレ−タ中に電
解液を適切に分布させることが可能であり、優れたサイ
クル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られることとな
る。
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。 （実施例１）本実施例に用いた水酸化ニッケル粉末は、
以下のように作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニ
ッケル中にコバルトおよび亜鉛がそれぞれ０．３ｗｔ％
および３．５ｗｔ％固溶体として含有した組成とした。
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合
で水に溶解させ、ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオン
が溶解した混合水溶液を作成した。次に、この混合水溶
液と水酸化ナトリウムを反応槽に一定量供給しながら温
度を３５℃、ｐＨを１１．３と一定に保ち，激しく攪拌
を行い、０．１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子
を核にしながら一次粒子が無数に集合した水酸化ニッケ
ルを連続的に作成した。この水酸化ニッケル粉末を、水
酸化ナトリウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するた
めに５０℃の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化
ニッケル粉末を作成した。この方法によると、アンモニ
ウムにより錯体を生成することなしに連続的に水酸化ニ
ッケルを製造することが可能である。次に、前記と同様
な方法で反応槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１
１．５および１１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッ
ケル粉末を作成した。図１に示したように、これらの作
成した水酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ
以下である。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニ
ッケルの物性を（表１）に示す。
以下のように作成した。水酸化ニッケル粉末は水酸化ニ
ッケル中にコバルトおよび亜鉛がそれぞれ０．３ｗｔ％
および３．５ｗｔ％固溶体として含有した組成とした。
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定の割合
で水に溶解させ、ニッケルとコバルトと亜鉛の各イオン
が溶解した混合水溶液を作成した。次に、この混合水溶
液と水酸化ナトリウムを反応槽に一定量供給しながら温
度を３５℃、ｐＨを１１．３と一定に保ち，激しく攪拌
を行い、０．１μｍ以下の一次粒子を作成し、この粒子
を核にしながら一次粒子が無数に集合した水酸化ニッケ
ルを連続的に作成した。この水酸化ニッケル粉末を、水
酸化ナトリウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するた
めに５０℃の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化
ニッケル粉末を作成した。この方法によると、アンモニ
ウムにより錯体を生成することなしに連続的に水酸化ニ
ッケルを製造することが可能である。次に、前記と同様
な方法で反応槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１
１．５および１１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッ
ケル粉末を作成した。図１に示したように、これらの作
成した水酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ
以下である。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニ
ッケルの物性を（表１）に示す。
【表１】 （表１）の空間体積比は細孔半径が１０〜２００Åの全
空間体積に対する３０Å以上の空間体積の割合である。
また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの水酸化ニッケ
ル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析した結果、Ｚ
ｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有されている。
なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの吸着による方
法では測定が困難であり、実際には１０Å以下の細孔を
有する空間は存在するものと考えられる。また、タップ
密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−に水酸化ニッ
ケル粉末を充填し、２００回タッピング後、メスシリン
ダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含む）Ｂｇと水酸化
ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式により求めた。タ
ップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ 次に、これらのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル
粉末を用いて以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッ
ケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比
で１００：７：５の割合で混合し、これに水を加えて練
合しペ−スト状にした後、支持体である多孔度９５％、
面密度３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾
燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬し
た。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００
mAhの容量を有するニッケル正極を作成した。負極は以
下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ
０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類元素の混合物）とした。希土類元素の混合物であ
るミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試
料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状
態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク
放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真
空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合
金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２
０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ
水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施
した後、合金粉末から水酸化カリウムを除去するために
水洗を行い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵
合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキ
シメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾
燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を
作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリエチレン
とからなる不織布をスルホン化したスルホン化セパレ−
タを用いた。上記のように作成した負極１と正極２とを
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ （表２）に、Ａ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活
物質利用率を調べた結果を示す。
空間体積に対する３０Å以上の空間体積の割合である。
また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの水酸化ニッケ
ル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析した結果、Ｚ
ｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有されている。
なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの吸着による方
法では測定が困難であり、実際には１０Å以下の細孔を
有する空間は存在するものと考えられる。また、タップ
密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−に水酸化ニッ
ケル粉末を充填し、２００回タッピング後、メスシリン
ダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含む）Ｂｇと水酸化
ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式により求めた。タ
ップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ 次に、これらのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル
粉末を用いて以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッ
ケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比
で１００：７：５の割合で混合し、これに水を加えて練
合しペ−スト状にした後、支持体である多孔度９５％、
面密度３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾
燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬し
た。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００
mAhの容量を有するニッケル正極を作成した。負極は以
下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ
０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類元素の混合物）とした。希土類元素の混合物であ
るミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試
料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状
態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク
放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真
空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合
金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２
０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ
水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施
した後、合金粉末から水酸化カリウムを除去するために
水洗を行い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵
合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキ
シメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾
燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を
作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリエチレン
とからなる不織布をスルホン化したスルホン化セパレ−
タを用いた。上記のように作成した負極１と正極２とを
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ （表２）に、Ａ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活
物質利用率を調べた結果を示す。
【表２】 （表２）から明らかなようにＮｏ．Ａの水酸化ニッケル
の利用率は、１サイクル目が８０％であり、５サイクル
充放電を繰り返した後の利用率は８５％である。この原
因は３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１７％である。このことは比表面積が８．６
m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小さいことに相関
している。したがって、水酸化ニッケル粒子の細孔内部
への電解液の浸入が困難であり、その結果、充放電反応
に関与する有効な水酸化ニッケルが減少するため、１サ
イクル目の利用率が８０％と低い。また、充放電サイク
ルを繰り返しても５％程度しか利用率は向上しない。Ｎ
ｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体積比が７８％で、
比表面積が２５．６m2/gおよび全空間体積が０．０６cm
3/gである。したがって、この水酸化ニッケル粉末中に
は電解液が十分含有することが可能であり、１サイクル
目の利用率が９５％と高い。しかし、タップ密度が１．
８g/cm3と低いために充填性が低下し充填密度すなわち
容量密度が低下する。以上のことから、水酸化ニッケル
が１０〜２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０
〜７０％であれば優れた活物質利用率を示す。このよう
な特性を有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．
３±０．２の範囲に制御することにより得ることができ
る。なお、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積
比に相関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明
のＮｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１
