CN114613950B - 一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法，通过生成弱晶化的锰掺杂氢氧化镍并对其进行硫化，提升正极材料的电化学性能。首先通过一步水热反应得到锰掺杂的氢氧化镍，通过调控不同镍锰含量，找出最佳比例。其次是将锰掺杂的氢氧化镍再进行水热硫化，选择不同硫化时间，硫化1h时，产物为锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍的复合材料，与锰掺杂的氢氧化镍相比，电极容量显著提升。该制备工艺得到的材料容量较高，并且制备工艺简单，条件温和，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及先进储能材料技术领域，具体涉及一种丰富活性位点的水系锌镍电池正极材料。
背景技术
二次充电电池与一次电池相比在环境保护，成本，电化学性能都显现极大的优势。目前对便携式和可穿戴式的电子设备的需求，所以对安全性和高容量提出了更高的要求。现有的二次充电电池有镍铁、镍镉和锂离子电池，由于其高能量密度，已经应用到很多电子产品上，但是锂离子电池的安全性是目前的最大问题，爆炸，火灾事故经常发生。
本发明的水系锌镍电池与镍铁、镍镉和锂离子电池相比有以下优点，锌镍电池因其体积小，质量轻，对环境友好等受到人们青睐。近几年，电子产品的快速发展，要求电池容量大、重量轻、安全性能好、无污染的二次电池，所以碱性锌镍引起了更大的关注，但是目前的研究都处于实验阶段，并没有进行工业化生产。所以本专利旨在研究碱性锌镍电池中高容量，高容量保持率的镍基阴极材料，为实现商业化打下基础。
发明内容
本发明的目的在于制备一种高容量的水系锌镍电池，解决目前锌镍电池低容量的问题。
本发明所述的水系锌镍电池包括电池正极材料，负极材料，电解液。正极材料为在泡沫镍上原位制备的弱晶化的锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料，负极材料为商用锌片，电解液为一定浓度的氢氧化钾和可溶解锌盐的混合溶液。
本发明的技术是将上述得到的锰掺杂在二硫化三镍和氢氧化镍料作为正极，锌片作为负极，水系电解液一起组成水系锌镍电池。
水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：在去离子水中加镍盐，锰盐和六次甲基四胺，搅拌后将所得溶液转移至有三维基底材料的反应釜中，在100-130℃进行水热10-16h，反应后得到产物为锰掺杂的氢氧化镍；
步骤（2）：将步骤（1）得到的样品至于反应釜中，将九水硫化钠配制成溶液，转移至反应釜，在100-130℃进行水热1-10h，反应结束后得到锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料，即为水系锌镍电池高容量复合正极材料。
所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种；锰盐为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或硫酸锰中的任意一种.
步骤（1）中所述的镍盐和锰盐的毫摩尔比为1-11:1。
步骤（2）中九水硫化钠的浓度为3-5mmol。
所述的三维基底材料包括碳布、碳纸、或泡沫镍中的任意一种。
本发明所述的水系电解液是包括氢氧化钾和可溶解的锌盐。
本发明所述的水系电解液中氢氧化钾的浓度为0.5-6M/L。
本发明所述的水系电解液中可溶解锌盐为硫酸锌、醋酸锌，氧化锌或氯化锌其中的一种。
本发明所述的烘干正极材料的温度为30-60℃，2-5小时。
本发明所述的负极为纯度99.99%的商用锌片。
采用本发明的技术方案进行实验得到弱晶化的锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料，首次将弱晶化的锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料应用到水系锌镍电池领域。正极材料是通过两步水热反应在三维基底材料上均匀生长的薄片状结构，并且该材料表现出较好的电化学性能，原材料丰富，易于获得。
附图说明
图1为实施例1中产物为（a）Mn-NiOH-1（b）Mn-NiOH-2（c）Mn-NiOH-3（d）Mn-NiOH-4在泡沫镍基底上生长的不同镍锰比例的氢氧化物的CV测试图。
图2为实施例1,2制备得到样品的XRD。
图3为实施例1制备的Mn-NiOH-3不同放大倍数的锰掺杂氢氧化镍形貌图。
图4为实施例2制备的不同放大倍数的锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料的形貌图。
图5为实施例1、2制备的电极材料的CV对比图。
图6为实施例2、3、4、5中制备的电极材料的CV对比图。
