CN118073554B - 一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 - Google Patents
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118073554B CN118073554B CN202410495397.XA CN202410495397A CN118073554B CN 118073554 B CN118073554 B CN 118073554B CN 202410495397 A CN202410495397 A CN 202410495397A CN 118073554 B CN118073554 B CN 118073554B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- product
- salt
- precipitant
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005253 cladding Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 121
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 22
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 17
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 16
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical group [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical group [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,属于电池材料技术领域。本发明通过两步水热法制备壳核结构的富锂锰基层状材料,同时使用金属锆氧化物与导电聚合物共包覆改性,两种手段结合,所得材料形貌为球型,制备的材料放电比容量约为310mAh/g,1C倍率下250次循环容量保持率高于90%,电性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高放电比容量,长循环寿命,高工作电压和宽工作温度范围等优点,其已经被广泛应用于小型便携式电子产品和小型的储能设备。在动力电池体系,锂离子电池上述性能由正极材料决定。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的LiCoO2和三元正极材料,橄榄石结构的LiFePO4,但这些正极材料无法满足动力电池高能量密度和低成本的要求,因此,开发具有优异性能的正极材料成为了锂离子电池领域的发展方向之一。
在众多的锂离子正极材料中,富锂锰基层状材料(Li1+xTM1-xO2,分子式又可以写成0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,其中0≤x≤0.2,TM=Ni,Co和Mn)具有高的放电比容量(>250mAh·g-1)和高的工作电压(2-4.8V),其能量密度高达900Wh/kg。同时,材料内部Mn的含量超过50%,极大的降低了材料的生产成本。因此,得到了学术界广泛的研究。然而,该材料循环过程中结构发生转变,导致容量和电压衰减较快,进行使电池体系循环寿命降低。
富锂锰基材料循环过程中结构转变的原因是晶体结构中Li2MnO3组分产生。首次循环过程,随着锂离子的脱出晶格中O2-发生氧化,导致材料表面Mn4+向锂空位迁移,从而导致结构转变,容量和电压快速衰减。进一步的研究发现,在材料制备过程中设计材料中Li2MnO3和LiTMO2的混合方式,制备核壳结构的材料,能够缓解上述缺点的发生。
然而目前,具有核壳结构的正极材料的制备方法主要为共沉淀方法。其主要的步骤包括核的制备与壳的制备,但该方法制备过程较为复杂,生产工艺需要控制的参数较多,如反应过程温度,搅拌速率,加料速度和反应体系pH值等工艺参数,同时对仪器设备要求较高。且制备的电极材料电性能并不是很理想,因此,如何提供一种新的核壳结构富锂锰基层状材料的制备方法,是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题,提供一种两步水热法制备核壳结构富锂锰基层状材料的方法,同时进行金属锆氧化物和导电聚合物的共包覆,有效改善了材料的结构稳定剂和界面性能,电池的循环性能得到显著提升,且使用设备成本低,制备工艺简单。
为实现上述技术目的,本发明所采用的技术方案为:
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3依次浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间均为1h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
进一步的,步骤(1)中所述溶剂为水和/或乙醇,溶液A的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L,金属盐为锰盐、镍盐、钴盐,其摩尔比为1:(0-1):(0-1)。
更进一步的,所述镍盐为硫酸镍,氯化镍,醋酸镍和硝酸镍的一种或几种,锰盐为硫酸锰,氯化锰,醋酸锰和硝酸锰的一种或几种,钴盐为硫酸钴,氯化钴,醋酸钴和硝酸钴的一种或几种。
进一步的,步骤(2)所述沉淀剂溶液B为沉淀剂的水溶液,沉淀剂为碳酸铵,碳酸钠,碳酸氢铵和尿素的一种或几种,沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
进一步的,步骤(3)沉淀剂溶液B和溶液A中,沉淀剂和金属盐的摩尔比为(1-3):1。
进一步的,步骤(3)水热反应温度为120-220℃,反应5-20h。
更进一步的,步骤(3)水热反应温度为180℃,反应16h。
进一步的,步骤(4)镍盐为硫酸镍,用量为0.442g;锰盐为硫酸锰,用量为0.267g;钴盐为硫酸钴,用量为0.4425g;步骤(4)中溶剂为20mL乙醇和10mL水的混合液;产物1的用量为0.8g;所述沉淀剂溶液D为碳酸钠的水溶液,由1.5g碳酸钠溶于30mL蒸馏水中制备得到;持续搅拌的时间为30min;水热反应温度为140-200℃,反应时间为5-20h。