５〜０．０４cm3/gになるように制御することが好まし
い。また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子
径は電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さい
と水酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度
が低下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は
水酸化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適
切な粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着
が可能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径は
それぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。 （実施例２）水酸化ニッケル中にアンモニアが残留した
場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己放電特性がど
のように変化するか調べるために、電池内にアンモニア
を水酸化ニッケルに対して０．０５〜０．０１wt%を含
有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池をそれぞれ作成し
た。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様な電池構成条件
とした。自己放電特性は以下の条件で試験を行った。２
０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、
１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖ
まで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算により求めた。
次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時
間行い、充電状態で４５℃の環境下に１４日間放置し、
その後、２０℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ｂ）を計算により
求めた。次に、自己放電特性を表す容量維持率を次式に
より求めた。容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電
容量（Ａ）×１００ （表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比較例のＮｏ．Ｃ
−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示す。
の利用率は、１サイクル目が８０％であり、５サイクル
充放電を繰り返した後の利用率は８５％である。この原
因は３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１７％である。このことは比表面積が８．６
m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小さいことに相関
している。したがって、水酸化ニッケル粒子の細孔内部
への電解液の浸入が困難であり、その結果、充放電反応
に関与する有効な水酸化ニッケルが減少するため、１サ
イクル目の利用率が８０％と低い。また、充放電サイク
ルを繰り返しても５％程度しか利用率は向上しない。Ｎ
ｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体積比が７８％で、
比表面積が２５．６m2/gおよび全空間体積が０．０６cm
3/gである。したがって、この水酸化ニッケル粉末中に
は電解液が十分含有することが可能であり、１サイクル
目の利用率が９５％と高い。しかし、タップ密度が１．
８g/cm3と低いために充填性が低下し充填密度すなわち
容量密度が低下する。以上のことから、水酸化ニッケル
が１０〜２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０
〜７０％であれば優れた活物質利用率を示す。このよう
な特性を有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．
３±０．２の範囲に制御することにより得ることができ
る。なお、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積
比に相関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明
のＮｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１
５〜０．０４cm3/gになるように制御することが好まし
い。また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子
径は電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さい
と水酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度
が低下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は
水酸化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適
切な粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着
が可能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径は
それぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。 （実施例２）水酸化ニッケル中にアンモニアが残留した
場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己放電特性がど
のように変化するか調べるために、電池内にアンモニア
を水酸化ニッケルに対して０．０５〜０．０１wt%を含
有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池をそれぞれ作成し
た。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様な電池構成条件
とした。自己放電特性は以下の条件で試験を行った。２
０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時間行い、
１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖ
まで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算により求めた。
次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５時
間行い、充電状態で４５℃の環境下に１４日間放置し、
その後、２０℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ｂ）を計算により
求めた。次に、自己放電特性を表す容量維持率を次式に
より求めた。容量維持率（％）＝放電容量（Ｂ）／放電
容量（Ａ）×１００ （表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比較例のＮｏ．Ｃ
−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示す。
【表３】 （表３）の結果から明らかなように、アンモニアを含有
した場合、高温で放置した場合の容量維持率は低下す
る。したがって、アンモニアの錯体を作成して水酸化ニ
ッケルを製造する場合、水洗を十分におこなってもアン
モニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するため自己放電
特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッケル粉末は
製造過程においてアンモニアを含有しないため優れた自
己放電特性を示すこととなる。 （実施例３）実施例１のＮｏ．Ｃと同様な水酸化ニッケ
ル粉末を用い、（表４）に示す組成（重量比）の正極を
作成した。正極も実施例１と同様な方法で作成した。
した場合、高温で放置した場合の容量維持率は低下す
る。したがって、アンモニアの錯体を作成して水酸化ニ
ッケルを製造する場合、水洗を十分におこなってもアン
モニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するため自己放電
特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッケル粉末は
製造過程においてアンモニアを含有しないため優れた自
己放電特性を示すこととなる。 （実施例３）実施例１のＮｏ．Ｃと同様な水酸化ニッケ
ル粉末を用い、（表４）に示す組成（重量比）の正極を
作成した。正極も実施例１と同様な方法で作成した。
【表４】 次に、Ｎｏ．Ｆ〜Ｉの正極を用い実施例１で用いた負極
と組合せ、実施例１と同じ電池を作成した。これらの電
池を用いて、以下の条件により正極活物質である水酸化
ニッケルの活物質利用率と充放電サイクル寿命の試験を
行った。活物質利用率は、２０℃の環境下で０．１Ｃｍ
Ａの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質
から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間休止
を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連
続放電を行った。この方法で充放電を２回繰り返し、２
サイクル目における活物質利用率を算出した。活物質利
用率は次式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまで
の放電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この条件で充放電を繰
り返し、初期の連続放電時間に対して６０％まで放電時
間が低下した時点をサイクル寿命とした。「表５」にＮ
ｏ．Ｆ〜Ｉの活物質利用率とサイクル寿命の結果を示
す。
と組合せ、実施例１と同じ電池を作成した。これらの電
池を用いて、以下の条件により正極活物質である水酸化
ニッケルの活物質利用率と充放電サイクル寿命の試験を
行った。活物質利用率は、２０℃の環境下で０．１Ｃｍ
Ａの充電電流で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質
から計算される理論容量の１５０％充電し、１時間休止
を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連
続放電を行った。この方法で充放電を２回繰り返し、２
サイクル目における活物質利用率を算出した。活物質利
用率は次式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまで
の放電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この条件で充放電を繰
り返し、初期の連続放電時間に対して６０％まで放電時
間が低下した時点をサイクル寿命とした。「表５」にＮ
ｏ．Ｆ〜Ｉの活物質利用率とサイクル寿命の結果を示
す。
【表５】 実施例１で示した本発明の水酸化ニッケル粉末を用いた
場合においても、（表４）に示した正極組成により活物
質利用率や充放電サイクル寿命特性が異なる。Ｎｏ．Ｆ
の本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極を構成した場
合、活物質利用率は８２．３％と低い。一方、本発明の
正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利用率は９４．
８〜９５．５％と優れた特性を示すことがわかる。本発
明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率を向上させる
ためにはコバルトあるいは水酸化コバルトを水酸化ニッ
ケルと共存させることが必要である。なお、コバルトと
水酸化コバルトの添加量は、実質的な放電容量の点から
水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してそれぞれ４〜
１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好ましい。すなわ
ち、コバルトが４重量部より低下すると利用率が低下
し、実質的な放電容量が低下する。また、１８重量部よ
りコバルト添加量が増大すると活物質利用率は９５％以
上と良好であるが、充填密度が低下するため実質的な放
電容量が低下する。水酸化コバルトの添加量も同様な傾
向を示すため、前記の範囲が好ましい。充放電サイクル
寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極組成であれば０℃の雰囲気下
においても５００回以上の充放電サイクルが可能であ
る。酸化亜鉛を含有したＮｏ．Ｉの正極を用いた場合、
サイクル寿命特性は７５０サイクルと非常に良好であ
る。したがって、さらに優れた寿命特性を有するために
は酸化亜鉛を水酸化ニッケル粉末と共存させることが必
要である。添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対
して０〜１０重量部が適切であり、１０重量部以上添加
すると活物質利用率が９０％以下に低下する。なお、酸
化カドミウム・カドミウム・亜鉛等もサイクル寿命を向
上させる同様な効果を示し、これらの添加量は、０〜１
０重量部の範囲が好ましい。本実施例では、支持体に面
密度が３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、
面密度が２００〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果
を示す。また、発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔
体の一種であるパンチングメタルや平板を用いても同様
な効果を示す。 （実施例４）実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末
と実施例２のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と
量を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作
成した電池のＮｏ．と電解液の比重と液量との関係を
（表６）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ
条件で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあ
わせて（表６）に示した。
場合においても、（表４）に示した正極組成により活物
質利用率や充放電サイクル寿命特性が異なる。Ｎｏ．Ｆ
の本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極を構成した場
合、活物質利用率は８２．３％と低い。一方、本発明の
