CN103811745B - 一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，所述的高比容量富锂型锂电池正极材料化学式为xLi2MnO3·(1‑x)Li NixCoyMn1‑x‑yO2，其中0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.35，其制备方法包括以下步骤：a、配置反应釜底液、b、制备共沉淀物、c、制备前躯体、d、微波反应。本发明提供的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，通过在前躯体内添加微波敏感物质氧化锆，提高前躯体吸收微波、转化热能的效率，显著缩短所合成材料时间，同时该微波敏感物质氧化锆在反应后期可以生成锂离子导体Li2ZrO3起到包覆剂的作用，显著提高材料的循环稳定性能。

Description

一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料的领域，特别是涉及一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、储存寿命长等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品和电动工具、以及风电和太阳能储能电源方面起着重要的作用。锂离子电池的能量密度和功率密度很大程度上取决于正极材料。目前市场广泛使用的正极材料具有各自的问题：LiCoO2容量低、成本高，LiFePO4导电率差、实际比容量仅有160 mAh/g、三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2价格适中、在3.0-4.3 V具有较好的倍率性能但容量仅有150-170 mAh/g。这些材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。近年来新型层状富锂型锂电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 （M=NixCoyMn1-x-y, 0≤x<1, 0≤y≤1）因具有高比容量（200-300 mAh/g）而备受关注。富锂锰基材料具有成本低、容量高、无毒安全等优点，是目前正极商业化主流产品LiCoO2、LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2潜在的替代品。富锂锰基正极材料是由层状Li2MnO3与LiMO2（M=NixCoyMn1-x-y）按不同比例形成的固溶体（Li[LixM1-x]O2），过渡金属离子部分取代了Li[Li1/3Mn2/3]O2过渡金属层中的Li+和Mn4+。这种交替排列的结构及其电化学性能与材料制备有密切的关系。富锂锰基材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、微波水热法和机械球磨法。
传统高温固相法（[J] X.-J. Guo, et al. Journal of Power Sources 184(2008) 414–419.）是镍、钴、锰的醋酸盐按化学计量比在LiOH溶液中共沉淀制得前躯体，与适量LiOH混合球磨后，经480 °C预烧10小时，在900 °C终烧3小时合成富锂锰基材料。中国发明专利（申请公布号 CN102881876 A）采用还原共沉淀法将镍钴锰盐在还原剂作用下混合，加入碱液制备共沉淀前躯体；中国发明专利（申请公布号CN102881890 A）将镍钴锰盐在湿磨介质中球磨后，加入氨水和锂盐再次湿磨混合。这两个专利所制得前躯体均在常规电阻炉经800-1050 °C烧结3-24小时，制得富锂锰基正极材料。中国发明专利（申请公布号CN103094550 A）将锂、锰、钴、锰源混合经过湿磨、喷雾干燥后，所得前躯体在500-1100度高温处理5-60小时。中国发明专利（授权公告号CN 103066264 A）采用醇解固相法将锂、镍、钴、锰的乙酸盐溶液烘干制备前躯体，经过400 °C 4小时和800 °C 6小时两次烧结，制得富锂的多元复合锂电池正极材料。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但能耗高，反应时间过长、高温反应条件导致产物颗粒、晶粒长大，材料的倍率性能不佳。
水热法是（[J] X.K. Huang, et al. Journal of The ElectrochemicalSociety, 2009, 156 (3): A162-A168）将LiOH与锰盐和过硫酸铵混合置于高压水热釜，经180 °C 48小时制得富锂型正极材料。水热法的优点在于镍、钴、锰、锂多元金属混匀程度高，产物颗粒度分布均匀，可以实现工业化生产，但缺点在于过长的水热反应时间严重制约了其应用。
微波水热法是（[J] X.W. Miao, et al. Journal of Power Sources 247(2014) 219-227）镍、钴、锰的醋酸盐在LiOH/NH3·H2O溶液中共沉淀制得前躯体，转入微波水热反应釜，经微波水热160-200 °C、30-60分钟制得富锂锰基材料。微波水热法的优点是反应时间短、热处理温度低，但是产量不高，难以实现产业化。
微波高温法（[J] J. Wang, et al. Electrochimica Acta 80 (2012) 15–21）是镍、钴、锰的硝酸盐按化学计量比在Na2CO3溶液中制得镍钴锰共沉淀前躯体，加入适量Li2CO3，在微波反应器（微波频率：915 MHz）800 °C反应1.5小时。中国发明专利（申请公布号CN 102054986 A）公开了一种微波法制备高容量锂电池正极材料的方法，将一定比例锂、过渡金属源、掺杂金属源混合，其显著特征在于热处理过程分为两段：其中第一段采用微波加热，温度为室温至500 °C，时间为1/6 - 5小时；第二段采用常规电阻加热炉，烧结温度为500-1000 °C，时间为1-20小时。