进一步的,步骤(5)产物2的用量为0.8g,锂盐为碳酸锂,用量为(0.320-0.321)g;煅烧方法为:将混合物置于马弗炉,以3/min升温速率升至600-1000℃保温5-15h,煅烧结束后待温度降至100℃,取出研磨即可。
进一步的,步骤(6)改性剂为纳米氧化锆@PANI的分散液,改性剂和产物3的固液比为1g:50mL,改性剂的具体制备方法为:
(1)称取0.1g纳米氧化锆,于90ml去离子水中超声波分散10min,在磁力搅拌下加入120μl苯胺,再在室温下搅拌10min,得到混合液;将0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水中,并滴入上述混合液中,调节pH为3-5,在室温下搅拌24h,离心分离、去离子水洗涤5次,再在60℃下真空干燥12h,得到纳米氧化锆@PANI材料;
(2)将不同质量的纳米氧化锆@PANI材料超声分散于去离子水中,并加入固体质量1%的十二烷基三甲基溴化铵DTAB,持续超声1-3h后得到纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的分散液,即为改性剂。
目前,具有核壳结构的正极材料的制备方法为共沉淀方法。其主要的步骤包括核的制备与壳的制备,但该方法制备过程较为复杂,生产工艺需要控制的参数较多,如反应过程温度,搅拌速率,加料速度和反应体系pH值等工艺参数,同时对仪器设备要求较高,很难实际应用和推广,只能停留在实验室阶段。
本发明通过两步水热法制备壳核结构的富锂锰基层状材料(Li1+xTM1-xO2,其中0≤x≤0.2,TM=Ni,Co和Mn),同时使用金属锆氧化物与导电聚合物共包覆改性,两种手段结合,一方面显著缓解材料表面由于Mn4+迁移导致的结构转变,另一方面将纳米氧化锆掺杂在PANI的合成过程中,由低到高梯度浓度的改性剂的共包覆处理,更有助于在活性材料表面形成高连续性的均匀稳定的共包覆层,表层更加致密和均匀,降低了正极材料与电解液的副反应,使得包覆后电荷转移电阻减小,循环性能有效提升。
有益效果
本发明通过两步水热法,制备了具有核-壳结构的富锂锰基材料,同时使用纳米氧化锆@PANI材料对正极材料进行共包覆改性。所得材料形貌为球型,制备的材料0.08C放电比容量约为310mAh/g,1C倍率下250次循环容量保持率高于90%,电性能得到显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1以及对比例1制备得到的正极材料的XRD图谱;
图2为本发明实施例1以及对比例2-4制备得到的正极材料的交流阻抗图;
图3为实施例1所得正极材料的扫描电镜图;
图4为本发明实施例1材料0.08C倍率下充放电曲线;
图5为本发明实施例1材料在1C倍率下的循环性能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但不限于此。
实施例1
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3依次浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间均为1h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
步骤(1)中所述溶剂为水和乙醇,体积比为3:2,溶液A的摩尔浓度为0.1mol/L,体积48mL。金属盐为锰盐,具体为MnSO4。
步骤(2)所述沉淀剂溶液B为沉淀剂的水溶液,沉淀剂为碳酸钠,沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.5mol/L。
步骤(3)沉淀剂溶液B和溶液A中,沉淀剂和金属盐的摩尔比为2.3:1
步骤(3)水热反应温度为180℃,反应16h。
步骤(4)镍盐为硫酸镍,用量为0.442g;锰盐为硫酸锰,用量为0.267g;钴盐为硫酸钴,用量为0.4425g;步骤(4)中溶剂为20mL乙醇和10mL水的混合液;产物1的用量为0.82g;所述沉淀剂溶液D为碳酸钠的水溶液,由1.5g碳酸钠溶于30mL蒸馏水中制备得到;持续搅拌的时间为30min;水热反应温度为200℃,反应时间为20h。
步骤(5)产物2的用量为0.8g,锂盐为碳酸锂,用量为0.320g;煅烧方法为:将混合物置于马弗炉,以3/min升温速率升至900℃保温10h,煅烧结束后待温度降至100℃,取出研磨获得产物3。
步骤(6)改性剂为纳米氧化锆@PANI的分散液,改性剂和产物3的固液比为1g:50mL,改性剂的具体制备方法为:
(1)称取0.1g纳米氧化锆,于90ml去离子水中超声波分散10min,在磁力搅拌下加入120μl苯胺,再在室温下搅拌10min,得到混合液;将0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水中,并滴入上述混合液中,调节pH为3-5,在室温下搅拌24h,离心分离、去离子水洗涤5次,再在60℃下真空干燥12h,得到纳米氧化锆@PANI材料;
(2)将不同质量的纳米氧化锆@PANI材料超声分散于去离子水中,并加入固体质量1%的十二烷基三甲基溴化铵DTAB,持续超声1h后得到纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的分散液,即为改性剂。
图3为实施例1所得正极材料的扫描电镜图,其中(a)为表面形貌图,(b)为切面图,从b我们可以看出,红线两边结构不同,呈现明显的壳核结构形貌。
实施例2
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3依次浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间均为1h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
步骤(1)中所述溶剂为水,溶液A的摩尔浓度为0.5mol/L,10mL,金属盐为锰盐、镍盐,其摩尔比为20:1,锰盐为氯化锰,镍盐为硫酸镍。
步骤(2)所述沉淀剂溶液B为沉淀剂的水溶液,沉淀剂为碳酸铵,沉淀剂溶液B的摩尔浓度为1mol/L。
步骤(3)沉淀剂溶液B和溶液A中,沉淀剂和金属盐的摩尔比为1:1。
步骤(3)水热反应温度为120℃,反应20h。
步骤(4)镍盐为硫酸镍,用量为0.442g;锰盐为硫酸锰,用量为0.267g;钴盐为硫酸钴,用量为0.4425g;步骤(4)中溶剂为20mL乙醇和10mL水的混合液;产物1的用量为0.82g;所述沉淀剂溶液D为碳酸钠的水溶液,由1.5g碳酸钠溶于30mL蒸馏水中制备得到;持续搅拌的时间为30min;水热反应温度为200℃,反应时间为5h。
步骤(5)产物2的用量为0.8g,锂盐为碳酸锂,用量为0.321g;煅烧方法为:将混合物置于马弗炉,以3/min升温速率升至600℃保温15h,煅烧结束后待温度降至100℃,取出研磨即可。