正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利用率は９４．
８〜９５．５％と優れた特性を示すことがわかる。本発
明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率を向上させる
ためにはコバルトあるいは水酸化コバルトを水酸化ニッ
ケルと共存させることが必要である。なお、コバルトと
水酸化コバルトの添加量は、実質的な放電容量の点から
水酸化ニッケル粉末１００重量部に対してそれぞれ４〜
１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好ましい。すなわ
ち、コバルトが４重量部より低下すると利用率が低下
し、実質的な放電容量が低下する。また、１８重量部よ
りコバルト添加量が増大すると活物質利用率は９５％以
上と良好であるが、充填密度が低下するため実質的な放
電容量が低下する。水酸化コバルトの添加量も同様な傾
向を示すため、前記の範囲が好ましい。充放電サイクル
寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極組成であれば０℃の雰囲気下
においても５００回以上の充放電サイクルが可能であ
る。酸化亜鉛を含有したＮｏ．Ｉの正極を用いた場合、
サイクル寿命特性は７５０サイクルと非常に良好であ
る。したがって、さらに優れた寿命特性を有するために
は酸化亜鉛を水酸化ニッケル粉末と共存させることが必
要である。添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対
して０〜１０重量部が適切であり、１０重量部以上添加
すると活物質利用率が９０％以下に低下する。なお、酸
化カドミウム・カドミウム・亜鉛等もサイクル寿命を向
上させる同様な効果を示し、これらの添加量は、０〜１
０重量部の範囲が好ましい。本実施例では、支持体に面
密度が３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、
面密度が２００〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果
を示す。また、発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔
体の一種であるパンチングメタルや平板を用いても同様
な効果を示す。 （実施例４）実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末
と実施例２のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と
量を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作
成した電池のＮｏ．と電解液の比重と液量との関係を
（表６）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ
条件で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあ
わせて（表６）に示した。
【表６】 Ｎｏ．Ｊの電池は電解液比重が１．２０と低い場合、利
用率は８８．２％となり電池容量が低下する。また、電
解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合サイクル寿命
が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎｏ．Ｋ〜Ｍの場
合は利用率が９３．５〜９６％であり、サイクル寿命は
６５０〜７７０と優れた特性を示すことがわかる。した
がって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電池の１．２３〜
１．４０の範囲が最適である。電解液量が１．３ccであ
るＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニッケルに対して
液不足であるため、利用率およびサイクル寿命とも低下
する。また、電解液量が３．０ccであるＮｏ．Ｓの電池
は利用率が９５％と良好であるがサイクル寿命が２．８
ccの場合よりも低下する。これは、電解液量が多量であ
るため１ＣｍＡの電流値で充電した場合、過充電時に正
極から発生する酸素ガスの負極での吸収反応が低下し、
安全弁からガスや電解液が漏液しサイクル寿命が低下す
る。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４ＡｈであるからＡ
ｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．０，１．４３，２．
０である。以上のことから、アルカリ電解液の比重は
１．２３〜１．４０であり、電解液量は１．０〜２．０
cm3/Ahであることが好ましい。なお、電解液中に含有す
る水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０g/l以下になる
と、放電電圧が著しく低下することから１０g/l以上含
有することが好ましい。本実施例では、負極にＡＢ5系
水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチタン系等のＡ
Ｂ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負極、亜鉛負極
を用いても同様な効果が得られる。
用率は８８．２％となり電池容量が低下する。また、電
解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合サイクル寿命
が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎｏ．Ｋ〜Ｍの場
合は利用率が９３．５〜９６％であり、サイクル寿命は
６５０〜７７０と優れた特性を示すことがわかる。した
がって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電池の１．２３〜
１．４０の範囲が最適である。電解液量が１．３ccであ
るＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニッケルに対して
液不足であるため、利用率およびサイクル寿命とも低下
する。また、電解液量が３．０ccであるＮｏ．Ｓの電池
は利用率が９５％と良好であるがサイクル寿命が２．８
ccの場合よりも低下する。これは、電解液量が多量であ
るため１ＣｍＡの電流値で充電した場合、過充電時に正
極から発生する酸素ガスの負極での吸収反応が低下し、
安全弁からガスや電解液が漏液しサイクル寿命が低下す
る。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４ＡｈであるからＡ
ｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．０，１．４３，２．
０である。以上のことから、アルカリ電解液の比重は
１．２３〜１．４０であり、電解液量は１．０〜２．０
cm3/Ahであることが好ましい。なお、電解液中に含有す
る水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０g/l以下になる
と、放電電圧が著しく低下することから１０g/l以上含
有することが好ましい。本実施例では、負極にＡＢ5系
水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチタン系等のＡ
Ｂ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負極、亜鉛負極
を用いても同様な効果が得られる。
【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。さらに、水酸化ニ
ッケル粉末を主成分とし、この水酸化ニッケル粉末を支
持し、導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板から
なるニッケル正極において、カドミウム、カルシウム、
亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンから
なる群のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質
粉末中に１〜７wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子
が無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を
有する空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％であ
る水酸化ニッケル粉末とコバルト、水酸化コバルト、酸
化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムからな
る群のうちの少なくとも一種とから構成されているニッ
ケル正極としたものである。また、ニッケル酸化物を主
成分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放
出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとこれらを挿入するケ−スと安全弁を備
えた封口板からなるアルカリ蓄電池において、初充放電
前に前記ニッケル正極は、カドミウム、カルシウム、亜
鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンからな
る群のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉
末中に１〜７wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が
無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有
する空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％である
水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化
亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムの少なく
とも一種とこれらの粉末を支持し、導電性を付与する３
次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正
極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４、
電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/
Ahとしたアルカリ蓄電池である。以上のような簡単な構
成により、水酸化ニッケル活物質の利用率と低温のサイ
クル寿命が向上し優れた容量と信頼性を有する水酸化ニ
ッケル、ニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供する
ことが可能になる。また、粉末作成時にアンモニア等を
使用しないため、自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池
を提供することが可能になる。
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。さらに、水酸化ニ
ッケル粉末を主成分とし、この水酸化ニッケル粉末を支
持し、導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板から
なるニッケル正極において、カドミウム、カルシウム、
亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンから
なる群のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質
粉末中に１〜７wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子
が無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を
有する空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％であ
る水酸化ニッケル粉末とコバルト、水酸化コバルト、酸
化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムからな
る群のうちの少なくとも一種とから構成されているニッ
ケル正極としたものである。また、ニッケル酸化物を主
成分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放
出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとこれらを挿入するケ−スと安全弁を備
えた封口板からなるアルカリ蓄電池において、初充放電
前に前記ニッケル正極は、カドミウム、カルシウム、亜
鉛、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンからな
る群のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉
末中に１〜７wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が
無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有
する空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％である
水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化
亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムの少なく
とも一種とこれらの粉末を支持し、導電性を付与する３
次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル正
極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４、
電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/
Ahとしたアルカリ蓄電池である。以上のような簡単な構
成により、水酸化ニッケル活物質の利用率と低温のサイ
クル寿命が向上し優れた容量と信頼性を有する水酸化ニ
ッケル、ニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供する
ことが可能になる。また、粉末作成時にアンモニア等を
使用しないため、自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池
を提供することが可能になる。
【図１】本発明で作成した球状水酸化ニッケル粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真
子構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図
図
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレ−タ ４ ケ−ス ６ 安全弁 ７ 封口板
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 水酸化ニッケル活物質およびニッケル
