CN111003733A - 一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法 - Google Patents

一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，1)将镍、钴、锰盐按常规方法制备三元镍钴锰前驱体；2)将前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气氛下进行微波智能变频二阶烧结微波烧结；3)烧结材料与添加剂进行混合包覆并进行二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。采用微波烧结取代传统高温烧结，快速智能变频升温使材料中的不同成分在其最佳耦合条件下得以微波加热，有益于抑制颗粒的团聚，减小材料在烧结过程中的内部温度梯度，降低材料的初始不可逆容量；微波烧结温度比传统电阻炉低，烧结保温阶段通过智能变频补偿温度损失，保温时间仅为传统电阻炉的1/6～1/10。

Description

一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的 方法
技术领域
本发明属于三元阳极材料制备方法技术领域，涉及一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法。
背景技术
近年来，在国家产业政策的大力支持下，以锂离子电池为动力的电池领域，不断地向朝高容量方向发展，其中高镍三元锂电池正极材料NCM(镍钴锰)因其具有高容量、循环性能、安全性较好，成本相对较低等优点受到广泛关注。
传统制备锂离子电池材料使用的高温固相烧结法，因其方法简单，制备的正极材料具有循环稳定，倍率性能优异等优点被广泛应用。
中国发明专利申请号201419465355.8“一种制备锂离子电池高镍三元材料的方法，以锂源镍钴锰氢氧化物为底物在氧化剂的作用下在氧气氛中煅烧制得的锂离子电池高镍三元材料比普通方法制的材料具有更好的循环性和更高的比电容。
中国发明专利申请号201811450582.8一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，该方法以硝酸镍为原料制备NiOH前驱体，然后与锰源、钴源及锂源混合后，经烧结、研磨得到所述正极材料，该方法简单，正极材料具有循环稳定，倍率性能优异等优点。但高温固相烧结法烧结周期长一般需要在近千度高温下烧结数十小时、耗能高、生产效率低下。
微波烧结是将粉末(介电物质)吸收的微波能转化为其内部的动能和热能，使介电物质粉末均匀加热到一定温度而实现致密、均匀烧结的方法。与传统烧结方法相比微波烧结具有加热速度快、烧结温度均匀、组织致密、热效率高等优点，微波烧结是一种省时、节能、无污染的技术。
专利号为CN201010513033.8是一种利用微波一次烧结技术，制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的方法。专利号为201310663080.4也是利用微波一次烧结技术制备镍基层状结构三元正极材料的方法，专利201110062237.9通过二次微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材。尽管微波方法比传统烧结省时、节能，但使用固定频率烧结的锂离子电池材料存在温度梯度大，容易造成产品成分及粒度不均匀的问题。
发明内容
为解决上述的技术问题，本发明提供的方法路线为：
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将镍盐、钴盐、锰盐以湿法或干法制备出三元镍钴锰前驱体；
2)将三元镍钴锰前驱体与锂源以一定的摩尔比用高混机混合均匀，经微波智能变频二阶烧结微波烧结得到三元锂电池阳极材料烧结物；
3)将粉碎后的三元锂电池阳极材料烧结物与一定量的添加剂进行混合包覆并进行二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
优选的，步骤1)中，镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、醋酸盐及氯化物中的一种或几种；三元镍钴锰前驱体的分子式为LiNi1-x-yCoxMny(OH)2，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.5。
优选的，步骤2)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合。
优选的，步骤2)中，粉体材料的烧结方法是以微波智能变频二阶段烧结方式进行，微波烧结的输出频率为800-2450MHz，输出功率小于或等于8-15KW，升温速度为30一90℃/min。
优选的，步骤2)中，一次微波智能变频烧结为二阶段烧结，即微波加热至350-550℃进行预热，预热时间为10-30min，随后升温至700-950℃，保温10-30min。
优选的，步骤3)中，添加剂为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、B中的一种或多种的盐或氧化物。
