CN103594701B - 掺镍尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于按照锂、锰、镍离子摩尔比为(0.95≤x≤1.06):(1.05≤y≤？1.25):(0.05≤z≤0.25)分别称取锂、锰、镍的化合物。将称取的化合物混合，加入湿磨介质制得前驱物1，再经过干燥、两段烧结等步骤法制备尖晶石型掺镍富锂锰酸锂正极材料。本发明的原料成本较低，掺杂改善了样品的低温及大电流放电条件下的放电性能，为产业化打下良好的基础。

Description

掺镍尖晶石型富锂锰酸锂 正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的富锂尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。

锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn₂O₄、层状LiMnO₂和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO₂在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn₂O₄能在4V和3V两个电压区间发挥作用。对于4V区来说，与锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出有关；对于3V区来说，与锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出有关。锂离子在尖晶石结构的四面体位置的嵌入和脱出不会引起样品结构的明显变化。然而，当充放电深度过大时，由于存在锂离子的John-Teller畸变效应，在八面体中嵌入和脱出锂离子会导致样品结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn₂O₄的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn₂O₄中锰会溶于电解质中，在较高电压下充放电时电解液的分解也可能影响电极材料的循环性能。

在Li₄Mn₅O₁₂的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要发生在3V区，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn₂O₄理论容量的148mAh/g相比明显提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li₄Mn₅O₁₂的热稳定性不好。高温下Li_1+yMn_2-yO₄ (y < 0.33)容易分解为LiMn₂O₄和Li₂MnO₃[Manthiram A.， et al.， Ceram.Trans， 1998， 92: 291-302.]，使得Li₄Mn₅O₁₂很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。

固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。Takada等[Takada T.， J. Solid State Chem.， 1997， 130: 74-80.]将锂盐(LiNO₃、Li₂CO₃、Li(CH₃COO))和锰化合物(MnCO₃、Mn(NO₃)₂、Mn₂O₃和MnO₂)混合，在500℃-800℃温度区间制得Li₄Mn₅O₁₂。Kang等[Kang S. H.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fumio等[Fumio S.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68(2): 609-612.]先干燥LiOH·H₂O和Mn(Ac)₂·4H₂O的混合溶液，再于500℃烧结制得Li[Li_yMn_2-y]O₄。他们制备的Li[Li_yMn_2-y]O₄样品在3V区的放电容量为115-126mAh/g。在氧气气氛中，Takada 等[Takada T.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68: 613-617.]发现，500℃烧结CH₃COOLi和Mn(NO₃)₂的熔融物制得的产品在第1循环的放电容量为135mAh/g。Shin等[Shin Y.， et al.， Electrochim. Acta， 2003， 48(24): 3583–3592.]认为烧结温度低于500℃时， Mn³⁺的量增加使放电容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.， et al.， J. Japan Soc. Powder & Powder Metallurgy， 2000， 47(11): 1139-1143； Nakamura T. et al.， Solid State Ionics， 1999， 25: 167-168.]将LiOH·H₂O和γ-Mn₂O₃混合，他们发现，在氧气气氛中制备的Li₄Mn₅O₁₂的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M. H.， et al.， J. Phys. Chem， 2010， 114 (39): 16143–16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]将MnSO₄加入LiNO₃和NaNO₃的熔融盐中，在470℃-480℃温度区间可制得纳米Li₄Mn₅O₁₂。Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]制备的纳米线Li₄Mn₅O₁₂在（0.2C倍率电流下）第1循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[Thackeray M. M，， et al.， J. Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al.， American Ceram. Soc. Bull， 1999， 82(12): 3347-3354.]将LiOH·H₂O和γ-MnO₂混合，600℃烧结可制得Li₄Mn₅O₁₂。Yang等[Yang X.， et al.， J. Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.]将γ-MnO₂或β-MnO₂或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiNO₃混合，在400℃可制得Li_1.33Mn_1.67O₄。刘聪[刘聪. 锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学， 2009.]先将LiOH·H₂O和电解MnO₂在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450℃烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh/g，第30循环的放电容量高于120mAh/g。

