CN113410447A - 一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料及方法。通过碳包覆制备高导电性能的正极活性物质，在正极材料中添加正极添加剂，当电池活性锂损失较多的时候，通过调节充放电流程的方式，使正极添加剂中的锂脱出，补充新的活性锂源，从而延长电池的寿命；此外通过微波方法制备高镍三元材料，反应时间短，能耗低，且产物形貌结构稳定一致，有利于高镍三元材料在后续循环过程中的结构稳定，进而提升它的电化学性能。

Description

一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料及方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料及方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一。这一方面为锂离子电池的发展提供了广阔空间，另一方面随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能，对锂离子电池而言，提高电池的导电性能和循环寿命是解决限制锂离子电池发展的关键。
正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用，因此开展正极材料改性研究具有重要意义。材料改性主要有两条途径：一个是掺杂改性，另一个表面包覆改性，其中表面包覆是产业化中比较常用的一种改性手段。授权号CN110429275A，公开日2019年11月08日的中国专利公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法和碳包覆三元正极材料将干燥的三元正极材料、有机碳源和有机溶剂复合物，置于温度为240-350℃条件下热处理，制得的碳包覆三元正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
现有技术制备的正极材料其循环性能和导电性能限制了锂离子电池的发展，同时其正极活性物质一般通过反应釜热合成，加热耗时时间比较长，能耗较大，且在密闭反应釜加热阶段反应环境，温度，压力等条件对于最终制备NCM材料的形貌以及性能影响较大，反应条件相对比较苛刻。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料及方法。通过碳包覆制备高导电性能的正极活性物质，在正极材料中添加正极添加剂，当电池活性锂损失较多的时候，通过调节充放电流程的方式，使正极添加剂中的锂脱出，补充新的活性锂源，从而延长电池的寿命；此外通过微波方法制备高镍三元材料，反应时间短，能耗低，且产物形貌结构稳定一致，有利于高镍三元材料在后续循环过程中的结构稳定，进而提升它的电化学性能。
本发明的具体技术方案为：一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；所述正极添加剂为脱锂反应电位≥4.6V的含锂源的材料。
本发明制备的正极材料通过采用碳包覆高镍三元材料作为正极活性物质，提高了锂离子电池的导电性能，同时在正极材料中添加脱锂反应电位≥4.6V的含锂源的材料作为正极添加剂，当电池活性锂损失较多的时候，通过调节充放电流程的方式，使正极添加剂中的锂脱出，补充新的活性锂源，从而延长电池的寿命。
作为优选，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有碳源的溶剂、模板剂进行超声混合得到包覆剂；
(2)将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
(3)取质量分数35～45％的步骤(1)得到的包覆剂与步骤(2)得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为300～450℃，烧结时间为2～5h，得到预烧结料；
(4)将步骤(3)得到的预烧结料与步骤(1)得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为300～450℃，烧结时间3～5h，得到二次烧结料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为500～650℃，烧结时间为5～10h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
本发明采用多次高低温碳化的方式对高镍三元材料进行碳包覆，首先在步骤(3)和步骤(4)中对包覆剂进行分批次低温预烧结碳化处理，可以去除杂质，防止使包覆剂更均匀分布于高镍三元材料表面，同时，对高镍三元材料起到保护作用，防止在高温碳化过程中，材料晶体结构受到破坏；最终在步骤(5)中进行高温碳化处理，包覆更牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆高镍三元材料的电导率。
作为优选，所述的步骤(1)中碳源选自葡萄糖、聚丙烯腈、蔗糖、沥青烯、酚醛树脂中的一种或多种混合；所述模板剂选自聚苯乙烯胶晶模板、三嵌段共聚物P123、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127中的一种或多种混合。
作为优选，所述的步骤(2)中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将一定量的过渡金属氢氧化物与氢氧化锂按照一定比例放入烧杯内，随后将混合物转移至微波环境中进行微波反应，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
本发明通过微波热方法快速制备得到镍钴锰酸锂化合物，由于反应物过渡金属氢氧化物与氢氧化锂能强烈的吸收微波而迅速的被加热升温，反应需要时间很短，且由于反应物受热是材料内外结构同时吸收微波，更加有利于反应的进行和产物高镍三元材料形貌结构的稳定一致性，与常规技术采用反应釜加热相比，反应釜加热材料是由外而内逐渐升温，在反应过程中，反应的剧烈程度各处不是特别均一，最终形成的产物一致性会差于微波加热。
作为优选，所述的氢氧化锂与过渡金属氢氧化物的摩尔比为0.98～1.05:1。
作为优选，所述的微波反应时间为5～30min，功率为600～1200W。