正極とこれを用いたアルカリ蓄電池
正極とこれを用いたアルカリ蓄電池
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金、カドミウムあるいは亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池に関し、詳しくはそのニッケル酸化物（水酸化ニ
ッケル）と正極特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在実用化されている鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポ−タブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギ−密度
（Ｗｈ／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小
型軽量のポ−タブル機器の電源としては好適とは言えな
い。
【０００３】一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位
重量および体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル
機器用の電源として幅広く使用されている。しかしなが
ら、ポ−タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が
増大するため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ
−タブル機器用の電源として切望されている。ニカド電
池の分野において、従来の焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池
が開発されている。また、ニカド電池よりもさらに高容
量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄
電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以
上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池
は、正極のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔
度（９０％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッ
ケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填し
ている。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネル
ギ−密度が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前
記ニッケル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3であ
る。
重量および体積当たりのエネルギ−密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポ−タブル
機器用の電源として幅広く使用されている。しかしなが
ら、ポ−タブル機器の高付加価値に伴い電池への負荷が
増大するため、さらに高エネルギ−密度の二次電池がポ
−タブル機器用の電源として切望されている。ニカド電
池の分野において、従来の焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池よりも３０〜６０％高容量であるニカド電池
が開発されている。また、ニカド電池よりもさらに高容
量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄
電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以
上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電池
は、正極のエネルギ−密度を向上させるために、高多孔
度（９０％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッ
ケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填し
ている。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネル
ギ−密度が４００〜４５０mAh/cm3であるのに対し、前
記ニッケル正極のそれは５００〜６３０mAh/cm3であ
る。
【０００４】ところが、発泡ニッケルやニッケル繊維多
孔体中に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填した正極
は、エネルギ−密度が高いがサイクル寿命特性が低下す
るという問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−
ＮｉＯＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−
タ中に存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇
させて放電容量が低下するためである。この問題点を解
決するために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
孔体中に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填した正極
は、エネルギ−密度が高いがサイクル寿命特性が低下す
るという問題がある。この原因は充電時に高体積のγ−
ＮｉＯＯＨが正極に生成して正極を膨脹させ、セパレ−
タ中に存在する電解液を吸収し、電池の内部抵抗を上昇
させて放電容量が低下するためである。この問題点を解
決するために、以下の方法が提案されている。 （１）水酸化ニッケル粉末に酸化カドミウム粉末を添加
し、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末に亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛化合
物の粉末を添加し充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭５９−１１２５７４）。 （３）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法や、亜鉛やカドミウムを固溶体として３〜
１０wt%添加し、且つ細孔半径が３０Å以上の内 部繊維
細孔の発達を阻止し、さらに全空孔体積を０．０５cm3/
g以下に制御し、充電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨを抑
制する方法（特開昭６１−１０４５６５、特開平２−３
００６１、ＵＳＰ−４８４４９９９）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末に酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加する
ことにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、サイクル
寿命特性を向上させているが、飛躍的に寿命特性は改善
されない。特に、電池容量が増大、すなわち正極のエネ
ルギ−密度が向上するにしたがい、酸化カドミウムや酸
化亜鉛粉末の添加効果は減少する。低温（０℃）雰囲気
下では、６００mAh/cm3のエネルギ−密度を有する正極
を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命は、２００サイ
クル程度である。この原因は、高エネルギ−密度化にと
もない酸化カドミウムや酸化亜鉛粉末を添加するだけで
は、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することは困難である
ことを示唆している。したがって、活物質粉末の粒子構
造あるいは結晶構造を改善する必要がある。
【０００６】また、前記（３）の方法では、従来から提
案されている方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶
内部にカドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体と
して存在させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉
末を水酸化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成
するγ−ＮｉＯＯＨは抑制され、サイクル寿命は向上す
る。しかし、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止し
ているため電解液が水酸化ニッケルの粒子内部に浸入し
にくく、充放電初期の活物質利用率が７０％程度と低
い。
案されている方法と同様に、水酸化ニッケル粉末の結晶
内部にカドミウム酸化物、亜鉛やカドミウムを固溶体と
して存在させているため、酸化カドミウムや酸化亜鉛粉
末を水酸化ニッケルと混合する場合よりも充電時に生成
するγ−ＮｉＯＯＨは抑制され、サイクル寿命は向上す
る。しかし、３０Å以上の内部繊維細孔の発達を阻止し
ているため電解液が水酸化ニッケルの粒子内部に浸入し
にくく、充放電初期の活物質利用率が７０％程度と低
い。
【０００７】また、電解液が水酸化ニッケルの粒子内部
に浸入しにくいため、水酸化ニッケル粒子内部で電解液
の不均一化がおこり局部的に電流密度が増大し、γ−Ｎ
ｉＯＯＨが生成しやすくなる。その結果、低温（０℃）
雰囲気下でのサイクル寿命は、３００サイクル程度であ
る。
に浸入しにくいため、水酸化ニッケル粒子内部で電解液
の不均一化がおこり局部的に電流密度が増大し、γ−Ｎ
ｉＯＯＨが生成しやすくなる。その結果、低温（０℃）
雰囲気下でのサイクル寿命は、３００サイクル程度であ
る。
【０００８】また、このような水酸化ニッケルを製造す
る工程において、硫酸アンモニウムを使用しているた
め、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアンモニウムが
存在し、このアンモニウムが電池の自己放電を促進させ
る。
る工程において、硫酸アンモニウムを使用しているた
め、水酸化ニッケル粉末に不純物としてアンモニウムが
存在し、このアンモニウムが電池の自己放電を促進させ
る。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
で、簡単な構成により、充放電初期の活物質利用率が高
く、低温でのサイクル寿命特性や自己放電特性に優れ
た、水酸化ニッケル活物質とニッケル正極およびこれを
用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。
に本発明は、ニッケル正極に用いる水酸化ニッケル活物
質粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％となるようにしたもの
である。
【００１１】この水酸化ニッケル粉末にコバルト、水酸
化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カ
ドミウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル
正極である。
化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カ
ドミウムからなる群のうちの少なくとも一種を加えて３
次元多孔体または平板に充填あるいは塗着したニッケル
正極である。
【００１２】さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニ
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
からなるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニ
ッケル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの
少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７
wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合し
た粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケ
ル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、
カドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少
なくとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する
３次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル
正極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４
であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜
２．０cm3/Ahに保った構成としたものである。
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
からなるアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニ
ッケル正極はカドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの
少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７
wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合し
た粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケ
ル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、
カドミウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少
なくとも一種を加えた粉末を支持し、導電性を付与する
３次元多孔体あるいは平板から主に構成されるニッケル
正極を用い、アルカリ電解液の比重は１．２３〜１．４
であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜
２．０cm3/Ahに保った構成としたものである。
【００１３】
【作用】この構成により、すなわち、３０Å以上の細孔
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。
半径を有する空間体積を全空間体積に対して２０〜７０
％とすることにより、電解液の粒子内部への浸入が容易
であり、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が抑制される。
【００１４】さらに、０．１μｍ以下の一次粒子が無数
に集合した粒子であることと、電解液の粒子内部への浸
入が容易であるため、充放電初期の活物質利用率が向上
する。また、ニッケル正極としては本発明の水酸化ニッ
ケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを添加するこ