Kim等[ Kim J.， et al.， J. Electrochem. Soc， 1998， 145(4): 53-55. ]在LiOH和Mn(CH₃COO)₂的混合溶液中加入Li₂O₂，先制得Li_xMn_yO_z·nH₂O，再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li₄Mn₅O₁₂。他们发现，500℃制备的样品的初始放电容量为153mAh/g，40循环的容量衰减率为2%。Manthiram等[Manthiram A.，et al.， J. Chem. Mater， 1998， 10(10): 2895-2909.]研究表明，在LiOH溶液中，Li₂O₂先氧化[Mn(H₂O)₆]²⁺，再经过400℃烧结，制备的Li₄Mn₅O₁₂在第1循环的放电容量为160mAh/g。

为了改善固相烧结法工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属， 2007， 59(3): 25-29.]将LiOH、Mn(C₂O₄)₂和H₂C₂O₄的混合物置于空气气氛中，分别在350℃和500℃烧结制备微米Li₄Mn₅O₁₂。制备的样品在第1循环的放电容量为151mAh/g。Gao等[Gao J.， et al.， Appl. Phys. Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.；Gao J.， et al.， J. Electrochem. Soc.， 1996， 143(6):1783-1788.]采用两步加热法制备了尖晶石Li_1+xMn_2-xO_4x (0<x≤0.2)。Robertson等[Robertson A. D.， et al.， J. Power Sources， 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶液中混入Li₂CO₃，干燥获得前躯物。分别于250℃和300-395℃烧结制备了Li₄Mn₅O₁₂。样品第1循环和第50循环的放电容量分别为175mAh/g和120mAh/g。Wang等[Wang G. X.， et al.， J. Power Sources， 1998， 74(2): 198-201.]在380℃合成了Li₄Mn₅O₁₂。Xia[Xia Y. Y.， et al.， J. Power Sources， 1996， 63(1): 97-102.]等通过注入法，在260℃直接烧结制得样品。在C/3电流下，该样品的首次放电容量为80mAh/g。

以上研究表明，固相烧结法制备Li₄Mn₅O₁₂需在纯O₂或空气气氛中进行。这种方法的缺点包括合成产物的组成及粒度分布差异大，样品充放电循环的容量衰减率高，大电流放电性能不佳，高温循环性能更不理想。

为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，溶胶凝胶法被用于制备Li₄Mn₅O₁₂ [Hao Y. J.， et al.， J. Solid State Electrochem.， 2009， 13: 905–912； 蒙丽丽等，无机盐工业， 2009， 46(5): 37-39； Chu H. Y.， et al.，J. Appl. Electrochem， 2009， 39: 2007-2013.]。张会情等[张会情等，电池， 2004， 34(3): 176-177.]将LiOH·2H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和柠檬酸的混合物分别在300℃和500℃烧结制得微米尖晶石Li₄Mn₅O₁₂。

为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，降低烧结温度，水热法也被用于制备过程。Zhang[Zhang Y. C.， et al.， Mater. Res. Bull.， 2002， 37(8): 1411-1417.； 张永才. 水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究[D]. 北京: 北京工业大学， 2003. ；Zhang Y. C.， et al.， J. Solid State Ionics， 2003， 158(1): 113-117.]等先将H₂O₂、LiOH和Mn(NO₃)₂的混合溶液反应制得纤维状前驱体Li_xMn_yO_z·nH₂O，再与LiOH溶液低温水热反应制得纳米Li₄Mn₅O₁₂。张世超等[张世超等. 一种合成Li₄Mn₅O₁₂亚微米棒的方法[P]. CN 201010033605.2， 申请日2010.01.04.]将MnSO₄·H₂O、KMnO₄和十六烷基三甲基溴化铵的混合物在140℃-180℃温度范围水热反应先制得亚微米MnOOH，再混入LiOH·H₂O，最后于500℃-900℃制得Li₄Mn₅O₁₂。孙淑英等[孙淑英等，无机材料导报， 2010， 25(6): 626-630.]通过水热反应，将MnSO₄·H₂O和(NH₄)₂S₂O₈制得纳米β-MnO₂，混入LiNO₃后再通过低温固相法反应制得Li₄Mn₅O₁₂。

