JP4661059B2

JP4661059B2 - アルカリ蓄電池とその製造方法

Info

Publication number: JP4661059B2
Application number: JP2004045912A
Authority: JP
Inventors: 千秋岩倉; 直治古川; 慶孝暖水; 陽一和泉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: CN1649201A; US20050186478A1; JP2005235674A; CN100446331C; US7820330B2

Description

本発明は、水酸化ニッケルを含む正極、負極との間に介在するセパレータ層およびアルカリ水溶液からなる電解液を具備したアルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、改良されたセパレータ層を具備するアルカリ蓄電池に関する。

アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池は、従来、一般に水酸化ニッケルを活物質とする正極、水素吸蔵合金を活物質とする負極、前記正極および負極の間に介在するポリオレフィンの不織布からなるセパレータおよび水酸化カリウム水溶液などの電解液から構成されている（例えば非特許文献１参照）。

しかし、従来のニッケル水素蓄電池を用いて、高温で充放電を繰り返した場合、負極に含まれる水素吸蔵合金が、電解液と反応して腐食する傾向がある。すなわち腐食によって、水素吸蔵合金は、酸化物または水酸化物になる。この反応は、電解液の水分を消費する反応であり、腐食が起こることでセパレータ中に存在する電解液量が低下し、電池の内部抵抗が上昇して電池の寿命となる。

また、水素吸蔵合金が腐食して電解液中にその構成元素が溶出すると、それらの元素はセパレータや正極に移動し、電池の容量維持性能が劣化してしまう。

そのため、水素吸蔵合金の腐食を抑制するために、従来から水素吸蔵合金の組成の変更や、合金の表面処理などが活発に行われている。また、電池の内部抵抗の増加等を抑制するために、セパレータの改良も種々検討されている。例えば、セパレータの親水性を向上させることにより、電池内の電解液量が減少しても電池の内部抵抗が上昇しにくくなるという報告がある。

そこで、セパレータの親水性を向上させるための工程が必要であるが、そのために電池の製造コストが上昇するという問題がある。また、特許文献１においては、保存中の自己放電が少ないアルカリ蓄電池を得るために、電解液中に吸水性ポリマーを含有させることが提案されている。しかし、この方法は、正極と負極との間に吸水性ポリマーが不均一に分布するという欠点があり、電池反応が不均一に進行するため、サイクル寿命の大幅な伸長は期待できない。

一方、特許文献２では、電解液の漏洩を防止する目的で、ニッケル水素蓄電池にポリマー電解質を使用することが提案されている。しかし、密閉型のニッケル水素蓄電池を過充電すると、水の電気分解が起こってガスが発生する。ポリマー電解質はガス透過性が低いことから、このような場合に、電池の内圧が高くなりやすいという欠点がある。

以上の問題に対し、特許文献３では、吸水性ポリマーと撥水剤を混合してセパレータに用いることにより、親水性とガス透過性を同時に改良している。

さらに、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル亜鉛電池では負極である亜鉛および／
または酸化亜鉛のアルカリ電解液に対する溶解度が高く、充放電サイクルに伴いデンドライトが生成し、内部短絡の原因となる。

この場合にも特許文献３と同様に、不織布と吸水性ポリマーを含むセパレータ層を用いてアルカリ水溶液の保時性を向上させるとともに、アルカリ水溶液に溶解した亜鉛の移動
を制限してデンドライトの生成を抑制しようとしている（例えば、特許文献４）。
ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１２，ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＮｏｎ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９８８，Ｐ３９３−４１０．特開平５−２５８７６７号公報米国特許第５５４１０１９号明細書特開２００２−０３３９０３号公報国際公開第０２／２３６６３号パンフレット

しかしながら、セパレータの親水性とガス透過性を同時に改良しても、充放電サイクルを重ねるにつれて、水素吸蔵合金極から溶出してくる元素がイオンとしてセパレータを透過して正極に移動し、自己放電特性が劣化してゆくという問題が有った。