とで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、亜鉛、カド
ミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれかを添加す
ることでニッケル正極の膨脹が抑制され充放電サイクル
寿命が向上する。したがって、本発明の水酸化ニッケル
粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または平板に充填
あるいは塗着することにより、エネルギ−密度が高く、
サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
に集合した粒子であることと、電解液の粒子内部への浸
入が容易であるため、充放電初期の活物質利用率が向上
する。また、ニッケル正極としては本発明の水酸化ニッ
ケル粉末にコバルトおよび水酸化コバルトを添加するこ
とで、活物質の利用率が向上し、酸化亜鉛、亜鉛、カド
ミウムおよび酸化カドミウムのうちのいずれかを添加す
ることでニッケル正極の膨脹が抑制され充放電サイクル
寿命が向上する。したがって、本発明の水酸化ニッケル
粉末と前記の添加物とを３次元多孔体または平板に充填
あるいは塗着することにより、エネルギ−密度が高く、
サイクル寿命特性に優れた正極が得られる。
【００１５】本発明の正極と、電気化学的に水素の吸蔵
放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池においては、
アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にすることで
水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易になり、
初期の充放電効率が向上する。また、電解液量を１．０
〜２．０cm3/Ahとすることにより、正極と負極およびセ
パレ−タ中に電解液を適切に分布させることが可能であ
り、優れたサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得ら
れることとなる。
放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とするかあるいは
酸化カドミウムを主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレ−タとからなるアルカリ蓄電池においては、
アルカリ電解液の比重を１．２３〜１．４にすることで
水酸化ニッケルに対するプロトンの供給が容易になり、
初期の充放電効率が向上する。また、電解液量を１．０
〜２．０cm3/Ahとすることにより、正極と負極およびセ
パレ−タ中に電解液を適切に分布させることが可能であ
り、優れたサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得ら
れることとなる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
【００１７】（実施例１）本実施例に用いた水酸化ニッ
ケル粉末は、以下のように作成した。水酸化ニッケル粉
末は水酸化ニッケル中にコバルトおよび亜鉛がそれぞれ
０．３ｗｔ％および３．５ｗｔ％固溶体として含有した
組成とした。硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛と
を所定の割合で水に溶解させ、ニッケルとコバルトと亜
鉛の各イオンが溶解した混合水溶液を作成した。次に、
この混合水溶液と水酸化ナトリウムを反応槽に一定量供
給しながら温度を３５℃、ｐＨを１１．３と一定に保
ち，激しく攪拌を行い、０．１μｍ以下の一次粒子を作
成し、この粒子を核にしながら一次粒子が無数に集合し
た水酸化ニッケルを連続的に作成した。
ケル粉末は、以下のように作成した。水酸化ニッケル粉
末は水酸化ニッケル中にコバルトおよび亜鉛がそれぞれ
０．３ｗｔ％および３．５ｗｔ％固溶体として含有した
組成とした。硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛と
を所定の割合で水に溶解させ、ニッケルとコバルトと亜
鉛の各イオンが溶解した混合水溶液を作成した。次に、
この混合水溶液と水酸化ナトリウムを反応槽に一定量供
給しながら温度を３５℃、ｐＨを１１．３と一定に保
ち，激しく攪拌を行い、０．１μｍ以下の一次粒子を作
成し、この粒子を核にしながら一次粒子が無数に集合し
た水酸化ニッケルを連続的に作成した。
【００１８】この水酸化ニッケル粉末を、水酸化ナトリ
ウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するために５０℃
の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化ニッケル粉
末を作成した。
ウムや硫酸ニッケル等の金属塩を除去するために５０℃
の水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い水酸化ニッケル粉
末を作成した。
【００１９】この方法によると、アンモニウムにより錯
体を生成することなしに連続的に水酸化ニッケルを製造
することが可能である。次に、前記と同様な方法で反応
槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１１．５および１
１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッケル粉末を作成
した。
体を生成することなしに連続的に水酸化ニッケルを製造
することが可能である。次に、前記と同様な方法で反応
槽のｐＨのみを１１．０，１１．１，１１．５および１
１．６に変化させ、連続的に水酸化ニッケル粉末を作成
した。
【００２０】図１に示したように、これらの作成した水
酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ以下であ
る。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニッケルの
物性を（表１）に示す。
酸化ニッケル粉末は、一次粒子径は０．１μｍ以下であ
る。次に、種々のｐＨ条件で作成した水酸化ニッケルの
物性を（表１）に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】（表１）の空間体積比は細孔半径が１０〜
２００Åの全空間体積に対する３０Å以上の空間体積の
割合である。また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの
水酸化ニッケル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析
した結果、Ｚｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有
されている。なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの
吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å
以下の細孔を有する空間は存在するものと考えられる。
また、タップ密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−
に水酸化ニッケル粉末を充填し、２００回タッピング
後、メスシリンダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含
む）Ｂｇと水酸化ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式
により求めた。タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ 次に、これらのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル
粉末を用いて以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッ
ケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比
で１００：７：５の割合で混合し、これに水を加えて練
合しペ−スト状にした後、支持体である多孔度９５％、
面密度３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾
燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬し
た。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００
mAhの容量を有するニッケル正極を作成した。負極は以
下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ
０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類元素の混合物）とした。希土類元素の混合物であ
るミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試
料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状
態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク
放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真
空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合
金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２
０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ
水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施
した後、合金粉末から水酸化カリウムを除去するために
水洗を行い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵
合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキ
シメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾
燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を
作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリエチレン
とからなる不織布をスルホン化したスルホン化セパレ−
タを用いた。
２００Åの全空間体積に対する３０Å以上の空間体積の
割合である。また、原子吸光分析によりＮｏ．Ａ〜Ｅの
水酸化ニッケル粉末中に含まれるＺｎおよびＣｏを分析
した結果、Ｚｎは３．４５wt％Ｃｏは０．３２wt％含有
されている。なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガスの
吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å
以下の細孔を有する空間は存在するものと考えられる。
また、タップ密度は重量Ａｇの２０ccのメスシリンダ−
に水酸化ニッケル粉末を充填し、２００回タッピング
後、メスシリンダ−の重量（水酸化ニッケル粉末を含
む）Ｂｇと水酸化ニッケルの体積Ｄｃｃを測定し、次式
により求めた。タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ 次に、これらのＮｏ．Ａ〜Ｅの５種類の水酸化ニッケル
粉末を用いて以下の方法で正極を作成した。水酸化ニッ
ケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末を重量比
で１００：７：５の割合で混合し、これに水を加えて練
合しペ−スト状にした後、支持体である多孔度９５％、
面密度３００g/m2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾
燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬し
た。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１４００
mAhの容量を有するニッケル正極を作成した。負極は以
下の方法で作成した。合金組成はＭｍＮｉ３．６Ｃｏ
０．７Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類元素の混合物）とした。希土類元素の混合物であ
るミッシュメタルＭｍとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各試
料をア−ク炉に入れて、１０-4〜１０-5torrまで真空状
態にした後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でア−ク
放電し、加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真
空中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合
金塊を粗粉砕後、湿式ボ−ルミルを用いて平均粒子径２
０μｍの粉末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ
水酸化カリウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施
した後、合金粉末から水酸化カリウムを除去するために
水洗を行い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵
合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末に水とカルボキ
シメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）を加えてペ−スト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾
燥、加圧後、所定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を
作成した。セパレ−タはポリプロピレンとポリエチレン
とからなる不織布をスルホン化したスルホン化セパレ−
タを用いた。
【００２３】上記のように作成した負極１と正極２とを
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ （表２）に、Ａ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活
物質利用率を調べた結果を示す。
セパレ−タ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケ−ス４に挿入した。その後、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを２０g/l
溶解したアルカリ電解液を２．４cm3注液して、正極端
子５と安全弁６を備えた封口板７によりケ−ス４を封口
し、正極で電池容量を規制した１４００mAhの容量をも
つ４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。作成した電池の構造を図２に示した。図中、８は
絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接
続する正極集電体を示す。正極の水酸化ニッケルが異な
る５種類（上記Ａ〜Ｅに対応）の電池を図２と同様な構
成で作成した。これらの電池を用いて、以下の条件によ
り正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試
験を行った。２０℃の環境下で０．１ＣｍＡの充電電流
で正極容量すなわち水酸化ニッケル活物質から計算され
る理論容量の１５０％充電し、１時間休止を行い、０．
２ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行っ
た。この方法で充放電を５回繰り返し、各サイクルにお
ける活物質利用率を算出した。活物質利用率は以下の次
式で計算した。活物質利用率＝（１．０Ｖまでの放電容
量／水酸化ニッケル理論容量）×１００ （表２）に、Ａ〜Ｅの水酸化ニッケルを用いた電池で活
物質利用率を調べた結果を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】（表２）から明らかなようにＮｏ．Ａの水
酸化ニッケルの利用率は、１サイクル目が８０％であ
り、５サイクル充放電を繰り返した後の利用率は８５％
である。この原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して１７％である。このことは比
表面積が８．６m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小
さいことに相関している。したがって、水酸化ニッケル
粒子の細孔内部への電解液の浸入が困難であり、その結
果、充放電反応に関与する有効な水酸化ニッケルが減少
するため、１サイクル目の利用率が８０％と低い。ま
た、充放電サイクルを繰り返しても５％程度しか利用率
は向上しない。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体
積比が７８％で、比表面積が２５．６m2/gおよび全空間
体積が０．０６cm3/gである。したがって、この水酸化
ニッケル粉末中には電解液が十分含有することが可能で
あり、１サイクル目の利用率が９５％と高い。しかし、
タップ密度が１．８g/cm3と低いために充填性が低下し
充填密度すなわち容量密度が低下する。
酸化ニッケルの利用率は、１サイクル目が８０％であ
り、５サイクル充放電を繰り返した後の利用率は８５％
である。この原因は３０Å以上の細孔半径を有する空間
体積が全空間体積に対して１７％である。このことは比
表面積が８．６m2/gで全空間体積が０．０１cm3/gと小
さいことに相関している。したがって、水酸化ニッケル
粒子の細孔内部への電解液の浸入が困難であり、その結
果、充放電反応に関与する有効な水酸化ニッケルが減少
するため、１サイクル目の利用率が８０％と低い。ま
た、充放電サイクルを繰り返しても５％程度しか利用率
は向上しない。Ｎｏ．Ｅの水酸化ニッケル粉末は空間体
積比が７８％で、比表面積が２５．６m2/gおよび全空間
体積が０．０６cm3/gである。したがって、この水酸化
ニッケル粉末中には電解液が十分含有することが可能で
あり、１サイクル目の利用率が９５％と高い。しかし、
タップ密度が１．８g/cm3と低いために充填性が低下し
充填密度すなわち容量密度が低下する。
【００２６】以上のことから、水酸化ニッケルが１０〜
２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０〜７０％
であれば優れた活物質利用率を示す。このような特性を
有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．３±０．
２の範囲に制御することにより得ることができる。な
お、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積比に相
関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明のＮ
ｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１５〜
０．０４cm3/gになるように制御することが好ましい。
また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子径は
電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さいと水
酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度が低
下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は水酸
化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適切な
粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着が可
能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径はそれ
ぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。
２００Åの細孔半径を有し、空間体積比が２０〜７０％
であれば優れた活物質利用率を示す。このような特性を
有する球状水酸化ニッケルは反応ｐＨを１１．３±０．
２の範囲に制御することにより得ることができる。な
お、ＢＥＴ比表面積や細孔の空間体積は空間体積比に相
関を有し、比表面積と空間体積をそれぞれ本発明のＮ
ｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄに示した１０〜２０m2/gと０．０１５〜
０．０４cm3/gになるように制御することが好ましい。
また、水酸化ニッケル粉末のタップ密度や平均粒子径は
電極への充填性に重要であり、タップ密度が小さいと水
酸化ニッケルの電極への充填密度すなわち容量密度が低
下し、実質的な電池容量が低下する。平均粒子径は水酸
化ニッケルを含有するペ−ストの粘性に関係し、適切な
粒子径に制御することにより支持体への充填や塗着が可
能となる。したがって、タップ密度と平均粒子径はそれ
ぞれ１．９g/cm3以上と７〜２０μｍが好ましい。
【００２７】（実施例２）水酸化ニッケル中にアンモニ
アが残留した場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己
放電特性がどのように変化するか調べるために、電池内
にアンモニアを水酸化ニッケルに対して０．０５〜０．
０１wt%を含有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池をそれ
ぞれ作成した。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様な電
池構成条件とした。自己放電特性は以下の条件で試験を
行った。２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５
時間行い、１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電電流
で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算によ
り求めた。次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１Ｃｍ
Ａで１５時間行い、充電状態で４５℃の環境下に１４日
間放置し、その後、２０℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの
放電電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ｂ）を
計算により求めた。次に、自己放電特性を表す容量維持
率を次式により求めた。容量維持率（％）＝放電容量
（Ｂ）／放電容量（Ａ）×１００ （表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比較例のＮｏ．Ｃ
−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示す。
アが残留した場合にＮｏ．Ｃと同様な構成の電池の自己
放電特性がどのように変化するか調べるために、電池内
にアンモニアを水酸化ニッケルに対して０．０５〜０．
０１wt%を含有するＮｏ．Ｃ−１とＣ−２の電池をそれ
ぞれ作成した。この他は実施例１のＮｏ．Ｃと同様な電
池構成条件とした。自己放電特性は以下の条件で試験を
行った。２０℃の雰囲気下で充電を０．１ＣｍＡで１５
時間行い、１時間休止した後、０．２ＣｍＡの放電電流
で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ａ）を計算によ
り求めた。次に、２０℃の雰囲気下で充電を０．１Ｃｍ
Ａで１５時間行い、充電状態で４５℃の環境下に１４日
間放置し、その後、２０℃の雰囲気下で０．２ＣｍＡの
放電電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量（Ｂ）を
計算により求めた。次に、自己放電特性を表す容量維持
率を次式により求めた。容量維持率（％）＝放電容量
（Ｂ）／放電容量（Ａ）×１００ （表３）に本発明のＮｏ．Ｃの電池と比較例のＮｏ．Ｃ
−１，Ｃ−２の電池の自己放電特性を示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】（表３）の結果から明らかなように、アン
モニアを含有した場合、高温で放置した場合の容量維持
率は低下する。したがって、アンモニアの錯体を作成し
て水酸化ニッケルを製造する場合、水洗を十分におこな
ってもアンモニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するた
め自己放電特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は製造過程においてアンモニアを含有しないた
め優れた自己放電特性を示すこととなる。
モニアを含有した場合、高温で放置した場合の容量維持
率は低下する。したがって、アンモニアの錯体を作成し
て水酸化ニッケルを製造する場合、水洗を十分におこな
ってもアンモニアが水酸化ニッケル粉末中に残留するた
め自己放電特性は低下する。一方、本発明の水酸化ニッ
ケル粉末は製造過程においてアンモニアを含有しないた
め優れた自己放電特性を示すこととなる。
【００３０】（実施例３）実施例１のＮｏ．Ｃと同様な
水酸化ニッケル粉末を用い、（表４）に示す組成（重量
比）の正極を作成した。正極も実施例１と同様な方法で
作成した。
水酸化ニッケル粉末を用い、（表４）に示す組成（重量
比）の正極を作成した。正極も実施例１と同様な方法で
作成した。
【００３１】
【表４】
【００３２】次に、Ｎｏ．Ｆ〜Ｉの正極を用い実施例１
で用いた負極と組合せ、実施例１と同じ電池を作成し
た。これらの電池を用いて、以下の条件により正極活物
質である水酸化ニッケルの活物質利用率と充放電サイク
ル寿命の試験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境
下で０．１ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化
ニッケル活物質から計算される理論容量の１５０％充電
し、１時間休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この方法で充放電を２
回繰り返し、２サイクル目における活物質利用率を算出
した。活物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝
（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）
×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。
で用いた負極と組合せ、実施例１と同じ電池を作成し
た。これらの電池を用いて、以下の条件により正極活物
質である水酸化ニッケルの活物質利用率と充放電サイク
ル寿命の試験を行った。活物質利用率は、２０℃の環境
下で０．１ＣｍＡの充電電流で正極容量すなわち水酸化
ニッケル活物質から計算される理論容量の１５０％充電
し、１時間休止を行い、０．２ＣｍＡ一定の放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。この方法で充放電を２
回繰り返し、２サイクル目における活物質利用率を算出
した。活物質利用率は次式で計算した。活物質利用率＝
（１．０Ｖまでの放電容量／水酸化ニッケル理論容量）
×１００ 充放電サイクル寿命は、０℃の環境下で１ＣｍＡの充電
電流で１．３時間充電し、その後１ＣｍＡの放電電流で
１．０Ｖまで連続放電を行った。
【００３３】この条件で充放電を繰り返し、初期の連続
放電時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点を
サイクル寿命とした。「表５」にＮｏ．Ｆ〜Ｉの活物質
利用率とサイクル寿命の結果を示す。
放電時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点を
サイクル寿命とした。「表５」にＮｏ．Ｆ〜Ｉの活物質
利用率とサイクル寿命の結果を示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例１で示した本発明の水酸化ニッケル
粉末を用いた場合においても、（表４）に示した正極組
成により活物質利用率や充放電サイクル寿命特性が異な
る。Ｎｏ．Ｆの本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極
を構成した場合、活物質利用率は８２．３％と低い。一
方、本発明の正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利
用率は９４．８〜９５．５％と優れた特性を示すことが
わかる。本発明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率
を向上させるためにはコバルトあるいは水酸化コバルト
を水酸化ニッケルと共存させることが必要である。な
お、コバルトと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放
電容量の点から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し
てそれぞれ４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好
ましい。すなわち、コバルトが４重量部より低下すると
利用率が低下し、実質的な放電容量が低下する。また、
１８重量部よりコバルト添加量が増大すると活物質利用
率は９５％以上と良好であるが、充填密度が低下するた
め実質的な放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加
量も同様な傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。
粉末を用いた場合においても、（表４）に示した正極組
成により活物質利用率や充放電サイクル寿命特性が異な
る。Ｎｏ．Ｆの本発明の水酸化ニッケル粉末のみで正極
を構成した場合、活物質利用率は８２．３％と低い。一
方、本発明の正極Ｎｏ．Ｇ〜Ｉを用いた場合、活物質利
用率は９４．８〜９５．５％と優れた特性を示すことが
わかる。本発明の水酸化ニッケルを用いた場合、利用率
を向上させるためにはコバルトあるいは水酸化コバルト