前述几种合成方法相比，微波高温法显著降低了产品制备的时间，大大提高了生产的效率。但是前躯体为镍钴锰的碳酸盐共沉淀物，是微波吸收的不良导体，在反应起始的低温段，微波吸收率非常低，需要数十分钟甚至数小时用于反应材料从室温升高到指定高温的过程。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，通过在前躯体内添加微波敏感物质氧化锆，有效吸收微波使前躯体快速升温至700-850°C，提高前躯体吸收微波、转化热能的效率，显著缩短所合成材料时间1-10分钟，同时该微波敏感物质氧化锆在反应后期可以生成锂离子导体Li2ZrO3起到包覆剂的作用，显著提高材料的循环稳定性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，所述的高比容量富锂型锂电池正极材料化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li NixCoyMn1-x-yO2，其中0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.35，其制备方法包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物、钴源化合物中加入溶剂进行溶解，分别配置可溶性钴盐、镍盐和锰盐溶液，浓度为0.5-2.5mol/L，采用30 %的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，最后将所得沉淀混合液经过滤、水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，再按化学计量比加入 Li2CO3后进行混合球磨制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应气氛为空气氛，反应温度为700-850°C，微波高温反应结束后，取出60-120°C的产物，最终产物冷至室温后，进行球磨制得高比容量富锂型锂电池正极材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、氢氧化镍及氯化镍中的一种或两种；所述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种；所述的钴源化合物为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴及氯化钴的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中沉淀剂溶剂为Na2CO3、氨水、(NH4)2CO3、NaOH的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中沉淀剂溶液与上述剩余的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液采用并滴方式加入的速率为2-10L/h。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中共沉淀反应的温度控制在40-90 °C之间，共沉淀混合液搅拌速率为300-3000 rpm，共沉淀反应时间为1-4小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中微波场中采用的微波源为工业级微波设备，微波频率为2.45GHz。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中微波高温连续烧结过程包含三个阶段：第一，预热段，前躯体下行过程中被上行热气流预热至200-300°C；继而前躯体在微波场内吸收微波，快速转变为热，达到反应所需的温度700-850°C，该段占总微波反应时间的30-50%；第二，恒温段，通过微波功率的调节，控制前躯体在700-850°C反应1-10min，该段占总微波反应时间的10-20%；第三，反应结束后，前躯体进入快速冷却段，通过水冷、鼓风迅速降低物料温度，降温速率为50-150°C /min。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中置于微波场内烧结的前躯体为粉状或块状，若前躯体为粉状，则为密堆压实，若前躯体为块状，则前躯体块在1-3MPa压力下成型，厚度为1-4cm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的前躯体块的形状为方形、圆形或者蜂窝孔状块。
本发明的有益效果是：本发明的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，通过在前躯体内添加微波敏感物质氧化锆，有效吸收微波使前躯体快速升温至700-850°C，提高前躯体吸收微波、转化热能的效率，显著缩短所合成材料时间1-10分钟，同时该微波敏感物质氧化锆在反应后期可以生成锂离子导体Li2ZrO3起到包覆剂的作用，显著提高材料的循环稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法一较佳实施例的流程图；
图2为本发明微波和常规高温固相快速合成的样品的XRD图，产品A由实施例1制备，产品B由对比例制备，其中包覆层Li2ZrO3相的特征峰；
图3为本发明所合成样品的扫描电镜图，样品由实施例1制备；