さらに、吸水性ポリマーを用いてゲル電解質を含むセパレータ層を含むニッケル亜鉛電池においても、そのデンドライト抑制効果には限界が有った。

本発明は、このような問題を解決し、製造コストが低く、サイクル寿命が長く、かつ、自己放電が少ないアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

本発明は、水酸化ニッケルを含む正極と負極との間に介在するセパレータ層および電解液としてアルカリ水溶液を具備するアルカリ蓄電池であって、前記セパレータ層は、吸水性ポリマー、撥水剤およびアルカリ水溶液に加えて、さらに酸化物を含むことを特徴とし、その厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。

前記吸水性ポリマーとしては、例えばアクリル酸塩およびメタクリル酸塩から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーが挙げられる。また、前記撥水剤としては、例えばフッ化炭素やポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。吸水性ポリマーは、従来から多用されているポリオレフィンおよび／またはポリアミドを主体とする不織布の芯材と組み合わせてセパレータ層としてもよい。

また、前記セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着した状態としても良い。

また、酸化物はセパレータ層中に含有されて負極より溶解する金属イオンをセパレータ層中にトラップするもので、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機酸化物や水酸化カルシウムなどの水酸化物が挙げられる。

また、本発明は、（１）水酸化ニッケルを含む正極および負極を製造する第１の工程、（２）吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を得る第２の工程、（３）第２の工程で得られた混合物をシート状に成形してセパレータ層（ポリマーシート）を製造する第３の工程、（４）前記正極、負極およびセパレータ層を積層して電極群を得る第４の工程、および（５）第４の工程で得られた電極群を用いてアルカリ蓄電池を組み立てる第５の工程を有するアルカリ蓄電池の製造方法に関する。

本発明は、さらに（１）水酸化ニッケルを含む正極および負極を製造する第１の工程、（２）吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を得る第２の工程、（３）第２の工程で得られた混合物を前記正極および／または負極の表面に塗布
して表面層を形成する第３の工程、（４）第３の工程で得られた表面層を有する正極および／または負極を積層して電極群を得る第４の工程、および（５）第４の工程で得られた電極群を用いてアルカリ蓄電池を組み立てる第５の工程を有するアルカリ蓄電池の製造方法に関する。

本発明のアルカリ蓄電池によれば、サイクル寿命が長く、かつ、自己放電が少ないアルカリ蓄電池を得ることができる。すなわち、充放電サイクルの経過とともに、負極から溶出した元素はセパレータ中に含まれる酸化物によりトラップされる。

本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを含む正極と負極との間に、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液を含むセパレータ層を有する。

前記セパレータ層は、アルカリ水溶液を含んでいるため、適度なイオン伝導性を有する。また、前記セパレータ層は、吸水性ポリマーを含んでいるためゲル状であり、電解液の保持性が高く、内部抵抗の上昇が起こりにくい。また、電解液がゲル状であると、水素吸蔵合金の腐食が比較的進行しにくく、電池の自己放電も抑制される。さらに、前記セパレータ層は、撥水剤を含んでいるため、ガス透過性も確保でき、電池を過充電しても電池内圧が高くなりにくい。これらの結果、電池のサイクル寿命が従来に比べて著しく長くなるのである。

前記吸水性ポリマーとしては、親水性基を側鎖に有するポリマーを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、イソブチレン／マレイン酸共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸などのアルカリ金属塩が挙げられる。ただし、必ずしも全ての酸性基がアルカリ金属塩になっている必要はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが、特に好ましい。

前記吸水性ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。吸水性ポリマーを架橋するには、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体などの重合体を調製する際に、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加すればよい。

前記撥水剤としては、例えばフッ化炭素、フッ素樹脂などが挙げられる。ここで、フッ化炭素としては、常温で固体であり、含有されるフッ素原子と炭素原子のモル比が１：１のもの、すなわち式ＣＦｘで表したときｘ＝１のものが一般的であるが、ｘ＜１のものも用いられる。フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。