图7为实施例2、3、4、5中制备的电极材料的GCD对比图。
图8为实施例2中锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料在3M氢氧化钾浓度下测试得到的CV图。
图9为实施例2中锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料在3M氢氧化钾浓度下测试得到的倍率曲线。
具体实施方式
以下实施例在于进一步说明本专利，但实施方式并非仅限于此。
实施例1
（1）泡沫镍的前处理
裁剪3*5cm2的泡沫镍，浸泡到3mol/L的稀盐酸中超声10min，去除表面的氧化镍，之后转移至50ml无水乙醇中，超声15min除去表面的稀盐酸，之后在60℃鼓风干燥箱中烘干备用。
（2）镍锰氢氧化物的制备
首先，在64ml中溶解六水硝酸镍0.6mmol，四水氯化锰0.6mmol（Ni:Mn=1:1）搅拌10min，形成前驱体溶液，然后将该溶液转移至反应釜中，并加入已经处理好的泡沫镍，在鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度100℃，水热时间10h，待反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，得到的产物为生长在泡沫镍基底上的锰掺杂的氢氧化镍(标记为Mn-NiOH-1）。
方法如同上述步骤，保证氯化锰的物质量不变的情况下，调整硝酸镍的物质的量，当硝酸镍为0.6mmol时，得到的产品为生长在泡沫镍基底上的锰掺杂的氢氧化镍(标记为Mn-NiOH-1）。
调整硝酸镍的物质的量，当硝酸镍为1.8mmol时（Ni:Mn=5:1）得到的产品为生长在泡沫镍基底上的锰掺杂的氢氧化镍(标记为Mn-NiOH-2）。
调整硝酸镍的物质的量，当硝酸镍为5.4mmol时（Ni:Mn=9:1）得到的产品为生长在泡沫镍基底上的锰掺杂的氢氧化镍(标记为Mn-NiOH-3）。
调整硝酸镍的物质的量，当硝酸镍为6.6mmol时（Ni:Mn=11:1）得到的产品为生长在泡沫镍基底上的锰掺杂的氢氧化镍(标记为Mn-NiOH-4）。
将上述所得电极材料按以下方法进行测试电化学性能：裁剪1*1cm2上述材料为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，碳棒为对电极，在电化学工作站上进行CV测试，测试时扫速为20mV/s ,如图1所示，测试得到当Ni:Mn=1:1时，氧化峰只能达到20 mA/cm2，还原峰为15mA/cm2但随着比例的增加，氧化峰也有增加，并且在Ni:Mn=9:1时达到最佳性能，氧化峰值可以达到90mA/cm2，还原峰为80mA/cm2，从图2中XRD看出，当Ni:Mn=9:1时得到样品是锰掺杂的Ni(OH)2，从图3中看出Mn-NiOH-3为薄片状结构。
实施例2
为了提升镍锰氢氧化物的电化学性能，在实施例1中选取性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1）再进行硫化处理。首先在60ml的去离子水中溶解3.24mmol的九水硫酸钠，搅拌10min后，转移至反应釜中，并放入性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1），在鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度120℃，水热时间分别为1h，待反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，产物标记为（Mn-Ni-S-1），从图2中XRD看出，硫化1h为氢氧化镍和二硫化三镍中的复合材料，但未出现锰的物相，表明锰掺杂在氢氧化镍和二硫化三镍中，并且可以看出该复合材料的晶化程度不高，这种结构有利于提升该电极材料的电化学性能，如图4所示，硫化1h得到复合材料有着薄片状结构。
实施例3
为了提升镍锰氢氧化物的电化学性能，在上述实施例1中选取性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1）再进行硫化处理。首先在60ml的去离子水中溶解3.24mmol的九水硫酸钠，搅拌10min后，转移至反应釜中，并放入性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1），在鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度120℃，水热时间分别为4h，待反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h。产物标记为（Mn-Ni-S-4）。
实施例4