图4为本发明所合成样品的高分辨透射电镜图，第一图显示颗粒表面的包覆层，其余图为各元素分布图，样品由实施例1制备；
图5 为本发明所合成样品在30mA/g倍率下充放电性能及其循环性能图，样品由实施例1制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例包括：
一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，所述的高比容量富锂型锂电池正极材料化学式为xLi2MnO3·(1-x)Li NixCoyMn1-x-yO2，其中0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.35，其制备方法包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物、钴源化合物中加入溶剂进行溶解，分别配置可溶性钴盐、镍盐和锰盐溶液，浓度为0.5-2.5mol/L，采用30 %的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，加入速率为2-10L/h，最后将所得沉淀混合液经过滤、水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，再按化学计量比加入 Li2CO3后进行混合球磨制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应气氛为空气氛，反应温度为700-850°C，微波高温反应结束后，取出60-120°C的产物，最终产物冷至室温后，进行球磨制得高比容量富锂型锂电池正极材料。
本发明所述，共沉淀制备前躯体和微波快速制备的高能量密度富锂型正极材料，其XRD结构图表明所合成材料为富锂型层状材料（附图2），含有微量Li2ZrO3相（附图2）。将其作为锂离子电池的正极材料装配成电池，在不同倍率下经过充放电循环测试，表现出优良的比能量和循环性能，具体实施方式如下：
实施例1
按0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的摩尔比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴共3988克，加入20L去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为2.2mol/L的Na2CO3溶液10L，共沉淀反应温度保持在50°C，搅拌速率1000rpm共沉淀反应3小时。
将共沉淀悬浮液过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100 °C下干燥6小时。
按照质量比取氧化锆：共沉淀物（1.5：97.5），按化学计量比加入 Li2CO3，混合球磨3小时。
所得前躯体在2MPa压力下压成圆片，厚度为2.5厘米。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在5分钟内，物料块吸收微波自升温到700°C；控制微波加热功率，在700°C微波反应5分钟。微波反应结束后，在风冷、水冷作用下，快速冷却得到富锂型层状正极材料，其XRD结构图表明所合成材料为富锂型层状材料（附图2），含有微量Li2ZrO3相（见附图2）。样品为规则、均匀分布的纳米颗粒，颗粒大小为200-500nm（见附图3），表面有包覆层（见附图4）。所得样品充分球磨，初始放电容量为258mAh/g（充放电电流为30mA/g），循环50周后容量保有初始容量的88%（见附图5）。
对比例：
按0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的摩尔比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴共39.88克，加入200 mL去离子水中完全溶解后，在15分钟内滴入浓度为2.2 mol/L的Na2CO3溶液 100 mL，共沉淀反应温度保持在50 °C，共沉淀反应3小时。
将共沉淀悬浮液过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100 °C下干燥6小时。
上述所得镍钴锰共沉淀物与21.0g的Li2CO3，混合球磨3小时。按文献方法经480度预烧10小时，在900度终烧10小时合成富锂锰基材料无Li2ZrO3包覆（见附图2）。初始放电容量为249 mAh/g（充放电电流为30 mA/g），循环50周后容量保有初始容量的68%。
实施例2
同实施例1准备前躯体。
所得前躯体在3MPa压力下压片成型，厚度为4厘米。在6分钟内，物料块吸收微波自升温到800°C；控制微波加热功率，在800°C微波反应2分钟。微波反应结束后，在风冷、水冷作用下，快速冷却得到富锂型层状正极材料，将所得样品充分球磨。（以下同实施例1）。
实施例3
按0.6Li2MnO3·0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的摩尔比称取醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴共1856克，加入10 L去离子水中完全溶解后，在0.5小时内滴入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液6L。搅拌速率为2000rpm，共沉淀反应温度为室温，共沉淀反应3小时。按照质量比取氧化锆：共沉淀物（0.5：99.5），按化学计量比加入Li2CO3，混合球磨3小时。（以下同实施例1）。
实施例4