本願発明では、上記構成に加えてセパレータ層中に、負極から溶けだす成分をトラップする酸化物を含んでいる。例えば、ニッケル水素蓄電池の負極水素吸蔵合金の腐食により電解液中に溶け出した水素吸蔵合金の成分であるＭｎ、ＡｌやＣｕは、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルト、水酸化カルシウムのような酸化物ないし水酸化物をセパレータ層中に含むことにより、電池内の移動が抑止される。これら酸化物は電解液中で微量に溶解していると考えられ、このイオンの働きにより負極からの溶解成分と結合して、セパレータ層中において電解液を保持している吸水性ポリマーの中に閉じ込め、自己放電特性の劣化や正極の特性の劣化を抑止する。同様にニッケル亜鉛蓄電池などの負極から溶けだ
したＺｎは水酸化カルシウムをセパレータ層中に含むと捕捉しやすい。

多くの酸化物はアルカリ水溶液中において、その一部あるいは全てが水和して水酸化物として存在する。よって、本発明において上記酸化物は、水酸化物の状態で添加しても良い。特に酸化カルシウムのように、水和反応における発熱が大きい酸化物は、水酸化物として添加することが望ましい。

前記セパレータ層は、その成形性や耐久性の向上のために、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択された少なくとも１種の結着剤を、さらに含有していることが好ましい。

ポリエチレンやポリプロピレンは、加熱状態で混練し製膜するとセパレータ層の機械的強度が高まる。カルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールは通常水溶液として上記セパレータ層の各構成物に添加され、製膜後は吸水性ポリマーとしての機能も有する。スチレンブタジエンゴムはカルボキシメチルセルロース等と組み合わされて結着性を発揮すると共に、製膜されたセパレータ層に可撓性を与える。なお、上記撥水剤として用いられるポリテトラフルオロエチレンは、セパレータ層の各構成物と共に混合された場合、前記混合物に対し剪断力を加えるような混練を実施すれば結着剤としての機能も発揮する。

上記吸水性ポリマーを、従来から多用されているポリオレフィンまたはポリアミドからなる不織布の芯材と組み合わせてセパレータ層としてもよい。このような芯材を用いれば、セパレータ層の引っ張り強度が向上し、その取り扱いが容易になる。例えば、セパレータ層を正極および負極と積層して巻回するときに、セパレータ層が破損しにくくなる。

吸水性ポリマーを含まない従来のセパレータ層においては、ポリオレフィンからなる不織布を用いる場合、不織布に親水化処理を施すなどして保液力を高めてやる必要がある。しかし、不織布に吸水性ポリマーを含浸させてセパレータ層として用いる場合、吸水性ポリマーが親水性であるため、不織布に親水化処理を施す必要がない。従って、本発明では、不織布をセパレータ層の芯材として用いる場合でも、親水化処理が不要な分だけ電池の製造コストを低く抑えることができる。

上記セパレータ層の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると、セパレータ層の強度が低くなって電池の内部短絡などの問題が生じやすくなる。一方、厚さが２００μｍをこえると、電池の小型化が困難であり、また、セパレータ層の空気透過性が小さくなったり、電池の内部抵抗が大きくなったりする。

また、セパレータ層は吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を正極や負極の表面に塗着し、セパレータ層として機能し得る表面層を電極の片面または両面に形成してもよい。

そして、セパレータ層として機能し得る表面層を有する正極や負極（以下、セパレータ層と一体化された正極または負極という。）を積層し、ニッケル水素蓄電池を組み立ててもよい。このようにすれば、電池の製造工程において、正極、負極およびセパレータの三者を積層または巻回する必要がなく、セパレータ層と一体化された正極と、セパレータ層と一体化された負極とを積層または巻回するだけで良い。従って、巻きずれ、重ねずれなどが発生しにくい。

次に、本発明によるニッケル水素蓄電池の製造方法の一例について、図１を参照しなが
ら説明する。図１は、本発明による円筒形ニッケル水素蓄電池の一例である分解斜視図を示したものである。図１において、１は水酸化ニッケルを活物質として含有する正極、２は水素吸蔵合金を活物質として含有する負極、そして３はセパレータ層を示している。