优选的，步骤3)中，二次微波智能变频烧结为二阶段烧结，即微波加热至200-400℃进行预热，预热时间为5-10min，随后升温至500-750℃，保温10-30min。
优选的，步骤3)中，所述包覆型高镍三元锂电池阳极材料的化学式为LiNi1-x- yCoxMnyMzO2，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.5，0.001＜z＜0.005。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
通过改变频率，解决了微波烧结温度梯度大，在烧结保温阶段通过智能变频补偿温度损失，解决了产品成分及粒度不均匀的问题；
采用微波烧结取代传统高温烧结，快速智能变频升温使材料中的不同成分在其最佳耦合条件下得以微波加热，有益于抑制颗粒的团聚，减小材料在烧结过程中的内部温度梯度，降低材料的初始不可逆容量；
微波烧结温度比传统电阻炉低，烧结保温阶段通过智能变频补偿温度损失，保温时间仅为传统电阻炉的1/6～1/10。制备流程简单，提高了生产效率，降低了生产成本，高效节能；
通过二阶段微波烧结方法，制备的包覆型高镍三元锂电池阳极材料循环寿命长，倍率性能优异，比容量高，见图1；
该发明能够在空气或氧气氛中实施，制备过程简单，微波烧结方法作为一种省时、节能、无污染的技术，满足了节约能源和保护环境的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的镍钴锰锂正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图2是本发明实施例1所制备的镍钴锰锂正极材料粒度分布图；
图3是本发明实施例1在25℃恒流充放电性能对比图；
图4是实施例3与实施例4不同沉淀剂所得样品的首次充放电曲线；
图5为(右图)LiOH与(左图)NaOH做沉淀剂的SEM对比图。
具体实施例
实施例1
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元镍钴锰前驱体制备：将浓度为2mol/L的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰以5：2：3加入到10L反应釜中，在N2保护搅拌下慢慢加入0.5mol/L氨水2.5L和10％NaOH溶液，调节反应pH为11，升温至50℃连续搅拌12小时进行共沉淀反应，反应结束后，静置陈化过夜，沉淀物经过滤、洗涤、干燥制备出三元镍钴锰前驱体。
2)碳酸锂与三元镍钴锰前驱体混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：将上述前驱体与碳酸锂以锂离子与其他金属离子总量摩尔比为1.1：1的比例在高混机中以混合搅拌速度为1500-2000rpm混合均匀，混合物转入微波炉中，在智能输出频率为800-1500MHz，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，以30一60℃/min之间快速将温度升至500℃，智能变频保温10分钟后，继续升温至900℃，智能变频保温30分钟后，冷却得到镍钴锰锂正极材料。
3)添加剂混合包覆后，进行二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：将粉碎后的镍钴锰锂正极材料放入高速混合机中在2500rpm转速下将质量浓度为5％的硼酸溶液连续喷雾到正极材料上，进行混合包覆，喷雾完成后高混机继续搅拌15分钟后，得到粗品；将上述粗品转入微波炉中，在输出频率为500-950MH，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，快速升温至300℃，保温10min后，继续升温至500-600℃保温30分钟；冷却、400目过筛、除磁后得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定：
产品扫描电镜图见图1，SEM图显示出正极材料颗粒大小均一、颗粒度分布均匀，颗粒的表面非常光滑，颗粒大小约5μm左右，正极材料粒度分布见图2.从样品的首次放电曲线图3可见，它的首次放电比容量为184mAh.g-1。下表是该样品的恒流充放电性能对比：
Figure BDA0002328239900000041
实施例2
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元镍钴锰前驱体制备：将浓度为3mol/L的硫酸镍、1mol/L硫酸钴、1mol/L硫酸锰加入到10L反应釜中，在N2保护搅拌下慢慢加入10％NaOH溶液，调节反应pH为11，升温至45℃左右进行共沉淀反应，反应结束后，静置陈化过夜，沉淀物经过滤、洗涤、干燥制备出三元镍钴锰前驱体；
2)锂离子混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：将上述前驱体与氢氧化锂按1：1.1摩尔比在高混机中混合，经微波智能变频二阶烧结后，冷却得到镍钴锰锂正极材料；