为了提升镍锰氢氧化物的电化学性能，在上述实施例1中选取性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1）再进行硫化处理。首先在60ml的去离子水中溶解3.24mmol的九水硫酸钠，搅拌10min后，转移至反应釜中，并放入性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1），在鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度120℃，水热时间分别为7h，待反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，产物标记为（Mn-Ni-S-7）。
实施例5
为了提升镍锰氢氧化物的电化学性能，在上述实施例1中选取性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1）再进行硫化处理。首先在60ml的去离子水中溶解3.24mmol的九水硫酸钠，搅拌10min后，转移至反应釜中，并放入性能最佳样品（Ni:Mn＝9:1），在鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度120℃，水热时间分别为10h，待反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，产物标记为（Mn-Ni-S-10），从图2中XRD看出，硫化10h的样品为二硫化三镍中，未出现锰的物相，表明长时间的硫化使锰固溶到二硫化三镍的晶体结构中。
将上述所得不同硫化时间的电极材料按以下方法进行测试电化学性能：裁剪1*1cm2上述材料为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，碳棒为对电极，在电化学工作站上进行CV测试，测试时扫速为20mv/s ，如图5所示，Mn-Ni-S-1材料的氧化还原峰值最高，氧化峰为130.4mA/cm2，还原峰为125.7mA/cm2，与单纯锰掺杂的氢氧化镍（Mn-NiOH-3）相比有较大提升，如图6所示，观察不同硫化时间的产物可以看出Mn-Ni-S-1材料的氧化还原峰值最高，图7为不同硫化时间样品在充放电速率为5 mA/cm2时的GCD曲线，他们量化地反映了这些电极的储能能力，可以看到样品Mn-Ni-S-1、Mn-Ni-S-4、Mn-Ni-S-7和Mn-Ni-S-10样品恒流充放电一次的时间分别为754s、717、580和374s，反应规律同CV曲线一致，可以确定最佳硫化时间为1小时，在Mn-NiOH-3样品在进行一次硫化，很大程度上提升了样品电极容量，为今后制备该电极材料提供了可行性方案。
将硫化1h的电极材料按以下方法组装锌镍电池：具体过程如下，将实施例2中得到的锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料裁剪成1×1cm2 作为电池的正极材料，将商用锌片裁剪成2×2cm2作为电池的负极材料，配置3mol/L的氢氧化钾并加入0.2mmol/LZnCl2得到混合电解液。使用电化学工作站进行两电极的CV测试，分别测试不同扫速的CV，如图8所示，得到对称的氧化还原峰，表明该锌镍电池有良好的氧化还原可逆性。随后在蓝电电池测试系统中测试不同电流密度下的恒流充放电，图9为该电池的倍率测试曲线，当电流密度从5mA/cm2增加到25mA/cm2,容量由0.28mAh/cm2变为0.16 mAh/cm2，可以保持在5mA/cm2充放电时容量的57.1%，表明该锌镍电池有较好的充放电性能。
Claims (4)
1.一种水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在去离子水中加镍盐，锰盐和六次甲基四胺，所述的镍盐中的镍和锰盐中的锰的毫摩尔比为9:1，搅拌后将所得溶液转移至有泡沫镍的反应釜中，在100-130℃进行水热10-16h，反应后得到产物为锰掺杂的氢氧化镍；
步骤（2）：将步骤（1）得到的产物至于反应釜中，在60ml的去离子水中溶解3.24mmol的九水硫酸钠，转移至反应釜，在100-130℃进行水热1-4h，反应结束后得到锰掺杂氢氧化镍/二硫化三镍复合材料，即为水系锌镍电池高容量复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应时间为1h。
3.根据权利要求1所述的水系锌镍电池高容量复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种；锰盐为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或硫酸锰中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备得到的水系锌镍电池高容量复合正极材料。
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