正極１および負極２は、それぞれ金属箔やエキスパンドメタルなどの集電体に正極合剤および負極合剤を塗着して得られ、製造直後の形状はふつう帯状である。セパレータ層３は、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物でできており、先述したように不織布の芯材を有していることもある。

正極１および負極２は、従来と同様の方法で製造すればよい。一方、セパレータ層３を形成するには、まず、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を調製する。このとき、必要に応じて適当な結着剤を添加してもよい。配合量としては、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計１００重量部に対して、撥水剤は１〜８重量部が適量であり、結着剤は、０．１〜２重量部が適量である。ここで、撥水剤の配合量が少なすぎると、セパレータ層のガス透過性が小さくなり、本発明の効果が充分に得られない。一方、撥水剤の配合量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。

さらに酸化物の量は吸水性ポリマーの重量に対し、０．０２〜０．５重量部が適当である。ここで酸化物の量は多く添加しても電解液への溶解度から効果は比例的によくならないため０．５重量部程度が上限値となる。また少ない場合は効果が十分に得られないために、０．０２重量部以上は必要となる。アルカリ水溶液の配合量は、吸水性ポリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。また、アルカリ水溶液の比重は１．１〜１．４でよい。次いで、得られた混合物を、平滑な表面を有するガラス板などの基板の表面に一定の厚さで塗布し、ある程度乾燥させる。そして、ゲル化したものを基板から剥がせば、セパレータ層として用い得る膜状成形物（ポリマーシート）を得ることができる。また、前記混合物を、不織布に含浸あるいは塗着させ、ある程度乾燥させれば、不織布の芯材を有するポリマーシートが得られる。

後は、正極１、負極２および得られたポリマーシートを用いてニッケル水素蓄電池を従来と同様に組み立てればよい。まず、正極１、負極２およびポリマーシートを、両極間にポリマーシートを介在させて積層する。そして、積層体を巻回したのち、底部に絶縁板４が配された電槽５に収容する。その後、電槽５に電解液を注入する。電槽５の開口部は、正極端子となるキャップ６と一体化され、かつ、電槽内部と外部とを連通する通気孔をゴム弁で塞いだ構造の安全弁７を備えた封口体８で封口される。封口体８の周縁部には、絶縁ガスケット９が配されているため、電池は正極端子と負極端子とが絶縁された状態で完全に密封される。そして、電池内部でガスが発生し、内部圧力が上昇すると、ガスはゴム弁を変形させて通気孔から外部へ放出される。積層体を巻回して得られた電極群の上部には、封口体８に接続された正極リード１０が接続されている。また、電極体の最外周部に位置する負極の一部は、金属製の電槽５の内面と接触している。そして、電槽の底部外面が負極端子となる。

以下に、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明する。

まず、正極板の作製について述べる。正極板の金属基材に用いるために、電解メッキ法によって、厚さ２０μｍ、重量密度として１７０ｇ／ｍ²のニッケル箔を作製した。また、メチルセルロース水溶液（固形分比率１ｗｔ％）中にカルボニルニッケル粉（ＩＮＣＯ社製＃２５５）を分散し固形分比率３５ｗｔ％となるよう調整しペーストを得た。前述のニッケル箔表面に前述のペーストを焼結後のニッケル粉の重量密度が５０ｇ／ｍ²となるように塗着した。次いで水分を蒸発させるために乾燥し、さらに水蒸気を含む水素還元雰
囲気中９５０℃で１５分間焼結し、有機物をすべて除去しニッケル箔とニッケル粉末を結合させた。次にこのニッケル箔に長さ２ｍｍの切れこみを０．５ｍｍのピッチで入れ、ニッケル箔の表裏方向に交互に凸状に膨出させ、三次元立体加工後の見かけ厚みが２００μｍとなるように作製した。