を水酸化ニッケルと共存させることが必要である。な
お、コバルトと水酸化コバルトの添加量は、実質的な放
電容量の点から水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し
てそれぞれ４〜１８重量部、０〜１０重量部の範囲が好
ましい。すなわち、コバルトが４重量部より低下すると
利用率が低下し、実質的な放電容量が低下する。また、
１８重量部よりコバルト添加量が増大すると活物質利用
率は９５％以上と良好であるが、充填密度が低下するた
め実質的な放電容量が低下する。水酸化コバルトの添加
量も同様な傾向を示すため、前記の範囲が好ましい。
【００３６】充放電サイクル寿命はＮｏ．Ｆ〜Ｉの正極
組成であれば０℃の雰囲気下においても５００回以上の
充放電サイクルが可能である。酸化亜鉛を含有したＮ
ｏ．Ｉの正極を用いた場合、サイクル寿命特性は７５０
サイクルと非常に良好である。したがって、さらに優れ
た寿命特性を有するためには酸化亜鉛を水酸化ニッケル
粉末と共存させることが必要である。添加量は、水酸化
ニッケル１００重量部に対して０〜１０重量部が適切で
あり、１０重量部以上添加すると活物質利用率が９０％
以下に低下する。なお、酸化カドミウム・カドミウム・
亜鉛等もサイクル寿命を向上させる同様な効果を示し、
これらの添加量は、０〜１０重量部の範囲が好ましい。
組成であれば０℃の雰囲気下においても５００回以上の
充放電サイクルが可能である。酸化亜鉛を含有したＮ
ｏ．Ｉの正極を用いた場合、サイクル寿命特性は７５０
サイクルと非常に良好である。したがって、さらに優れ
た寿命特性を有するためには酸化亜鉛を水酸化ニッケル
粉末と共存させることが必要である。添加量は、水酸化
ニッケル１００重量部に対して０〜１０重量部が適切で
あり、１０重量部以上添加すると活物質利用率が９０％
以下に低下する。なお、酸化カドミウム・カドミウム・
亜鉛等もサイクル寿命を向上させる同様な効果を示し、
これらの添加量は、０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３７】本実施例では、支持体に面密度が３００g/
m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２００
〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果を示す。また、
発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔体の一種である
パンチングメタルや平板を用いても同様な効果を示す。 （実施例４）実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末
と実施例２のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と
量を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作
成した電池のＮｏ．と電解液の比重と液量との関係を
（表６）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ
条件で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあ
わせて（表６）に示した。
m2の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２００
〜７００g/m2の範囲であれば同様な効果を示す。また、
発泡状ニッケル多孔体の他に３次元多孔体の一種である
パンチングメタルや平板を用いても同様な効果を示す。 （実施例４）実施例１のＮｏ．Ｃの水酸化ニッケル粉末
と実施例２のＮｏ．Ｉの正極とを用い、電解液の比重と
量を変化させて、実施例１と同様な電池を作成した。作
成した電池のＮｏ．と電解液の比重と液量との関係を
（表６）に示す。これらの電池を用いて実施例３と同じ
条件で利用率およびサイクル寿命試験を行った結果もあ
わせて（表６）に示した。
【００３８】
【表６】
【００３９】Ｎｏ．Ｊの電池は電解液比重が１．２０と
低い場合、利用率は８８．２％となり電池容量が低下す
る。また、電解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合
サイクル寿命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎ
ｏ．Ｋ〜Ｍの場合は利用率が９３．５〜９６％であり、
サイクル寿命は６５０〜７７０と優れた特性を示すこと
がわかる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電
池の１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量
が１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニ
ッケルに対して液不足であるため、利用率およびサイク
ル寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccである
Ｎｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイク
ル寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解
液量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場
合、過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸
収反応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイ
クル寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４
ＡｈであるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．
０，１．４３，２．０である。以上のことから、アルカ
リ電解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量
は１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、
電解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０
g/l以下になると、放電電圧が著しく低下することから
１０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、
負極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチ
タン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
低い場合、利用率は８８．２％となり電池容量が低下す
る。また、電解液比重が１．４３と高いＮｏ．Ｎの場合
サイクル寿命が４５０サイクルと低下する。一方、Ｎ
ｏ．Ｋ〜Ｍの場合は利用率が９３．５〜９６％であり、
サイクル寿命は６５０〜７７０と優れた特性を示すこと
がわかる。したがって、電解液比重はＮｏ．Ｋ〜Ｍの電
池の１．２３〜１．４０の範囲が最適である。電解液量
が１．３ccであるＮｏ．Ｏの電池は、本発明の水酸化ニ
ッケルに対して液不足であるため、利用率およびサイク
ル寿命とも低下する。また、電解液量が３．０ccである
Ｎｏ．Ｓの電池は利用率が９５％と良好であるがサイク
ル寿命が２．８ccの場合よりも低下する。これは、電解
液量が多量であるため１ＣｍＡの電流値で充電した場
合、過充電時に正極から発生する酸素ガスの負極での吸
収反応が低下し、安全弁からガスや電解液が漏液しサイ
クル寿命が低下する。Ｎｏ．Ｐ〜Ｒの電池容量は１．４
ＡｈであるからＡｈ当たりの電解液量はそれぞれ１．
０，１．４３，２．０である。以上のことから、アルカ
リ電解液の比重は１．２３〜１．４０であり、電解液量
は１．０〜２．０cm3/Ahであることが好ましい。なお、
電解液中に含有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は１０
g/l以下になると、放電電圧が著しく低下することから
１０g/l以上含有することが好ましい。本実施例では、
負極にＡＢ5系水素吸蔵合金を用いた場合を示したがチ
タン系等のＡＢ，ＡＢ2系水素吸蔵合金やカドミウム負
極、亜鉛負極を用いても同様な効果が得られる。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。
正極に用いる水酸化ニッケル活物質粉末は、カドミウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルトお
よびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を前記
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％としたものである。
【００４１】さらに、水酸化ニッケル粉末を主成分と
し、この水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与す
る３次元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極にお
いて、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なく
とも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含
有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子
であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空
間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少なくと
も一種とから構成されているニッケル正極としたもので
ある。
し、この水酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与す
る３次元多孔体あるいは平板からなるニッケル正極にお
いて、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なく
とも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含
有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子
であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空
間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末
とコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミ
ウムおよび酸化カドミウムからなる群のうちの少なくと
も一種とから構成されているニッケル正極としたもので
ある。
【００４２】また、ニッケル酸化物を主成分とするニッ
ケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な
水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
これらを挿入するケ−スと安全弁を備えた封口板からな
るアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル
正極は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれ
らの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板から主に構成されるニッケル正極を用い、アル
カリ電解液の比重は１．２３〜１．４、電池容量１Ａｈ
当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahとしたアルカ
リ蓄電池である。
ケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な
水素吸蔵合金を主体とする負極あるいは酸化カドミウム
を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タと
これらを挿入するケ−スと安全弁を備えた封口板からな
るアルカリ蓄電池において、初充放電前に前記ニッケル
正極は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt
%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カ
ドミウムおよび酸化カドミウムの少なくとも一種とこれ
らの粉末を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板から主に構成されるニッケル正極を用い、アル
カリ電解液の比重は１．２３〜１．４、電池容量１Ａｈ
当たりの電解液量は１．０〜２．０cm3/Ahとしたアルカ
リ蓄電池である。
【００４３】以上のような簡単な構成により、水酸化ニ
ッケル活物質の利用率と低温のサイクル寿命が向上し優
れた容量と信頼性を有する水酸化ニッケル、ニッケル正
極およびアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
また、粉末作成時にアンモニア等を使用しないため、自
己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可
能になる。
ッケル活物質の利用率と低温のサイクル寿命が向上し優
れた容量と信頼性を有する水酸化ニッケル、ニッケル正
極およびアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
また、粉末作成時にアンモニア等を使用しないため、自
己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可
能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で作成した球状水酸化ニッケル粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真
子構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図
図
【符号の説明】 １ 負極 ２ 正極 ３ セパレ−タ ４ ケ−ス ６ 安全弁 ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉井 史彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 海谷 英男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 津田 信吾 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (34)
- 【請求項１】電池活物質としての水酸化ニッケル活物質
粉末は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少
なくとも一種を前記水酸化ニッケル活物質粉末に１〜７
wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合し
た粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して２０〜７０％であることを特徴と