由于微波烧结法具有烧结速度快，烧结过程简便等优点，微波烧结法或固相烧结-微波烧结相结合的方法被用于合成LiMn₂O₄。Ahniyaz等[Ahniyaz A.， et al.， J. Eng. Mater. Technol.， 2004， 264-268: 133-136.]将γ-MnOOH、LiOH和H₂O₂的混合物通过微波烧结法合成了LiMn₂O₄。童庆松课题组以LiOH和Mn(CH₃COO)₂为原料[林素英等，福建化工， 2004， 2: 1-4.；童庆松等，电化学， 2005， 11(4): 435-439.]或以LiOH和MnC₂O₄为原料[童庆松等，福建师范大学学报， 2006， 22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）和柠檬酸为络合剂，采用微波-固相两段烧结方法，在380℃制备了尖晶石Li_3.22Na_0.569Mn_5.78O₁₂样品或Li₄Mn₅O₁₂正极材料。研究表明，在4.5-2.5V电压区间，制备的Li_3.22Na_0.569Mn_5.78O₁₂样品在第1循环的放电容量为132mAh/g，100循环的容量衰减率为6.8%。经过4个月的存放，该样品初始放电容量为122mAh/g，100循环的容量衰减率为17.4%。

郭俊明等[郭俊明等，功能材料， 2006， 37: 485-488.]以硝酸锂和硝酸锰(或以醋酸锂和醋酸锰)为原料，用尿素作燃料，采用液相燃烧法制得Li₄Mn₅O₁₂。他们发现，醋酸盐体系合成的Li₄Mn₅O₁₂的物相纯度较硝酸盐体系合成的高。Kim等[Kim H. U.， et al.， Phys. Scr， 2010， 139: 1-6.]发现，用通过液相合成途径于400℃烧结的样品带有微量Mn₂O₃。在1C倍率电流下，样品第1循环的放电容量为44.2mAh/g。Zhao等[Zhao Y.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2010， 14: 1509–1513.]采用油包水微乳液法合成了纳米尖晶石Li₄Mn₅O₁₂。

由于上述方法制备的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂充放电过程中结构稳定性不高，存在低温放电、高温循环及大电流下放电性能较差等问题。已采用表面包覆、加入高聚物、掺杂阴离子或阳离子的方法进行改性。

为了改善Li₄Mn₅O₁₂的循环性能，刘聪[刘聪，锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能，华南师范大学学位论文， 2009.]将聚乙烯吡咯烷酮溶液与450℃制备的前驱物混合，分别经过水热低温处理、真空处理、干燥和100℃下氧气气氛处理，制得Li₄Mn₅O₁₂。研究表明，在0.5C倍率电流下，样品在第1循环和第50循环的放电容量分别为137mAh/g和126mAh/g。

为了进一步改善尖晶石Li₄Mn₅O₁₂的性能，已经采用阳离子和阴离子掺杂法改善样品的性能。Zhang等[Zhang D. B.， et al.， J. Power Sources， 1998， 76: 81-90.]以CrO_2.65、Li(OH)·H₂O和MnO₂为原料，在氧气氛中分别于300℃和450℃烧结，制备了Li₄Cr_yMn_5-yO₁₂（y=0，0.3，0.9，1.5，2.1）。研究表明，在0.25mA/cm²电流下，Li₄Cr_1.5Mn_3.5O₁₂样品在第1循环和第100循环的放电容量分别为170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A. D.， et al.， J. Power Sources， 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O混合溶液中先加入Li₂CO₃，制备前躯物，干燥后分别于250℃和430-440℃烧结，制得Li_4-xMn_5-2xCo_3xO₁₂样品。该样品在第1循环和第50循环的放电容量分别为175mAh/g和120mAh/g。与Li₄Mn₅O₁₂相比，在充放电循环过程中，Li_4-xMn_5-2xCo_3xO₁₂的结构较稳定。其中，Li_3.75Mn_4.5Co_0.075O₁₂在第1循环的放电容量为150mAh/g，50循环的容量衰减率接近0%。Choi等[Choi W.， et al.， Solid State Ionics， 2007， 178: 1541-1545.]将LiOH、LiF及Mn(OH)₂混合，在空气气氛中分别于500℃和600℃两段烧结制备Li₄Mn₅O_{12 − η}F_η（0≤η≤0.2）。其中，在0.2C倍率电流下，500℃制备的Li₄Mn₅O_11.85F_0.1在第1循环的放电容量为158mAh/g。在25℃和60℃下充放电50循环后，该样品的容量衰减率分别为2.9%和3.9%，说明在高温和低温下掺氟样的初始放电容量和循环性能得到了改善。