步骤(6)改性剂为纳米氧化锆@PANI的分散液,改性剂和产物3的固液比为1g:50mL,改性剂的具体制备方法为:
(1)称取0.1g纳米氧化锆,于90ml去离子水中超声波分散10min,在磁力搅拌下加入120μl苯胺,再在室温下搅拌10min,得到混合液;将0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水中,并滴入上述混合液中,调节pH为3-5,在室温下搅拌24h,离心分离、去离子水洗涤5次,再在60℃下真空干燥12h,得到纳米氧化锆@PANI材料;
(2)将不同质量的纳米氧化锆@PANI材料超声分散于去离子水中,并加入固体质量1%的十二烷基三甲基溴化铵DTAB,持续超声2h后得到纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的分散液,即为改性剂。
实施例3
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3依次浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间均为1h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
步骤(1)中所述溶剂为乙醇,溶液A的摩尔浓度为0.3mol/L,16.1mL,金属盐为锰盐、钴盐,其摩尔比为20:1;锰盐为醋酸锰,钴盐为硝酸钴。
步骤(2)所述沉淀剂溶液B为沉淀剂的水溶液,沉淀剂为尿素,沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.7mol/L。
步骤(3)沉淀剂溶液B和溶液A中,沉淀剂和金属盐的摩尔比为3:1。
步骤(3)水热反应温度为220℃,反应5h。
步骤(4)镍盐为硫酸镍,用量为0.442g;锰盐为硫酸锰,用量为0.267g;钴盐为硫酸钴,用量为0.4425g;步骤(4)中溶剂为20mL乙醇和10mL水的混合液;产物1的用量为0.8g;所述沉淀剂溶液D为碳酸钠的水溶液,由1.5g碳酸钠溶于30mL蒸馏水中制备得到;持续搅拌的时间为30min;水热反应温度为140℃,反应时间为15h。
步骤(5)产物2的用量为0.8g,锂盐为碳酸锂,用量为0.321g;煅烧方法为:将混合物置于马弗炉,以3/min升温速率升至1000℃保温5h,煅烧结束后待温度降至100℃,取出研磨即可。
步骤(6)改性剂为纳米氧化锆@PANI的分散液,改性剂和产物3的固液比为1g:50mL,改性剂的具体制备方法为:
(1)称取0.1g纳米氧化锆,于90ml去离子水中超声波分散10min,在磁力搅拌下加入120μl苯胺,再在室温下搅拌10min,得到混合液;将0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水中,并滴入上述混合液中,调节pH为3-5,在室温下搅拌24h,离心分离、去离子水洗涤5次,再在60℃下真空干燥12h,得到纳米氧化锆@PANI材料;
(2)将不同质量的纳米氧化锆@PANI材料超声分散于去离子水中,并加入固体质量1%的十二烷基三甲基溴化铵DTAB,持续超声3h后得到纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的分散液,即为改性剂。
对比例1
本对比例,除了不进行包覆改性外,其余原料和制备方法均同实施例1。即:
一种水热法制备核壳结构富锂锰基层状材料的方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3,即为终产物正极材料。
图1为实施例1和对比例1,即包覆前后材料的XRD衍射图,从图中我们可以看出,包覆后的样品和未包覆样品的XRD衍射图谱基本一致,材料都具有良好的层状结构有序度。包覆量较少包覆工艺并未对材料晶体结构产生明显影响。
对比例2
本对比例,除了在包覆改性中,仅仅使用纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%进行处理外,其余原料和制备方法均同实施例1。即:
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%的改性剂中进行处理,浸泡时间为3h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
对比例3
本对比例,除了在包覆改性中,仅仅使用纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为9-10%进行处理外,其余原料和制备方法均同实施例1。即:
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为9-10%的改性剂中进行处理,浸泡时间为3h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
对比例4
本对比例,除了在包覆改性中,仅仅使用纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为19-20%进行处理外,其余原料和制备方法均同实施例1。即:
一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;
(2)配置沉淀剂溶液B;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀,同时配制沉淀剂溶液D,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,反应结束后,待温度降至室温,将沉淀剂过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间为3h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料。
电化学性能测试
将实施例以及对比例所得样品作为活性物质,导电剂乙炔黑,粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例均匀混合,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成浆状并涂覆在铝片上,80°C真空干燥20h,以18MPa压力压片,随后120°C真空干燥12h,用作工作电极。以金属锂片为负极,1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)(体积比为1:1:1)的混合溶液为电解液,Celgard2300作为隔膜,在充满氩气的手套箱中制成CR2032型扣式电池。采用新威电池测试系统在2.0-4.8V电化学窗口下测试电池充放电循环性能。采用上海辰华CHI660D电化学工作站以0.1mV·s-1的扫描速率在2.0-4.8V扫描区间内进行循环伏安(CV)测试,并在10-2-105Hz频率范围内进行电化学交流阻抗(EIS)测试。