する水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項２】水酸化ニッケル活物質粉末は球状である請
求項１記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項３】活物質粉末は、窒素ガスの吸着により測定
されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2/gである請求項１
記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項４】活物質粉末は、平均粒子径が７〜２０μｍ
であり、タップ密度が１．９g/cm3以上である請求項１
記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項５】活物質粉末は、細孔の空間体積が０．０１
５〜０．０４cm3/gである請求項１記載の水酸化ニッケ
ル活物質。 - 【請求項６】活物質粉末は、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛お
よび硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶
液とにより、水酸化ニッケルの生成における反応ｐＨを
制御して得られた粒子である請求項１記載の水酸化ニッ
ケル活物質。 - 【請求項７】反応ｐＨが１１．３±０．２である請求項
６記載の水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項８】水酸化ニッケル粉末を主成分とし、前記水
酸化ニッケル粉末を支持し、導電性を付与する３次元多
孔体あるいは平板からなるニッケル正極において、カド
ミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバル
トおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも一種を
水酸化ニッケル活物質粉末中に１〜７wt%含有し、０．
１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３
０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対
して２０〜７０％である水酸化ニッケル粉末とコバル
ト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、亜鉛、カドミウムおよ
び酸化カドミウムからなる群のうちの少なくとも一種と
から構成されていることを特徴とするニッケル正極。 - 【請求項９】重量比で水酸化ニッケル：コバルト：水酸
化コバルト：酸化亜鉛および／又は酸化カドミウム：カ
ドミウムおよび／又は亜鉛＝１００：４〜１８：０〜１
０：０〜１０：０〜１０の割合である請求項８記載のニ
ッケル正極。 - 【請求項１０】３次元多孔体は、発泡状ニッケル多孔体
あるいはパンチングメタルである請求項８記載のニッケ
ル正極。 - 【請求項１１】平板がニッケルあるいは鉄にニッケルメ
ッキを施した箔である請求項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１２】水酸化ニッケル活物質粉末は、窒素ガス
の吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2
/gである請求項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１３】水酸化ニッケル活物質粉末は、平均粒子
径が７〜２０μｍであり、タップ密度が１．９g/cm3以
上の球状粒子である請求項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１４】水酸化ニッケル活物質粉末は、細孔の空
間体積が０．０１５〜０．０４cm3/gである請求項８記
載のニッケル正極。 - 【請求項１５】発泡状ニッケル多孔体は、その面密度が
２００〜７００g/m2である請求項８記載のニッケル正
極。 - 【請求項１６】活物質粉末が硫酸ニッケル、硫酸亜鉛お
よび硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶
液とにより、水酸化ニッケルの生成における反応ｐＨを
制御して得られた粒子である請求項８項記載のニッケル
正極。 - 【請求項１７】反応ｐＨが１１．３±０．２である請求
項１６記載のニッケル正極。 - 【請求項１８】撥水性を有する粉末を含有している請求
項８記載のニッケル正極。 - 【請求項１９】ニッケル酸化物を主成分とするニッケル
正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素
吸蔵合金を主体とする負極かあるいは酸化カドミウムを
主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレ−タとこ
れらの発電要素を挿入するケ−スと、安全弁を備えた封
口板とからなるアルカリ蓄電池において、初充放電前に
前記ニッケル正極は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、
マグネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンからなる群
のうちの少なくとも一種を水酸化ニッケル活物質粉末中
に１〜７wt%含有し、０．１μｍ以下の一次粒子が無数
に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する
空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸
化ニッケル粉末にコバルト、水酸化コバルト、酸化亜
鉛、亜鉛、カドミウムおよび酸化カドミウムからなる群
のうちの少なくとも一種とこれらの粉末を支持し、導電
性を付与する３次元多孔体あるいは平板から主に構成さ
れるニッケル正極を用い、アルカリ電解液の比重は１．
２３〜１．４であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量
は１．０〜２．０cm3/Ahであることを特徴とするアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項２０】ニッケル正極は重量比で、水酸化ニッケ
ル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛および／又は
酸化カドミウム：カドミウムおよび／又は亜鉛＝１０
０：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０〜１０の割合で
ある請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２１】３次元多孔体が、発泡状ニッケル多孔体
あるいはパンチングメタルである請求項１９記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項２２】平板が、ニッケルあるいは鉄にニッケル
メッキを施した箔である請求項１９記載のアルカリ蓄電
池。 - 【請求項２３】発泡状ニッケル多孔体は、その面密度が
２００〜７００g/m2である請求項１９記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項２４】ニッケル正極は、撥水性を有する粉末を
含有している請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２５】水酸化ニッケル活物質粉末は、平均粒子
径が７〜２０μｍであり、タップ密度が１．９g/cm3以
上の粒子である請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２６】水酸化ニッケル活物質粉末は、窒素ガス
の吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜２０m2
/gである請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２７】水酸化ニッケル活物質粉末は、細孔の空
間体積が０．０１５〜０．０４cm3/gである請求項１９
記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２８】水酸化ニッケルが、硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液とにより生成され、水酸化ニッケルの生成反応
における反応ｐＨを制御して得られた粒子である請求項
１９項記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２９】水酸化ニッケルの生成反応における反応
ｐＨが、１１．３±０．２である請求項２８記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項３０】アルカリ電解液が、水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムのうちの少なくとも一種と水酸化リチウ
ムからなる請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３１】水酸化リチウム（Ｌｉ０Ｈ）が電解液中
に１０g/l以上含有されている請求項３０記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項３２】アルカリ電解液中に亜鉛酸イオンが存在
する請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３３】セパレ−タはスルホン化処理を施した不
織布である請求項１９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３４】封口板に設けた安全弁の弁作動圧が５〜
３０kg/cm3である封口板を備えている請求項１９記載の
アルカリ蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03194923A JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US07/795,845 US5700596A (en) | 1991-07-08 | 1991-11-21 | Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them |
| DE69118525T DE69118525T2 (de) | 1991-07-08 | 1991-11-26 | Aktivmasse aus Nickelhydroxidpulver, positive Nickelelektrode, und ihre Verwendung in einer alkalischen Speicherbatterie |
| EP91120178A EP0523284B1 (en) | 1991-07-08 | 1991-11-26 | Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03194923A JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541212A true JPH0541212A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3092222B2 JP3092222B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16332596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03194923A Expired - Lifetime JP3092222B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092222B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06283196A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型ニッケル−水素二次電池 |
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| KR100386874B1 (ko) * | 1997-01-09 | 2003-06-11 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 알칼리 축전지 및 그 충전방법 |
| US6783892B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-08-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, and positive electrode and alkaline storage battery using the same |
| JP2005108610A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池および組電池 |
| US7335445B2 (en) | 2001-12-07 | 2008-02-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage battery, positive electrode and alkaline storage battery |
| US7393612B2 (en) | 1996-12-17 | 2008-07-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
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| JP2014510004A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 遷移金属水酸化物を製造するための方法 |
| US10128492B2 (en) | 2013-12-10 | 2018-11-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery |
| CN114613950A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-06-10 | 三峡大学 | 一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法 |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP03194923A patent/JP3092222B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN114613950A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-06-10 | 三峡大学 | 一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法 |
| CN114613950B (zh) * | 2022-03-08 | 2024-04-19 | 三峡大学 | 一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法 |
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