上述制备方法虽然不同程度改善了样品的电化学性能。不过，目前制备的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂充放电时结构的稳定性仍然不强，在低温及大电流放电条件下放电性能差，在高温下循环性能明显衰减。为此，本发明通过掺镍方法提升Li₄Mn₅O₁₂中锰的实际氧化态，延后放电过程中锰氧化态低于+3.5的过程，避免锰离子充放电时Jahn-Teller畸变引起结构稳定性下降的问题。已知以下参数，∆H_{f 298 Ni-O}= 392 kJ mol^{− 1}，∆H_{f 298 Mn-O}= 402 kJ mol^{− 1} ，r _Ni-O = 55pm (Ni化合价为+2，且其配位数为4)，r _Ni-O = 69pm (Ni化合价为+2，且其配位数为6)，r _Ni-O = 48pm (Ni化合价为+4，且其配位数为6，Ni为低自旋状态)，r _{Mn -O} = 39pm (Mn化合价为+4，且其配位数为4)，r _{Mn -O} = 53pm (Mn化合价为+4，且其配位数为6)[ John A. Dean， Handbook of Chemistry(15^th edition)]。以上参数可知，Ni-O键与Mn-O键的强度差不多，镍离子与锰离子的离子半径相差不大，因此，用镍离子取代部分锰离子不会对制备的样品的结构产生大的影响。由于掺杂的镍离子在掺杂样品中为+2价，使掺镍样中锰的实际化合价升高。样品放电时锰离子发生Jahn-Teller畸变的过程推迟，改善了样品充放电过程的结构的稳定性。由于制备的掺镍样品中r _Ni-O较r _{Mn -O}略有增大，制备的掺镍样品的晶胞体积大，有利于充放电时锂离子在掺杂样品的结构中嵌入和脱出，升高制备样品的电压平台，提高电池的能量密度。

发明内容

为避免现有技术的不足，本发明采用掺镍的方法减小Li₄Mn₅O₁₂尖晶石结构中锂离子嵌入和脱出的阻力，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。为实现本发明的目的所采用的技术方案是:

步骤1：按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为 x : y : z分别称取锂的化合物、锰的化合物、镍的化合物。所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式：1.20 ≤ y + z ≤ 1.30， 0.95 ≤ x ≤ 1.06， 1.05 ≤ y ≤ 1.25， 0.05 ≤ z ≤0.25。

步骤2：将步骤1称取的锂的化合物、锰的化合物和镍的化合物混合，加入固体总体积的1/2倍至10倍体积的湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时～15小时，制得前驱物1。将前驱物1用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

所述的两段烧结法如下进行: 将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150℃～300℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时，接着按照1℃/分钟～30℃/分钟的加热速度由前一烧结温度加热至400℃～600℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂中的一种。

所述的镍的化合物为碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或柠檬酸镍中的一种。

所述的锰的化合物为碳酸锰、碳酸氢锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠檬酸锰中的一种。

所述的常压干燥是将前驱物1置于130℃～280℃温度区间的任一温度，且干燥过程压力为1个大气压，制得前驱物2。所述的真空干燥是将前驱物1置于80℃～280℃温度区间的任一温度，且干燥过程压力在10Pa ～ 10132Pa压力区间的任一压力，制得前驱物2。所述的喷雾干燥法是将前驱物1置于110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机进行的干燥，制备前驱物2。

所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。

所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。

与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，改善了制备的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂中锂离子嵌入和脱出的阻力，提升制备样品的电压平台，提高电池的能量密度，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的样品的放电容量与循环数的关系曲线图（充放电电流200mA/g）。

图2是本发明实施例1所制备的样品及对应的JCPDS卡片的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为 1 : 1.1 : 0.15分别称取氢氧化锂、碱式碳酸锰、醋酸镍。

将称取的氢氧化锂、碱式碳酸锰和醋酸镍混合，加入固体总体积的5倍体积的去离子水，用超能球磨机湿磨混合10小时，制得前驱物1。在200℃将前驱物1在1000Pa压力下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量为50%的富氧空气气氛中，在250℃烧结10小时，接着按照20℃/分钟的加热速度由250℃加热至530℃，保持温度烧结20小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例2

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为 0.95 : 1.05 : 0.15分别称取碳酸锂、碳酸锰、碳酸镍。

将称取的碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍混合，加入固体总体积的1/2倍体积的乙醇，用湿磨机湿磨混合3小时，制得前驱物1。在130℃将前驱物1在1个大气压下加热干燥，制备前驱物2。将干燥的前驱物2置于空气气氛中，在150℃烧结3小时，接着按照1℃/分钟的加热速度由150℃加热至400℃，保持温度烧结3小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例3