作为优选，所述的正极添加剂选自：xLi2MnO3·(1-x)LiMaO2、LiMbxMn2-xO4、LiVPO4F、LiCoPO4和Li2McSiO4中的一种或多种，其中，Ma＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr或Ni1-yCoy；Mb＝i、V、Cr、Fe、Co或Cu；Mc＝Fe、Co或Mn，0＜x＜1，0＜y＜1。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
(2)将步骤(1)中制备的电池在2.0～3.65V电压内进行1C/1C循环充放电；
(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.02～0.1C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压高于步骤(2)中所述电压，然后再次在2.0～3.65V电压内进行1C/1C循环充放电。
本发明中，在循环充放电后进行一次提高循环寿命的充放电可以大幅度提高循环寿命，该方法主要利用正极添加剂的大部分脱锂反应电位高于正常锂电池充电截止电压的特性，正极添加剂在正常充放电电压区间内不反应或极少量参与反应，当充电到4.6V时，正极添加剂里的锂脱出，补充新的锂源从而弥补电池的活性锂损失，并且由于只进行一次高电压充电，电解液副反应较少，正极添加剂中的锂源损失少。
作为优选，所述步骤(2)中循环次数为500～2500次。
作为优选，所述步骤(3)中充电电压为4.6～5.0V，循环次数为1500～3000次。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过碳包覆制备高导电性能的正极活性物质，在正极材料中添加正极添加剂，当电池活性锂损失较多的时候，通过调节充放电流程的方式，使正极添加剂中的锂脱出，补充新的活性锂源，从而延长电池的寿命；
(2)通过微波方法制备高镍三元材料，反应时间短，能耗低，且产物形貌结构稳定一致，有利于高镍三元材料在后续循环过程中的结构稳定，进而提升它的电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
总实施例
一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；述正极添加剂为脱锂反应电位≥4.6V的含锂源的材料。
本发明中，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有碳源的溶剂、模板剂进行超声混合得到包覆剂；
(2)将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
(3)取质量分数35～45％的步骤(1)得到的包覆剂与步骤(2)得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为300～450℃，烧结时间为2～5h，得到预烧结料；
(4)将步骤(3)得到的预烧结料与步骤(1)得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为300～450℃，烧结时间3～5h，得到二次烧结料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为500～650℃，烧结时间为5～10h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
本发明所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法中，所述的步骤(1)中碳源选自葡萄糖、聚丙烯腈、蔗糖、沥青烯、酚醛树脂中的一种或多种混合；所述模板剂选自聚苯乙烯胶晶模板、三嵌段共聚物P123、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127中的一种或多种混合。
本发明所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法中，所述的步骤(2)中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将一定量的过渡金属氢氧化物与氢氧化锂按照一定比例放入烧杯内，随后将混合物转移至微波环境中进行微波反应，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
其中，所述的氢氧化锂与过渡金属氢氧化物的摩尔比为0.98～1.05:1；所述的微波反应时间为5～30min，功率为600～1200W。
所述的正极添加剂选自：xLi2MnO3·(1-x)LiMaO2、LiMbxMn2-xO4、LiVPO4F、LiCoPO4和Li2McSiO4中的一种或多种，其中，Ma＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr或Ni1-yCoy；Mb＝i、V、Cr、Fe、Co或Cu；Mc＝Fe、Co或Mn，0＜x＜1，0＜y＜1。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
(2)将步骤(1)中制备的电池在2.0～3.65V电压内进行1C/1C循环充放电；
(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.02～0.1C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压高于步骤(2)中所述电压，然后再次在2.0～3.65V电压内进行1C/1C循环充放电。其中，所述步骤(2)中循环次数为500～2500次，所述步骤(3)中充电电压为4.6～5.0V，循环次数为1500～3000次。
实施例1
一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；述正极添加剂为Li1.25Co0.25Mn0.5O2。
本实施例中，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有葡萄糖碳源的溶剂、聚苯乙烯胶晶模板的模板剂进行超声混合得到包覆剂；
(2)将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
(3)取质量分数40％的步骤(1)得到的包覆剂与步骤(2)得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为4h，得到预烧结料；
(4)将步骤(3)得到的预烧结料与步骤(1)得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间4h，得到二次烧结料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为6h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
本实施例所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法中，所述的步骤(2)中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将一定量的氢氧化锂和过渡金属氢氧化物与氢氧化锂按照摩尔比为1.05:1放入烧杯内，随后将混合物转移至常压微波合成萃取仪中进行微波反应，反应时间为10min，功率为800W，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
(2)将步骤(1)中制备的电池在3.65V电压内进行1C/1C循环2500次，进行循环充放电；(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.1C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压为4.8V，然后再次在3.65V电压内进行1C/1C循环2700次，进行循环充放电。
实施例2
一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；述正极添加剂为LiCoPO4。
本实施例中，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有聚丙烯腈碳源的溶剂、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127的模板剂进行超声混合得到包覆剂；
(2)将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
(3)取质量分数35％的步骤(1)得到的包覆剂与步骤(2)得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为5h，得到预烧结料；
(4)将步骤(3)得到的预烧结料与步骤(1)得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为300℃，烧结时间5h，得到二次烧结料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为10h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
本发明所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法中，所述的步骤(2)中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将氢氧化锂与过渡金属氢氧化物按照摩尔比为1:1的比例放入烧杯内，随后将混合物转移至常压微波合成萃取仪中进行微波反应，反应时间为30min，功率为600W，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
(2)将步骤(1)中制备的电池在2.0V电压内进行1C/1C循环500次，进行循环充放电；
(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.02C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压为4.6V，然后再次在2.0V电压内进行1C/1C循环充放电，循环3000次。
实施例3
一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；述正极添加剂为Li2McSiO4。
本发明中，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有蔗糖碳源的溶剂、三嵌段共聚物P123的模板剂进行超声混合得到包覆剂；
(2)将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
(3)取质量分数45％的步骤(1)得到的包覆剂与步骤(2)得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为2h，得到预烧结料；
(4)将步骤(3)得到的预烧结料与步骤(1)得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为450℃，烧结时间3h，得到二次烧结料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为5h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
本发明所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法中，所述的步骤(2)中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将氢氧化锂与过渡金属氢氧化物按照摩尔比0.98:1放入烧杯内，随后将混合物转移至常压微波合成萃取仪中进行微波反应，反应时间为5min，功率为1200W，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
(2)将步骤(1)中制备的电池在3.5V电压内进行1C/1C循环充放电，循环2000次；
(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.1C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压为4.8V，然后再次在3.5V电压内进行1C/1C循环充放电，循环1500次。
对比例1
本发明中，对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的正极活性物质为常规高镍三元材料，未进行碳包覆，对比例1中所述高镍三元材料通过常规反应釜高温反应获得，且对比例1未添加正极添加剂，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例2