3)Al(OH)3包覆，二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：将此材料与Al(OH)3在高混机连续搅拌混合后，转入微波炉中，在智能输出频率为800-1500MHz，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，以20一40℃/min之间快速升温至250℃，保温10分钟后继续升温至550℃保温30分钟后，冷却、400目过筛、除磁后得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定：
将本实施例所制备的Al(OH)3包覆型高镍三元锂电池阳极材料按照实施例1所述方法进行充放电性能测试，测试结果为：该电池1C的首次放电比容量为158.3mA·h/g，首次放电效率为85.5％，循环100次后放电比容量的保持为90.5％。
实施例3
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2前驱体制备：按摩尔比1：1:1的量加入CoAc2·4H2O、NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O、搅拌下溶解配成溶液A。用上述金属离子摩尔总量1.1倍(NH4)2C2O4·H2O作沉淀剂，搅拌下将其溶解配成溶液B。在高速搅拌下，将溶液A滴加到溶液B中。滴加完之后，继续搅拌半个小时，然后静置使得沉淀完全，倒去上层清液，干燥除去样品中的有机物，研磨、400目过筛制得前驱体；
2)氢氧化锂混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：将上述前驱体与氢氧化锂按1：1摩尔比在高混机中混合，按实施例一的方式经微波智能变频二阶烧结后，冷却得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2镍钴锰锂正极材料；
3)Zr(NO3)4·5H2O包覆，二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：将与上述镍钴锰锂正极材料中锂离子等摩尔的Zr(NO3)4·5H2O在微热以及搅拌下溶解配成溶液。将上述镍钴锰锂正极材料粉末加入溶液中，搅拌下滴加5倍量摩尔比为1:1的LiOH+NH4OH沉淀剂，滴完之后，继续搅拌半个小时，然后静置一段时间，使得沉淀完全，干燥后研磨。按实施例1的方式经微波智能变频二阶烧结后，冷却得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定：
样品的颗粒度约为200见图5；它的首次放电比容量为192.6mAh/g见图4，循环伏安图中在3.7V和3.9V左右(相对Li+/Li)显示出一对氧化还原峰，明显的峰和对称的形状表明样品中锂脱出与嵌入具有良好的可逆性。
实施例4
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2前驱体制备：按实施例3制备方法制备前驱体；
2)锂离子混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：按实施例1方法经微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物；
3)Zr(NO3)4·5H2O包覆，二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：将与上述镍钴锰锂正极材料中锂离子等摩尔的Zr(NO3)4·5H2O在微热以及搅拌下溶解配成溶液。将上述镍钴锰锂正极材料粉末加入溶液中，搅拌下滴加5倍量摩尔比为1:1的NaOH+NH3·H2O沉淀剂，滴完之后，继续搅拌半个小时，然后静置一段时间，使得沉淀完全，干燥后研磨。按实施例1的方式经微波智能变频二阶烧结后，冷却得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定：
从图5样品的SME的图中可看出样品的颗粒度约为300，首次放电比容量为132.05mAh/g明显比LiOH做沉淀剂的实施例3充放电性能差。
实施例5
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2前驱体制备：将六水合硝酸镍:六水合硝酸钴：四水合硝酸锰按照摩尔比5：3：2的比例溶解于100mL的N，N-二甲基甲酰胺水溶剂中，缓慢升温至100℃，保温反应48小时，待反应结束并冷却、过滤得到反应产物，将样品烘干得到镍钴锰前驱体；
2)碳酸锂混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：按实施例1方法将上述前驱体与碳酸锂以锂离子与其他金属离子总量摩尔比为1.1：1的比例在高混机中混合均匀，将前驱体放入微波炉中，在智能输出频率为800-1500MHz，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，以30一60℃/min之间快速将温度升至500℃，智能变频保温10分钟后，继续升温至850℃，智能变频保温30分钟后，冷却得到镍钴锰锂正极材料；
3)Zr(NO3)4·5H2O包覆，二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O和LiAc·H2O溶解于30mL无水乙醇中，将制备好的三元材料加入到上述溶液中超声一定的时间，80℃下干燥，直至溶液蒸发至干。将得到的黑色粉末按照实施例一的方法，在输出频率为500-950MH，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，快速升温至300℃，保温10min后，继续升温至550℃保温30分钟；冷却、400目过筛、除磁后得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定
粒径大约在200～300nm，粒子团聚程度较低，说明材料的结晶性良好，有利于锂离子和电子的传输；EDS分析在3.6～3.7V出现明显的放电平台，随着电流密度的增加，材料极化变大，电压平台和容量逐渐衰减当电流密度增加至900mA/g时，该样品仍具有80mAh/g的比容量，表明该样品有优异的容量保持率和倍率性能。
实施例6
一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
1)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2前驱体制备：按照实施例5的方法制备得到镍钴锰前驱体；
2)碳酸锂混合，微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物：按照实施例5的方法混入碳酸锂，经微波智能变频二阶烧结微波烧结得三元锂电池阳极材料烧结物；
3)Al2O3包覆，二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料：称取一定量的Al(NO3)3·9H2O溶解在水中，将制备好的阳极材料烧结粉末加入溶液中，超声半小时，接着连续搅拌1小时后，缓慢滴加NH3·H2O到上述溶液中，将pH控制在12。100℃干燥，将得到的粉末按照实施例一的方法，在输出频率为500-950MH，输出功率小于或等于10-15KW的条件下，快速升温至300℃，保温10min后，继续升温至500℃保温30分钟；冷却、400目过筛、除磁后得到Al2O3包覆的高镍三元锂电池阳极材料。
产品性能测定
颗粒尺寸在100-300nm左右。包覆后的材料出现了一定的团聚现象，在其材料表面上附着有10-20nm左右的小颗粒，材料在低倍率下的放电比容量不及未包覆的三元材料高；但随着放电倍率的增大，尤其在900mA/g、1800mA/g的大电流密度下Al2O3包覆材料表现出优异的放电比容量。在18、1800mA/g的电流密度下的首圈放电比容量依次为160.7、和78.0mAh/g表现出了优越的倍率性能。

Claims (8)

1.一种微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
1)将镍盐、钴盐、锰盐以湿法或干法制备出三元镍钴锰前驱体；
2)将三元镍钴锰前驱体与锂源以一定的摩尔比用高混机混合均匀，经微波智能变频二阶烧结微波烧结得到三元锂电池阳极材料烧结物；
3)将粉碎后的三元锂电池阳极材料烧结物与一定量的添加剂进行混合包覆并进行二次微波智能变频二阶烧结得到包覆型高镍三元锂电池阳极材料。
2.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤1)中，镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、醋酸盐及氯化物中的一种或几种；三元镍钴锰前驱体的分子式为LiNi1-x-yCoxMny(OH)2，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.5。
3.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤2)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤2)中，粉体材料的烧结方法是以微波智能变频二阶段烧结方式进行，微波烧结的输出频率为800-2450MHz，输出功率小于或等于8-15KW，升温速度为30一90℃/min。
5.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤2)中，一次微波智能变频烧结为二阶段烧结，即微波加热至350-550℃进行预热，预热时间为10-30min，随后升温至700-950℃，保温10-30min。
6.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤3)中，添加剂为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、B中的一种或多种的盐或氧化物。
7.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤3)中，二次微波智能变频烧结为二阶段烧结，即微波加热至200-400℃进行预热，预热时间为5-10min，随后升温至500-750℃，保温10-30min。
8.根据权利要求1所述的微波智能变频二阶烧结制备高镍三元锂电池阳极材料的方法，其特征在于，步骤3)中，所述包覆型高镍三元锂电池阳极材料的化学式为LiNi1-x- yCoxMnyMzO2，0.2＜x＜0.6，0.1＜y＜0.5，0.001＜z＜0.005。
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