试验测试结果如下:
表1组装为扣式电池电化学性能对比
从本发明试验数据我们可以看出,本发明实施例所得正极材料的放电比容量在300mAh/g以上,而250次循环后,容量保持率在90%左右,材料的循环稳定性明显提升。而改变了共包覆改性手段的对比例1-4,对于放电容量影响不大,而对于电池的循环性能,产生了较为明显的削弱。这是由于本发明梯度浓度共包覆改性剂的处理,使得正极材料表面均匀而稳定的包覆了纳米氧化锆@PANI材料,有效降低了正极材料和电解液的副反应,使得包覆后的电荷转移电阻较小。从实施例1和对比例2-4的交流阻抗图2我们也可以看出,表面包覆主要影响电荷转移电阻。当正极材料经过有效包覆后,电荷转移电阻减小,其电化学反应更容易进行。
需要说明的是,上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例,而非全部实施例。显然,基于本发明的上述实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例,都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属盐溶解于溶剂中,形成溶液A,并转移至水热反应釜;所述金属盐为锰盐、镍盐和钴盐,其摩尔比为1:(0-1):(0-1);
(2)配置沉淀剂溶液B:沉淀剂溶液B为沉淀剂的水溶液,沉淀剂为碳酸铵,碳酸钠,碳酸氢铵和尿素的一种或几种;
(3)将沉淀剂溶液B快速倒入溶液A中,密封反应釜进行水热反应,水热反应温度为120-220℃,反应5-20h,反应结束进行过滤、洗涤、干燥,得到产物1;
(4)将镍盐、锰盐和钴盐溶解于溶剂中,形成溶液C,将产物1加入溶液C中,磁力搅拌均匀;同时配制沉淀剂溶液D,沉淀剂溶液D为碳酸钠的水溶液,将溶液D逐滴加入到溶液C中,滴加完毕后持续搅拌,再将混合液置于反应釜密封,进行水热反应,水热反应温度为140-200℃,反应时间为5-20h;反应结束后,待温度降至室温,将沉淀过滤,水洗,干燥,得到产物2;
(5)将产物2和锂盐混合均匀,混合物进行煅烧,煅烧方法为将混合物置于马弗炉,以3/min升温速率升至600-1000℃保温5-15h,煅烧结束后待温度降至100℃,取出研磨即可得到产物3;
(6)包覆改性:将产物3依次浸泡于纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的改性剂中进行处理,浸泡时间均为1h,浸泡完成后,过滤干燥即得到包覆终产物,即为终产物正极材料富锂锰基层状材料。
2.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为水和/或乙醇,溶液A的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(2)所述沉淀剂溶液B的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
4.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(3)沉淀剂溶液B和溶液A中,沉淀剂和金属盐的摩尔比为(1-3):1。
5.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(3)水热反应温度为180℃,反应16h。
6.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(4)镍盐为硫酸镍,用量为0.442g;锰盐为硫酸锰,用量为0.267g;钴盐为硫酸钴,用量为0.4425g;步骤(4)中溶剂为20mL乙醇和10mL水的混合液;产物1的用量为0.8-0.82g;所述沉淀剂溶液D由1.5g碳酸钠溶于30mL蒸馏水中制备得到;持续搅拌的时间为30min。
7.根据权利要求1所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(5)产物2的用量为0.8g,锂盐为碳酸锂,用量为0.320-0.321g。
8.根据权利要求5所述共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法,其特征在于,步骤(6)改性剂为纳米氧化锆@PANI的分散液,改性剂和产物3的固液比为1g:50mL,改性剂的具体制备方法为:
(1)称取0.1g纳米氧化锆,于90ml去离子水中超声波分散10min,在磁力搅拌下加入120μl苯胺,再在室温下搅拌10min,得到混合液;将0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水中,并滴入上述混合液中,调节pH为3-5,在室温下搅拌24h,离心分离、去离子水洗涤5次,再在60℃下真空干燥12h,得到纳米氧化锆@PANI材料;
(2)将不同质量的纳米氧化锆@PANI材料超声分散于去离子水中,并加入固体质量1%的十二烷基三甲基溴化铵DTAB,持续超声1-3h后得到纳米氧化锆@PANI质量浓度分别为1-2%、9-10%、19-20%的分散液,即为改性剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410495397.XA CN118073554B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410495397.XA CN118073554B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118073554A CN118073554A (zh) | 2024-05-24 |
CN118073554B true CN118073554B (zh) | 2024-07-05 |
Family
ID=91102477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410495397.XA Active CN118073554B (zh) | 2024-04-24 | 2024-04-24 | 一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN118073554B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107919472A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