本发明中对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的正极活性物质为常规高镍三元材料，未进行碳包覆，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例3
本发明中对比例3与实施例1的区别在于，对比例3制备的碳包覆高镍三元材料，通过一步碳化处理步骤得到，碳化温度为500～650℃，碳化时间为5～10h，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例4
本发明中对比例4与实施例1的区别在于，对比例4的高镍三元材料通过常规反应釜高温反应获得，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例5
本发明中对比例5与实施例1的区别在于，对比例5未添加正极添加剂，其余原料和工艺均与实施例1相同。
测试项 正极辊压内阻/Ω 容量保持率为80％时的循环次数
实施例1 0.68 5200
对比例1 0.94 2600
对比例2 0.92 5100
对比例3 0.90 5100
对比例4 0.89 5120
对比例5 0.69 2560
实施例1与对比例2对比说明，碳包覆高镍三元材料对提高正极导电性能具有明显优势，同时将实施例1与对比例2和对比例3综合对比，发现微波法合成高镍三元材料与碳包覆对提高正极材料导电性具有协同作用，这是因为微波法制备的高镍三元材料形貌结构具有均一性，有利于锂离子的嵌入和脱出，同时材料表面包覆碳层，更有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高正极导电性能。
实施例1与对比例4对比说明正极添加剂的加入显著提高电池循环性能，这是因为在循环充放电后进行一次提高循环寿命的充放电可以大幅度提高循环寿命，该方法主要利用正极添加剂的大部分脱锂反应电位高于正常锂电池充电截止电压的特性，正极添加剂在正常充放电电压区间内不反应或极少量参与反应，当充电到4.6V时，正极添加剂里的锂脱出，补充新的锂源从而弥补电池的活性锂损失，并且由于只进行一次高电压充电，电解液副反应较少，正极添加剂中的锂源损失少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，包括正极活性物质，导电剂、粘结剂和正极添加剂，其特征在于，所述正极活性物质为碳包覆高镍三元材料；所述正极添加剂为脱锂反应电位≥4.6V的含锂源的材料。
2.如权利要求1所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的碳包覆高镍三元材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将含有碳源的溶剂、模板剂进行超声混合得到包覆剂；
（2）将高镍三元材料在含有洗涤液的容器中洗涤，搅拌，真空抽滤，干燥后得到前体高镍三元材料；
（3）取质量分数35~45%的步骤（1）得到的包覆剂与步骤（2）得到的前体高镍三元材料混合进行湿法研磨，干燥，然后在惰性氛围下进行预烧结，烧结温度为300~450℃，烧结时间为2~5h，得到预烧结料；
（4）将步骤（3）得到的预烧结料与步骤（1）得到的剩余包覆剂混合进行湿法研磨，干燥，然后在在惰性氛围下进行二次烧结，烧结温度为300~450℃，烧结时间3~5h，得到二次烧结料；
（5）将步骤（4）得到的二次烧结料进行最终烧结，烧结温度为500~650℃，烧结时间为5~10h，得到所述碳包覆高镍三元材料。
3.如权利要求2所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的步骤（1）中碳源选自葡萄糖、聚丙烯腈、蔗糖、沥青烯、酚醛树脂中的一种或多种混合；所述模板剂选自聚苯乙烯胶晶模板、三嵌段共聚物P123、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127中的一种或多种混合。
4.如权利要求2所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的步骤（2）中所述高镍三元材料采用微波法制备，具体步骤为：将一定量的过渡金属氢氧化物与氢氧化锂按照一定比例放入烧杯内，随后将混合物转移至微波环境中进行微波反应，待自然冷却到室温得到所述高镍三元材料。
5.如权利要求4所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的氢氧化锂与过渡金属氢氧化物的摩尔比为0.98～1.05:1。
6.如权利要求4所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的微波反应时间为5~30min，功率为600~1200W。
7.如权利要求1所述的一种提高锂离子电池导电性能和循环寿命的正极材料，其特征在于，所述的正极添加剂选自：xLi2MnO3•(1-x)LiMaO2、LiMbxMn2-xO4、LiVPO4F、LiCoPO4和Li2McSiO4中的一种或多种，其中，Ma=Ni、Co、Mn、Fe、Cr或Ni1-yCoy；Mb=i、V、Cr、Fe、Co或Cu；Mc=Fe、Co或Mn，0＜x＜1， 0＜y＜1。
8.一种如权利要求1~7之一所述正极材料提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池；
（2）将步骤（1）中制备的电池在2.0~3.65V电压内进行1C/1C循环充放电；
（3）对步骤（2）中循环充放电后的电池用0.02~0.1C电流进行提高循环寿命的充放电，充电电压高于步骤（2）中所述电压，然后再次在2.0~3.65V电压内进行1C/1C循环充放电。
9.如权利要求8所述一种提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤（2）中循环次数为500~2500次。
10.如权利要求8所述一种提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤（3）中充电电压为4.6~5.0V，循环次数为1500~3000次。
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