次に正極活物質として水酸化コバルトで被覆したＣｏおよびＺｎを含有する水酸化ニッケルを用いた。水酸化コバルト被覆量は水酸化ニッケルに対し７重量部である。この水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケルをアルカリ水溶液共存下で酸化処理を行った粉末を出発原料とした。この活物質に水と結着剤を加えて混合しペースト状とし得られたペーストを厚さ２０μｍで前述の加工を行ったニッケル箔に塗着した。これを乾燥、圧延、切断し、正極とした。極板の寸法としては厚み１６０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍとした。

次に、負極の作製について述べる。負極活物質として、公知のＡＢ５型の水素吸蔵合金を用いた。この合金を平均粒径２４μｍに粉砕したのち、アルカリで処理し、処理後の合金粉末に、結着剤と水を加えて混合した。次いで、得られた混合物を、ニッケルメッキを施したパンチングメタル基板に塗着した。これを圧延、切断し、負極とした。負極の寸法としては厚み１１０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１６７０ｍｍとした。

次に、セパレータ層として用いるポリマーシートの作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、濃度６ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。こうして得られた膜を、厚さ８０μｍに圧延し、切断してポリマーシートを得た。得られたポリマーシートの空気透過性は、圧力差１２４Ｐａにおいて、１８ｍｌ／ｃｍ²・ｓであった。酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。

正極と負極との間にポリマーシートを介在させてこれらを積層した。次いで、積層物を巻回し、上部に正極集電体を正極に溶接し、下部に負極集電体を負極板に溶接しＤサイズの電槽内に収容し、負極集電体中心を電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、巻回体の上に上部絶縁板をのせ、安全弁、正極キャップおよび縁部にガスケットを備えた封口体で電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を完成した。この添加した酸化物の異なる電池を実施例電池Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９とする。さらに、比較対照のためポリマーシートに酸化物を添加しない他は前記実施例電池と同様に電池を作製し、Ａ−１０とした。

初期状態の公称容量が６０００ｍＡｈの前記実施例電池を雰囲気温度４０℃で充放電を繰り返し初期と１５０００サイクル後の自己放電特性を比較した。充放電条件は充電、放電とも５０Ａで行った。充放電の領域として充電側は電池容量の６０％までとし放電側は電池容量の４０％までとした。自己放電特性は電池容量の８０％に相当する４．８Ａｈを２５℃で充電した後４５℃で１０日間保存する。その後２５℃にもどし２Ａで放電した。その時の放電容量から残存容量率を求めた。

（比較例１）上記実施例１で得られたポリマーシートを用いず、親水化処理を施した厚み８０μｍのポリプロピレン製不織布を用いたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｂとする。次いで、電池Ｂを用いて、実施例１と同様の評価
を行った。

以上の実施例による電池と比較例電池の評価結果を併せて表１に示す。

ポリテトラフルオロエチレンの代わりに、フッ化炭素（ＣＦ１．０）を用いたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９とする。次いで、電池Ｃを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、比重１．２５の水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを比較例１で用いたポリプロピレン製不織布に塗着し、乾燥させた。こうして厚さ８０μｍのポリマーシートを得た。得られたポリマーシートの空気透過性は、圧力差１２４Ｐａにおいて、約１８ｍｌ／ｃｍ²・ｓであった。酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。こうして得られたポリマーシートを用いたこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、
Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９とする。次いで、電池Ｄを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。

架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例１で用いた負極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層を一体化させた負極と正極を重ねて得られるゲル層（セパレータ層）の厚さを測定したところ、約８０μｍであった。ここで用いた酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。

次いで、前記セパレータ層を一体化させた負極を用い、ポリマーシートを用いなかったこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、Ｅ−８、Ｅ−９とする。次いで、電池Ｅを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。

架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施
例１で用いた正極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層を一体化させた正極と負極とを重ねて得られるゲル層（セパレータ層）の厚さを測定したところ、約８０μｍであった。ここで用いた酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。

次いで、前記セパレータ層を一体化させた正極を用い、ポリマーシートを用いなかったこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９とする。次いで、電池Ｆを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。

架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例１で用いた負極の両面に１０μｍ塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層を一体化させた負極と７０μｍの厚みのポリプロピレン製不織布と正極を積層して極群を作製した。ここで用いた酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。

次いで、前記セパレータ層を一体化させた負極を用い、ポリマーシートを用いなかったこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４、Ｇ−５、Ｇ−６、Ｇ−７、Ｇ−８、Ｇ−９とする。次いで、電池Ｇを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、比重１．２５ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇ、酸化物０．５ｇを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例１で用いた正極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層を一体化させた正極と負極と７０μｍの厚みのポリプロピレン製不織布を積層して極群を作製した。ここで用いた酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。

次いで、前記セパレータ層を一体化させた負極を用い、ポリマーシートを用いなかったこと以外、実施例１と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−６、Ｈ−７、Ｈ−８、Ｈ−９とする。次いで、電池Ｈを用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

この実施例では焼結式正極を用いる。活物質を充填するための多孔性ニッケル基板として、カーボニルニッケル粉末に、水、メチルセルロースなどの増粘剤を加えてスラリーとしたものを６０μｍ厚みのパンチングメタルの両面に塗布して乾燥し、還元雰囲気下で、８００〜９００℃の温度で焼結して厚さ約０．３ｍｍ、多孔度約８７％の基板を作製した。

この基板を、温度を８０℃に調整した濃度６ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液中に浸漬する。基板を水溶液から引き上げ温風にて乾燥させる。この基板を濃度１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。次にアルカリ水溶液から引き上げ純水で水洗を行う。水洗後温風にて乾燥をする。この一連の動作を６サイクル繰り返して活物質である水酸化ニッケルを基板に充填した。この基板に充填した活物質の水酸化ニッケルの活性化を行うとともに不純物を除去するために電解液中で充放電をおこなった。充放電後に純水で水洗を行い温風にて乾燥した。この極板を幅５０ｍｍ、長さ９３０ｍｍに加工した。

負極活物質としては、公知のＡＢ５型の水素吸蔵合金を用いた。この合金を平均粒径２０μｍに粉砕したのち、アルカリで処理し、処理後の合金粉末に、結着剤と水を加えて混合した。次いで、得られた混合物をニッケルメッキを施したパンチングメタル基板に塗着した。これを圧延、切断し、負極とした。負極の寸法としては厚み１５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍとした。

次に、セパレータ層として用いるポリマーシートの作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、濃度６ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、カルボキシメチルセルロース０．２ｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇおよび酸化物０．５ｇを加えて混合しゲル化させた。ここで用いた酸化物は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種類である。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。こうして得られた膜を、厚さ１５０μｍに圧延し、切断してポリマーシートを得た。得られたポリマーシートの空気透過性は、圧力差１２４Ｐａにおいて、１３ｍｌ／ｃｍ２・ｓであった。

正極と負極との間にポリマーシートを介在させてこれらを積層した。次いで、積層物を巻回し、上部に正極集電体を正極に溶接し、下部に負極集電体を負極板に溶接しＤサイズの電槽内に収容し、負極集電体中心を電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、巻回体の上に上部絶縁板をのせ、安全弁、正極キャップおよび縁部にガスケットを備えた封口体で電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を完成した。この電池を電池Ｉとする。初期状態の公称容量は６０００ｍＡｈであった。この電池を雰囲気温度４０℃で充放電を繰り返し初期と１５０００サイクル後の自己放電特性を比較した。充放電条件は充電、放電とも５０Ａで行った。充放電の領域として充電側は電池容量の６０％までとし放電側は電池容量の４０％までとした。自己放電特性は電池容量の８０％に相当する４．８Ａｈを２５℃で充電した後４５℃で１０日間保存する。その後２５℃にもどし２Ａで放電した。従来のセパレータを用いた場合の自己放電後の残存容量は３．５Ａｈ程度であるのに比較し、本発明の電池では、放電容量から残存容量を測定したところ４．３Ａｈ有り従来に比較すると格段に向上することがわかる。

正極板は実施例１と同様のものを作製した。負極板の芯材としては正極板で使用した三次元立体加工したニッケル箔と同様のものを作製した。負極活物質として、公知のＡＢ５型の水素吸蔵合金を平均粒径２０μｍに粉砕したのち、アルカリで処理した。一対の圧延ロール間に、前述の三次元立体加工した薄板状の芯材を通しながら、水素吸蔵合金粉末を前記芯材の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末を焼結固着させた。これを圧延、切断し、負極板とした。負極板の寸法は厚み１１０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１６７０ｍｍとした。

正極と負極との間にポリマーシートを介在させてこれらを積層した。次いで、積層物を巻回し、上部に正極集電体を正極に溶接し、下部に負極集電体を負極板に溶接しＤサイズの電槽内に収容し、負極集電体中心を電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、巻回体の上に上部絶縁板をのせ、安全弁、正極キャップおよび縁部にガスケットを備えた封口体で電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を完成した。この添加した酸化物の異なる電池を電池Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、Ｊ−４、Ｊ−５、Ｊ−６、Ｊ−７、Ｊ−８、Ｊ−９とする。初期状態の公称容量が６０００ｍＡｈの電池Ａを９個準備した。

この電池を雰囲気温度４０℃で充放電を繰り返し初期と１５０００サイクル後の自己放電特性を比較した。充放電条件は充電、放電とも５０Ａで行った。充放電の領域として充電側は電池容量の６０％までとし放電側は電池容量の４０％までとした。自己放電特性は電池容量の８０％に相当する４．８Ａｈを２５℃で充電した後４５℃で１０日間保存する。その後２５℃にもどし２Ａで放電した。その時の放電容量から残存容量率を求めた。その結果を表８に示す。

この実施例ではニッケル亜鉛二次電池を作製した。正極は実施例１と同様に金属基材に用いるために、電解メッキ法によって、厚さ２０μｍ、重量密度として１７０ｇ／ｍ²のニッケル箔を作製した。また、メチルセルロース水溶液（固形分比率１ｗｔ％）中にカルボニルニッケル粉（ＩＮＣＯ社製＃２５５）を分散し固形分比率３５ｗｔ％となるよう調整しペーストを得た。前述のニッケル箔表面に前述のペーストを焼結後のニッケル粉の重量密度が５０ｇ／ｍ²となるように塗着した。次いで水分を蒸発させるために乾燥し、さらに水蒸気を含む水素還元雰囲気中９５０℃で１５分間焼結し、有機物をすべて除去しニッケル箔とニッケル粉末を結合させた。次にこのニッケル箔に長さ２ｍｍの切れこみを０
．５ｍｍのピッチで入れ、ニッケル箔の表裏方向に交互に凸状に膨出させ、三次元立体加工後の見かけ厚みが２００μｍとなるように作製した。

次に正極活物質として水酸化コバルトで被覆したＣｏおよびＺｎを含有する水酸化ニッケルを用いた。水酸化コバルト被覆量は水酸化ニッケルに対し７重量部である。この水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケルをアルカリ水溶液共存下で酸化処理を行った粉末を出発原料とした。この活物質に水と結着剤を加えて混合しペースト状とし得られたペーストを厚さ２０μｍで前述の加工を行ったニッケル箔に塗着した。これを乾燥、圧延、切断し、正極とした。極板の寸法としては厚み６００μｍ、幅４２ｍｍ、長さ８０ｍｍとした。

負極活物質としては、酸化亜鉛粉末、亜鉛粉末、水酸化カルシウム粉末、ポリビニルアルコールを重量比で１０：３：０．６：０．３の割合に混合し、水を加えてペースト化した後、真鍮製の厚み８０μｍのパンチングメタル基板に塗着した。これを圧延、切断して負極とした。負極の寸法としては厚み４００μｍ、幅４２ｍｍ、長さ１１０ｍｍとした。

次に、セパレータ層として用いるポリマーシートの作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム１０ｇに対し、濃度６ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｇ、ポリブニルアルコール０．２ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末６．７５ｇに酸化物として水酸化カルシウム０．５ｇを加えて混合しゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。こうして得られた膜を、厚さ１１０μｍに圧延し、切断してポリマーシートを得た。