CN114843495A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-02 | 临沂大学 | 一种锂缺陷高镍富锂层状材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014178170A1 (en) * | 2013-04-29 | 2014-11-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Protected transition metal hexacyanoferrate battery electrode |
CN115286043B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-12-15 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 补锂添加剂前驱体及其制备方法、补锂添加剂 |
CN116190597A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-05-30 | 武汉理工大学 | 一种聚苯胺包覆的正极材料及其制备方法和应用 |
CN116666588A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-29 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种低钴的正极材料及其制备方法 |
-
2024
- 2024-04-24 CN CN202410495397.XA patent/CN118073554B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107919472A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
CN114843495A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-02 | 临沂大学 | 一种锂缺陷高镍富锂层状材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN118073554A (zh) | 2024-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016188477A2 (zh) | 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN106887583B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和应用 | |
CN103825016A (zh) | 一种富锂高镍正极材料及其制备方法 | |
CN108615875A (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
CN104466102B (zh) | 一种锂二次电池正极材料多孔v2o5/c复合微球及其制备方法 | |
CN104617267B (zh) | 锂电池正极材料超薄TiO2包覆层、锂电池正极材料及其制备方法 | |
CN103078109A (zh) | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 | |
CN107403913A (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN110323432A (zh) | 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN107834050A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法 | |
CN108321380A (zh) | 一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法 | |
CN102856543B (zh) | 锰酸锂材料及其制备方法 | |
CN108550791A (zh) | 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用 | |
CN111200129A (zh) | 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法 | |
CN108091854A (zh) | 一种阴阳离子复合掺杂的高电压尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN115504524B (zh) | 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用 | |
CN109065871A (zh) | 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN100336248C (zh) | 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法 | |
CN113788500A (zh) | 一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料 | |
CN106340621A (zh) | 一种锂电池用铁系负极材料及其制备方法 | |
CN108390050B (zh) | 一种锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的包覆方法 | |
CN114229921A (zh) | Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
CN103811745B (zh) | 一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法 | |
CN118073554B (zh) | 一种共包覆改性核壳结构富锂锰基层状材料的水热制备方法 | |
CN114212834B (zh) | 一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |