JPH04137368A - ニッケル／水素蓄電池とその製造法 - Google Patents

ニッケル／水素蓄電池とその製造法

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JPH04137368A
JPH04137368A JP2258015A JP25801590A JPH04137368A JP H04137368 A JPH04137368 A JP H04137368A JP 2258015 A JP2258015 A JP 2258015A JP 25801590 A JP25801590 A JP 25801590A JP H04137368 A JPH04137368 A JP H04137368A
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Munehisa Ikoma
宗久 生駒
Masafumi Enokido
雅史 榎戸
Yasuko Ito
康子 伊藤
Shingo Tsuda
津田　信吾
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金を負極に用いたニッケル／水素蓄電池に関し
、詳しくはその特性の改良に関するものである。
従来の技術 現在実用化されている鉛蓄電池やニッケル／カドミウム
蓄電池（以下、ニカド電池と記す〉は、ポータプル機器
に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安価であるが、一
般に単位重量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が
低く、サイクル寿命等に課題があり、小型軽量のポータ
プル機器の電源としては好適とは言えない。
一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位重量および体
積当たりのエネルギー密度が高く、サイクル寿命等の信
頼性に優れているため、種々のポータプル機器用の電源
として幅広く使用されている。
しかしながら、ニカド電池と同様な信頼性を有し、さら
に高エネルギー密度の新しい二次電池がポータプル機器
用の電源として切望されている。
近年、高容量の新しい二次電池として、ニカド電池のカ
ドミウム負極に代わり、電気化学的に負極の活物質であ
る水素の吸蔵放出反応（充放電反応）が可能な水素吸蔵
合金を負極（以下、水素吸蔵合金負極と記す）に用いた
ニッケル／水素蓄電池が注目されている。
水素吸蔵合金負極は単位体積当たりのエネルギー密度が
カドミウム負極より大きいため、電池内容積が一定で、
正極容量規制の電池を構成した場合、ニッケル正極の体
積増加によりニカド電池より電池容量が増大する。
以上のように、ニッケル／水素蓄電池はニカド電池より
高容量化が期待できるが、サイクル寿命特性に問題があ
る。このｗ４因は以下の２点に起因するものである。
■　一定体積の電池ケース内に従来より多量の電池構成
材料（正極活物質等）を充填するため、電池内の空間体
積が減少し、上記特性を満足させるのに必要な電解液を
添加することが不可能である。
■　ニッケル正極の容量増加により、二カド電池と同一
充電率において電流密度の増大をきたす。その結果、ニ
ッケル正極は充電時にβ型オキシ水酸化ニッケルよりも
膨張率の大きいγ型オキシ水酸化ニッケルを従来の二カ
ド電池より生成しやすい。この正極板の膨脹により、従
来のニカド電池よりセパレータを圧縮しやす（なる。し
たがって、従来のニカド電池に比べ、充放電サイクルの
くり返しにより、セパレータおよび負極中の電解液が正
極中に吸収され、電池内の電解液分布が変化して内部抵
抗が増大しやすい。
これらの問題点は、高容量化が進むニカド電池において
も同様であり、一般にニカド電池系においては充放電に
よる正極板の膨脹を抑制するために、正極中に酸化カド
ミウムや水酸化カドミウムを添加し、充電時にγ型オキ
シ水酸化ニッケルの生成を抑制している。また、正極の
膨脹を制御するためにニッケル正極表面に水酸化カルシ
ウムを添加すること（特開昭６２−６６５６９号）や、
正極活物質とともに亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛を含有
させること（特開昭５９−８３３４７号）が提案されて
いる。
発明が解決しようとする課題 このような従来二カド電池を対象として提案されている
ニッケル正極を用い、水素吸蔵合金負極とを単純に組み
合わせて密閉形ニッケル／水素蓄電池を構成した場合、
正極の膨脹により大部分の電解液が正極中に移動し、電
池内での電解液分布が変化し内部抵抗が上昇する結果、
現在実用化されているニカド電池よりもサイクル寿命特
性に劣るという課題があった。酸化カドミウム、水酸化
カルシウムあるいは酸化亜鉛等を含有するニッケル正極
を用いた場合、ニッケル／水素蓄電池においても正極の
膨張は抑制されるが、二がド電池に比べ高容量であるた
め、ニカド電池のような著しい効果はない。また、正極
に添加された酸化カドミウムは、アルカリ電解液中に一
部溶解するため、充放電のくり返しによりカドミウム酸
化物が水素吸蔵合金負極の合金表面に析出し、水素吸蔵
合金の吸蔵能力を低下させ、寿命特性をさらに低下させ
るという課題がある。
本発明はこのような課題を解決するもので、簡単な構成
と製造法により、サイクル寿命特性を向上させ、信頼性
に優れたニッケル／水素蓄電池を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、ニッケル酸化物を
主活物質とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸
蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、
アルカリ電解液と、セパレータとからなるニッケル／水
素蓄電池において、前記ニッケル正極中、負極中および
セパレータ中に亜鉛化合物を含有する構成としたもので
ある。さらに上記の課題を解決するために本発明は、ニ
ッケル酸化物を主活物質とするニッケル正極と、電気化
学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体
とする負極と、アルカリ電解液と、セパレータとからな
り、前記ニッケル正極中、負極中およびセパレータ中に
亜鉛化合物を含有するニッケル／水素蓄電池の製造法に
おいて、前記構成要素のうち負極、セパレータまたは電
解液のいずれかに亜鉛化合物を添加する工程と、前記の
いずれかに亜鉛化合物を添加した負極２セパレータ、電
解液と正極を用いて電池を構成する工程と、初充放電に
より亜鉛化合物を正極中に移動し、亜鉛化合物を電池内
に所定の割合で分布させる工程とを有するものである。
作用 この構成により、負極中およびセパレータ中に存在する
亜鉛化合物は、電解液中の水酸化イオンと結合あるいは
配位し、電解液を負極およびセパレータ中に保持するこ
とが可能であり、充放電サイクルのくり返しによっても
電解液が正極中に移動せず、電池の内部抵抗が上昇しな
いこととなる。また、正極中に含まれる亜鉛化合物は、
充電におけるγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制し
、正極の膨脹率を低下させることとなる。
さらに、本発明の製造法により、負極、セパレータまた
は電解液のいずれかに亜鉛化合物を添加し、この亜鉛化
合物を初充放電により正極中に移動させることにより、
極めて均一に正極活物質中に吸蔵される。その結果、電
池を構成する以前に亜鉛化合物を添加した場合よりも充
電におけるγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制し、
正極の膨脹率を低下させることとなる。
以上のことより、充放電サイクルを（り返しても電池内
の電解液分布が充放電初期の状態を維持し、電池の内部
抵抗の上昇を抑制してサイクル寿命特性に優れたニッケ
ル／水素蓄電池が得られることとなる。
実施例 以下、本発明をその実施例により説明する。
（実施例１） 本実施例に用いた負極用水素吸蔵合金粉末は、以下のよ
うに作成した。合金組成はＭｍＮｉ５．ｓｓＣＯｏ、７
５Ｍ　ｎｏ、＋Ａ　Ｉ　０．３とした。希土類元素の混
合物であるミツシュメタルＭｍとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ。
ＡＩの各試料をアーク炉に入れて、１０−４〜１０−５
ｒｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気下
の減圧状態でアーク放電し、加熱溶解させた。試料の均
質化を図るために、真空中、１０５０℃で６時間熱処理
を行った。得られた合金塊を粗粉砕後、湿式ボールミル
を用いて平均粒子径２０μｍの粉末を得た。この粉末を
８０℃の７．２ｍｏｌ水酸化カリウム水溶液中で１時間
攪拌しながら処理を施した後、合金粉末から水酸化カリ
ウムを除去するために水洗を行い、乾燥することにより
負極に用いる水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合
金粉末と酸化亜鉛粉末を重量比で９９．１：０．１の割
合で混合した後、水を加えてペースト状にし、多孔度９
５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填、乾燥、加圧後、所
定の寸法に切断し、撥水性樹脂粉末（フッ素樹脂）を極
板表面に塗布し水素吸蔵合金負極を作成した。このよう
に作成した負極には、１０ｕの酸化亜鉛粉末を含有して
いる。正極は以下の方法により作成した。球状水酸化ニ
ッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と酸化
亜鉛粉末を重量比で１００ニア：５：２の割合で混合し
、これに水を加えてペースト状にした後、電極基体であ
る多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥
、加圧後、所定の寸法に切断してニッケル正極を作成し
た。このように作成した正極は、８０■の酸化亜鉛粉末
を含有している。セパレータはポリプロピレン不織布を
スルフォン化したスルフォン化ポリプロピレン不織布を
酸化亜鉛粉末を分散した水溶液中に浸漬し、乾燥した後
、撥水性樹脂、例えばフッ素樹脂を塗布後所定の寸法に
切断して１０＋ｕの酸化亜鉛粉末を含有するセパレータ
を作成した。
上記のように作成した負極１と正極２とをセパレータ３
を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼ねるケース４
に挿入した。その後アルカリ電解液を２．４−注液して
、安全弁を備えた封口板によりケース４を封口し、１４
００ｍＡｈの容量をもつ４１５Ａサイズの密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した。作成した電池の構造を第１
図に示した。図中、正極キャップ５の内側に形成した安
全弁６はニカド電池のそれと同様である。８は絶縁ガス
ケット、９は正極２と封口板７とを電気的に接続する正
極集電体を示す。比較例として以下の３種類の電池を第
１図と同様な構成で作成した。
比較例１ ：正極、負極、セパレータに酸化亜鉛をそれぞれ添加し
ていない電池。
：正極にのみ酸化亜鉛を実施例１と同量添加した電池。
：正極にのみ酸化カドミウムを実施例１と同量添加した
電池。
これらの電池を用いて、以下の条件によりサイ比較例２ 比較例３ クル寿命試験を行った。寿命特性の試験は０℃の環境下
でＩＣｍＡの充電電流で正極容量の１３０％充電し、Ｉ
ＣｍＡ一定の放電電流で０．８Ｖまで連続放電を行った
。
第２図に、実施例１の本発明の電池、比較例１．２およ
び３の電池を用いて上記の条件で寿命試験を行い、充放
電サイクル回数と放電時間との関係を調べた結果を示す
。
本発明の電池は、５００サイクルの充放電サイクルをく
り返してもほとんど容量が低下しないことがわかる。一
方、比較例１は２００サイクル、比較例２は４００サイ
クルおよび比較例３は３５０サイクル程度でそれぞれ容
量低下をきたすことがわかる。比較例１の電池は酸化亜
鉛を添加していないため正極の膨脹が抑制されないこと
、および正極の膨脹により負極とセパレータ中に電解液
を保持できないことにより、正極中に電解液が移動し電
池の内部抵抗が上昇し容量低下をきたした。
比較例２の電池は、正極中に酸化亜鉛を添加しているた
め正極の膨脹は抑制されサイクル寿命は向上する。しか
し、酸化亜鉛を添加した正極の場合も充放電のくり返し
により膨脹するため、負極およびセパレータ中の電解液
が正極中に移動し電池の内部抵抗が上昇して容量低下を
きたした。比較例３の電池は、酸化カドミウムを添加し
ているため、正極の膨脹は抑制されて比較例１の電池よ
りもサイクル寿命は向上するが、正極中のカドミウムが
次第に負極の水素吸蔵合金表面に析出し、負極の充電効
率が低下して充電時に負極から水素ガスが発生し安全弁
が開弁作動して電解液量が減少することによって、電池
の内部抵抗が上昇し容量低下をおこした。
一方、本発明の電池は添加した酸化亜鉛が、正極の膨張
抑制とセパレータおよび負極中の電解液の保持能力を向
上させるため、５００サイクルの充放電をくり返しても
ほとんど容量低下をおこさない。
なお、電池内での電解液分布は正極：負極：セパレータ
で４〜６：２〜４：１〜３であることが好ましい。正極
中の電解液量が比率的に６以上になると寿命特性が低下
する。逆に、４以下になると放電時間が低下する。負極
中の電解液量比が４以上になると充電時の電池内圧の上
昇や寿命の低下をきたす。逆に、２以下になると放電時
間が低下する。セパレータ中の電解液量比は３以上にな
ると充電時の電池内圧の上昇や寿命の低下をきたす。ま
た、１以下になると寿命や放電時間の低下をきたす。
また正極の組成は、水酸化ニッケル１００重量部に対し
てコバルト３〜１０重量部、水酸化コバルト２〜１５重
量部が放電時間の点から好ましい。酸化カドミウムの添