上記の正負極板およびポリマーシートを巻回して得られた極板群を用いて公称容量１５００ｍＡｈのＡＡ型電池を作製し実施例電池Ｋとした。また、比較例としてポリマーシートに代えて同寸法の親水化ポリプロピレン不織布を用いた比較例電池を準備した。

これらの電池を２００ｍＡで１０時間充電したのち、１Ａで終止電圧１．０Ｖまで放電することを１サイクルとして、サイクル寿命試験を実施したところ、比較例電池では１００サイクルで初期容量の５０％未満まで低下したのに対し、実施例電池では３００サイクル経過しても初期容量の６０％以上の容量を維持した。

以上のように、吸水性ポリマーを用いた上記全ての本発明による実施例電池において、正極、負極の形状や構成にかかわらずサイクル後の自己放電特性やサイクル寿命が著しく向上しており、耐久性と長寿命化が達成された。

なお、本発明ではニッケル水素電池やニッケル亜鉛二次電池を用いたが、容量やサイズ等が、これに限定されないことは言うまでもない。

本発明のアルカリ蓄電池は、特に耐久性が重要であるハイブリッド自動車用ニッケル水素電池や長寿命が必要なバックアップ用途やパワーツールを始とする動力分野でタフに使用される分野や、高容量が必要であるニッケル水素電池において有用である。

また、サイクル寿命がニッケル水素蓄電池に比べて低いアルカリ亜鉛二次電池では、本発明のセパレータ層を用いることによって、顕著にサイクル寿命を向上出来る。

本発明のアルカリ蓄電池の一例である密閉型電池の分解斜視図

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ層
４絶縁板
５電槽
６キャップ
７安全弁
８封口体
９絶縁ガスケット
１０正極リード

Claims

水酸化ニッケルを含む正極と負極との間に介在するセパレータ層およびアルカリ水溶液からなる電解液を具備するアルカリ蓄電池であって、前記セパレータ層は、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
負極は、水素吸蔵合金、カドミウムおよび／または酸化カドミウム、亜鉛および／または酸化亜鉛よりなる群から選ばれた一つである請求項１記載のアルカリ蓄電池。
吸水性ポリマーは、アクリル酸塩およびメタクリル酸塩から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーである請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
撥水剤は、フッ化炭素および／またはフッ素樹脂からなる請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
セパレータ層は、ポリオレフィンおよび／またはポリアミドを含む不織布の芯材を有する請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
セパレータ層は、正極および負極の少なくとも一方の表面に密着した請求項１から５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
セパレータ層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択された少なくとも１種の結着剤を、さらに含有している請求項１から６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
セパレータ層の厚さが、２０〜２００μｍである請求項１から７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
酸化物は水酸化物を含み、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化コバルト、水酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種類である請求項１から８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
酸化物の量が、吸水性ポリマーの重量に対し０．０２重量部から０．５重量部である請求項１から９のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
水酸化ニッケルを含む正極と、負極を製造する第１の工程、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を得る第２の工程、前記第２の工程で得られた混合物をシート状に成形してセパレータ層を製造する第３の工程、前記正極、負極およびセパレータ層を積層して電極群を得る第４の工程、および前記第４の工程で得られた電極群を用いてアルカリ蓄電池を組み立てる第５の工程を有するアルカリ蓄電池の製造方法。
水酸化ニッケルを含む正極と、負極を製造する第１の工程、吸水性ポリマー、撥水剤、酸化物およびアルカリ水溶液からなる混合物を得る第２の工程、前記第２の工程で得られた混合物を前記正極および／または負極の表面に塗布して表面層を形成する第３の工程、前記第３の工程で得られた表面層を有する正極および／または負極を積層して電極群を得る第４の工程、および前記第４の工程で得られた電極群を用いてアルカリ蓄電池を組み立てる第５の工程を有するアルカリ蓄電池の製造方法。