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为1.06 : 1.25 : 0.05分别称取柠檬酸锂、柠檬酸锰、柠檬酸镍。

将称取的柠檬酸锂、柠檬酸锰和柠檬酸镍混合，加入固体总体积的10倍体积的甲醛，用超能球磨机湿磨混合15小时，制得前驱物1。将前驱物1置于280℃，用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中，在300℃烧结15小时，接着按照30℃/分钟的加热速度由300℃加热至600℃，保持温度烧结24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例4

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为1 : 1.20 : 0.08分别称取氢氧化锂、氢氧化锰、醋酸镍。

将称取的氢氧化锂、氢氧化锰和醋酸镍混合，加入固体总体积的1倍体积的丙酮，用超能球磨机湿磨混合4小时，制得前驱物1。在110℃下，用喷雾干燥前驱物1，制备的干燥前驱物2。将干燥的前驱物2置于氧气体积含量22%的富氧空气气氛中，在150℃烧结15小时，接着按照1℃/分钟的加热速度由150℃加热至600℃，保持温度烧结24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例5

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为1.06 : 1.05 : 0.25分别称取硝酸锂、碱式碳酸锰、硝酸镍。

将称取的硝酸锂、碱式碳酸锰和硝酸镍混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，用普通球磨机湿磨混合15小时，制得前驱物1。将前驱物1置于10Pa压力下于80℃下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在300℃烧结3小时，接着按照30℃/分钟的加热速度由300℃加热至520℃，保持温度烧结15小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例6

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为0.98 : 1.15 : 0.15分别称取碳酸锂、碳酸锰、碳酸镍。

将称取的碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍混合，加入固体总体积的3倍体积的乙醇，用超能球磨机湿磨混合8小时，制得前驱物1。将前驱物1在压力10132Pa及280℃下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中，在230℃下烧结5小时，接着按照2℃/分钟的加热速度由230℃加热至410℃，保持温度烧结3小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例7

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为1.06 : 1.05 : 0.25分别称取硝酸锂、碱式碳酸锰、硝酸镍。

将称取的硝酸锂、碱式碳酸锰和硝酸镍混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，用普通球磨机湿磨混合15小时，制得前驱物1。将前驱物1置于280℃，在1个大气压下干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在300℃烧结3小时，接着按照30℃/分钟的加热速度由300℃加热至520℃，保持温度烧结24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

实施例8

按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为0.98 : 1.15 : 0.15分别称取碳酸锂、碳酸锰、碳酸镍。

将称取的碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍混合，加入固体总体积的3倍体积的乙醇，用超能球磨机湿磨混合8小时，制得前驱物1。将前驱物1置于190℃下，用喷雾干燥机真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中，在230℃下烧结5小时，接着按照2℃/分钟的加热速度由230℃加热至410℃，保持温度烧结3小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

本发明制备的样品中锂离子嵌入和脱出的阻力小，提升样品的电压平台和样品制备的电池的能量密度。

Claims (8)

1.掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成:

步骤1：按照锂离子、锰离子、镍离子的摩尔比为 x : y : z分别称取锂的化合物、锰的化合物、镍的化合物；所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式：1.20 ≤ y + z ≤ 1.30， 0.95 ≤ x ≤ 1.06， 1.05 ≤ y ≤ 1.25， 0.05 ≤ z ≤0.25；

步骤2：将步骤1称取的锂的化合物、锰的化合物和镍的化合物混合，加入固体总体积的1/2倍至10倍体积的湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时～15小时，制得前驱物1；将前驱物1用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料；

所述的两段烧结法如下进行: 将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150℃～300℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时，接着按照1℃/分钟～30℃/分钟的加热速度由前一烧结温度加热至400℃～600℃温度区间的任一温度，并保持温度烧结3小时～24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。

2. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的镍的化合物为碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或柠檬酸镍中的一种。

4. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的锰的化合物为碳酸锰、碳酸氢锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠檬酸锰中的一种。

5. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的常压干燥是将前驱物1置于130℃～280℃温度区间的任一温度，且干燥在1个大气压条件下进行，制得前驱物2；所述的真空干燥是将前驱物1置于80℃～280℃温度区间的任一温度，且干燥过程压力在10Pa ～ 10132Pa压力区间的任一压力下的干燥，制得前驱物2；所述的喷雾干燥法是将前驱物1置于110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。

6. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

7. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。

8. 根据权利要求1所述的掺镍制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。