按0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比称取硫酸镍和硫酸锰共2545克，加入15L去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为2.2mol/L的NaOH溶液15L，共沉淀反应温度为室温，共沉淀反应2小时。（以下同实施例1）。
实施例5
同实施例4准备前躯体。
所得前躯体在3MPa压力下压片成型，厚度为4厘米。在6分钟内，物料块吸收微波自升温到850°C；控制微波加热功率，在850°C微波反应3分钟。微波反应结束后，在风冷、水冷作用下，快速冷却得到富锂型层状正极材料，将所得样品充分球磨。（以下同实施例1）。
实施例样品试验效果对比：
。
综上，本发明提供的一种Li2ZrO3包覆的高比容量富锂型锂电池材料具有容量大、性能好，生产成本低，便于工业化规模生产。所采用的技术对锂电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国能源产业的发展具有良好的推动。
本发明的优点充分体现为：
（1）富锂材料前躯体中加入适量微波敏感物质氧化锆，该微波敏感物质起到吸收微波快速升温、材料表面包覆的双重作用，材料烧成时间缩短至数分钟、降低了生产成本，通过控制微波高温固相合成的反应时间、温度、气氛调节，优选了材料的物理及化学性能；
（2）高温条件下，快速合成的材料具有均一化、纳米尺度的颗粒，结晶度高，在30mA/g充放电条件下，放电比容量可以达到258mAh/g，而且循环性能好。
本发明的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，通过在前躯体内添加微波敏感物质氧化锆，有效吸收微波使前躯体快速升温至700-850°C，提高前躯体吸收微波、转化热能的效率，显著缩短所合成材料时间1-10分钟，同时该微波敏感物质氧化锆在反应后期可以生成锂离子导体Li2ZrO3起到包覆剂的作用，显著提高材料的循环稳定性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的高比容量富锂型锂电池材料化学式为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或0.6Li2MnO3·0.4LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，其制备方法包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物、钴源化合物中加入溶剂进行溶解，分别配置可溶性钴盐、镍盐和锰盐溶液，浓度为0.5-2.5mol/L，采用30 %的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，最后将所得沉淀混合液经过滤、水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，再按化学计量比加入 Li2CO3后进行混合球磨制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应气氛为空气氛，反应温度为700-850°C，微波高温反应结束后，取出60-120°C的产物，最终产物冷至室温后，进行球磨制得高比容量富锂型锂电池正极材料；其中，所述的微波高温连续烧结过程包含三个阶段：第一，预热段，前躯体下行过程中被上行热气流预热至200-300°C；继而前躯体在微波场内吸收微波，快速转变为热，达到反应所需的温度700-850°C，该段占总微波反应时间的30-50%；第二，恒温段，通过微波功率的调节，控制前躯体在700-850°C反应1-10min，该段占总微波反应时间的10-20%；第三，反应结束后，前躯体进入快速冷却段，通过水冷、鼓风迅速降低物料温度，降温速率为50-150°C /min。
2.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、氢氧化镍及氯化镍中的一种或两种；所述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种；所述的钴源化合物为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴及氯化钴的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中沉淀剂溶液为Na2CO3、氨水、(NH4)2CO3、NaOH的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中沉淀剂溶液与上述剩余的钴盐溶液、镍盐溶液或者锰盐溶液采用并滴方式加入的速率为2-10L/h。
6.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中共沉淀反应的温度控制在40-90°C之间，共沉淀混合液搅拌速率为300-3000rpm，共沉淀反应时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中微波场中采用的微波源为工业级微波设备，微波频率为2.45GHz。
8.根据权利要求1所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中置于微波场内烧结的前躯体为粉状或块状，若前躯体为粉状，则为密堆压实，若前躯体为块状，则前躯体块在1-3MPa压力下成型，厚度为1-4cm。
9.根据权利要求8所述的高比容量富锂型锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述的前躯体块的形状为方形、圆形或者蜂窝孔状块。
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