加量は、０．２重量部以上添加すると寿命特性が低下す
るため、０．２重量部以下が好ましい。
（実施例２） 実施例１と同様な方法で正極への酸化亜鉛添加量を種々
変化させて、酸化亜鉛添加量が２０．３０゜５０．１０
０，２００，３００および３５０＋ａｇとなるように正
極を作成した。これと組合せる負極とセパレータは酸化
亜鉛をそれぞれ１０ｍ添加した実施例１と同じものを用
いた。これらの正極。
負極およびセパレータを用いて実施例１と同様な方法で
電池を構成し、充放電サイクル回数（初期放電時間の４
０％劣化まで〉と１サイクル目の放電時間を調べた。そ
の結果を表１に示した。
表１　酸化亜鉛添加量と充放電サイクル表１から明らか
なように、正極中の酸化亜鉛量が３０〜３００ｍｇの場
合、充放電サイクル回数は４５０〜８００サイクルであ
り、放電時間は５９〜６３分と良好である。しかし酸化
亜鉛量が２０■の場合３５０サイクルと寿命特性が低下
する。
また、酸化亜鉛量が３５ＯＮの場合はサイクル寿命は９
００サイクルと良好であるが、放電時間が５２分に低下
する。
したがって、サイクル寿命と放電時間の両点から、正極
への酸化亜鉛添加量は３０〜３００■程度が好ましい。
酸化亜鉛添加量が２０■の場合にサイクル寿命が短いの
は、酸化亜鉛添加量が少ないため正極の膨張が抑制され
ず、セパレータと負極の電解液が正極に移動し、電池の
内部抵抗が上昇して容量低下をきたすからである。また
、酸化亜鉛が３５０■の場合放電時間が低下するのは、
正極活物質の利用率を低下させるためである。
（実施例３） 実施例１と同様な方法で、負極およびセパレータへの酸
化亜鉛添加量を種々変化させて、酸化亜鉛添加量が０．
０．３，０．５，１０．１５および２０ｕとなるように
負極とセパレータを作成した。正極は酸化亜鉛を８０■
添加した実施例１と同じものを用いた。これらの正極、
負極およびセパレータを用いて実施例１と同様な方法で
電池を構成し、充放電サイクル回数（初期放電時間の４
０％劣化まで〉と１サイクル目の放電時間を調べた。そ
の結果を表２と表３に示した。
表２　負極への酸化亜鉛添加量と充放電表３ セパレータへの酸化亜鉛添加量と充放 電２と表３に示したように、負極およびセパレータに酸
化亜鉛を添加しない電池Ａ、Ｇのサイクル寿命は、４０
０サイクルと本発明の電池Ｂ〜Ｅ、Ｈ−Ｋに比べて劣る
ことがわかる。
また、電池りはサイクル寿命特性には優れるが放電時間
が劣ることがわかる。したがって、負極およびセパレー
タへの酸化亜鉛添加量は０．３〜１５■程度が好ましい
。電池Ａ、Ｇの寿命劣化の原因は、酸化亜鉛が存在しな
いことによる保液性の低下にある。電池Ｆ、Ｌの放電時
間が低下する原因は、セパレータおよび負極への酸化亜
鉛添加量の増大によりＯＨ−イオンが減少するため、電
解液のイオン伝導度が低下することによる。
（実施例４） 実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末と酸化亜鉛粉末を重量
比で９９＝１の割合で混合した後、実施例１と同様な方
法で水素吸蔵合金負極を作成した。このようにして作成
した負極には、１００■の酸化亜鉛粉末を含有している
。正極は、球状水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水
酸化コバルト粉末を、重量比で１００＋７：５の割合で
混合し、実施例１と同様な方法で作成した。セパレータ
は酸化亜鉛を添加していないポリプロピレン不織布をス
ルフォン化したスルフォン化ポリプロピレン不布織布を
用いた。これらの正極、負極とセパレータを用いて実施
例１と同様な放電状態の密閉形電池を構成した。この後
、０．１ＣｍＡで初充電を１５時間行い、０．２ＣｍＡ
一定で１ｖまで放電を行って本発明の電池を作成した。
この電池を実施例１と同様な方法で充放電サイクル回数
と放電時間の関係を調べた結果を第３図に示した。比較
として、実施例１に示した正極にのみ酸化亜鉛を添加し
た比較例２の電池を合わせて示した。
本発明の電池は負極に添加した酸化亜鉛が初回の充放電
により正極に移動し、正極に酸化亜鉛を添加した場合よ
り活物質粉末粒子内部に均一に含有される。また、負極
およびセパレータ中にも亜鉛が含有される その結果、第３図に示したように本発明の電池は５００
サイクルの充放電をくり返しても放電時間がほとんど低
下しないこととなる。
なお、本実施例では負極に添加する方法について示した
が、セパレータあるいは正極に添加する方法においても
同様な効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によればニッケル酸化物を主活物
質とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出
反応が可能な水素吸蔵合金を生体とする負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとからなるニッケル／水素蓄電
池において、前記ニッケル正極中、負極中およびセパレ
ータ中に亜鉛化合物を含有することにより、正極の彫版
抑制と負極およびセパレータの保液性を向上し、優れた
サイクル寿命特性を有するニッケル・水素蓄電池の提供
を可能にするという効果が得られる。
また、負極、セパレータまたは電解液のいずれかに亜鉛
化合物を添加する工程と、前記いずれかに亜鉛化合物を
添加した負極、セパレータと電解液と、正極とで電池を
構成する工程と、初回の充放電により亜鉛化合物を正極
中に移動させ、亜鉛化合物を電池内に所定の割合で分布
させる工程とを有する製造法により、簡単な方法で均一
に亜鉛が正極に分散し、負極とセパレータにも含有され
るため、正極の彫版抑制と負極およびセパレータの保液
性が向上し優れたサイクル寿命特性を有するニッケル・
水素蓄電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
図、第２図は酸化亜鉛を正極、負極およびセパレータに
添加した本発明の電池と比較例の電池の充放電サイクル
回数と放電時間の関係を示す図、第３図は本発明の製造
法を用いて作成した電池と比較例の電池の充放電サイク
ル回数と放電時間の関係を示す図である。 １・・・負極、２・・・正極、３・・・・・・セパレー
タ、４・・・・・・ケース。 代理人の氏名　弁理士小蝦治明　ほか２色男 図 第 図 えｊぼ」（寸イクル回＆　（寸）７Ｌ）第 図 たガ（ｃ１フル回１（け４クル）

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ニッケル酸化物を主活物質とするニッケル正極と
    、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合
    金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレータ
    とからなるニッケル／水素蓄電池において、前記ニッケ
    ル正極中、負極中およびセパレータ中に亜鉛化合物を含
    有することを特徴とするニッケル／水素蓄電池。
  2. （２）ニッケル正極中、負極中およびセパレータ中に含
    有される亜鉛化合物の量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）換算で
    、前記ニッケル正極中には３０〜３００ｍｇ、前記負極
    およびセパレータ中にはそれぞれ０．３〜１５ｍｇであ
    る特許請求の範囲第１項記載のニッケル／水素蓄電池。
  3. （３）ニッケル正極中、負極中およびセパレータ中に含
    有されるアルカリ電解液の量をそれぞれＸ，Ｙ，Ｚとし
    たとき、この電解液の分布比がＸ：Ｙ：Ｚ＝４〜６：２
    〜４：１〜３である特許請求の範囲第１項記載のニッケ
    ル／水素蓄電池。
  4. （４）ニッケル酸化物を主活物質とするニッケル正極は
    、電池構成以前に水酸化ニッケル１００重量部に対して
    コバルトが３〜１０重量部、水酸化コバルトが２〜１５
    重量部、酸化カドミウムが０．２重量部以下の組成で構
    成されている特許請求の範囲第１項記載のニッケル／水
    素蓄電池。
  5. （５）セパレータは、ポリプロピレンをスルホン化処理
    したものである特許請求の範囲第１項記載のニッケル／
    水素蓄電池。
  6. （６）ニッケル酸化物を主活物質とするニッケル正極と
    、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合
    金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパレータ
    とからなり、前記ニッケル正極中、負極中およびセパレ
    ータ中に亜鉛化合物を含有するニッケル／水素蓄電池の
    製造法において、前記構成要素のうち負極、セパレータ
    または電解液のいずれかに亜鉛化合物を添加する工程と
    、前記のいずれかに亜鉛化合物を添加した負極、セパレ
    ータ、電解液および正極を用いて電池を構成する工程と
    、初充放電により亜鉛化合物を正極中に移動させ、亜鉛
    化合物を電池内に所定の割合で分布させる工程とを有す
    ることを特徴とするニッケル／水素蓄電池の製造法。
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