WO2022118610A1 - 負極及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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央 松林
壮太 清水
恵里 浅野
英一 平山
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日本碍子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or bonded to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and has a gas impermeable property. / Or it is disclosed that it has a high degree of density enough to have water impermeableness.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous raw material solution to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the water.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2020/049902 describes ZnO particles, (i) metal Zn particles having a predetermined particle size, (ii) a predetermined metal element, and (iii) a hydroxyl group.
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 6190101 describes negative electrode active materials such as metals Zn and ZnO, polymers such as aromatic group-containing polymers, ether group-containing polymers and hydroxyl group-containing polymers, and B, Ba and Bi. , Br, Ca, Cd, Ce, Cl, F, Ga, Hg, In, La, Mn and the like, the negative electrode mixture is disclosed, and the shape of the electrode active material is disclosed. It is described that it is suitable for forming a storage battery that exhibits battery performance such as high cycle characteristics, rate characteristics, and Coulomb efficiency while suppressing morphological changes, dissolution, corrosion, and immobility formation of electrode active materials such as change and dendrite. There is.
  • the present inventors suppress deterioration of the negative electrode due to repeated charging and discharging in a zinc secondary battery. It was found that the durability can be improved and the cycle life can be extended.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode capable of suppressing deterioration of the negative electrode due to repeated charging and discharging to improve durability and thereby prolonging the cycle life.
  • it is a negative electrode used in a zinc secondary battery.
  • ZnO particles and negative electrode active materials containing Zn particles, Nonionic water-absorbing polymer and
  • the content of the ZnO particles is 100 parts by weight, a negative electrode containing 0.01 to 6.0 parts by weight of the nonionic water-absorbing polymer as a solid content is provided.
  • Example 1 Comparative Example
  • Example 5 In the evaluation cell of Example 5 containing a nonionic water-absorbing polymer, it is an image obtained by observing a cross section of a negative electrode in a discharge end state in which the capacity retention rate has deteriorated to 50% by repeating a charge / discharge cycle by SEM.
  • Example 1 Comparative Example
  • Example 1 Comparative Example
  • the cross section of the negative electrode in the discharge end state deteriorated to a capacity retention rate of 45% by repeating the charge / discharge cycle is observed by SEM.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode used in a zinc secondary battery.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material and a nonionic water-absorbing polymer.
  • the negative electrode active material includes ZnO particles and Zn particles.
  • this negative electrode contains 0.01 to 6.0 parts by weight of a nonionic water-absorbing polymer in terms of solid content when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the negative electrode changes its shape, increasing resistance due to blockage of pores, decreasing charging active material due to accumulation of isolated zinc, etc. As a result, there is a problem that charging / discharging becomes difficult.
  • Such a problem can be effectively suppressed or solved by adding a nonionic water-absorbing polymer to the negative electrode.
  • the mechanism is not clear, but it is considered that the nonionic water-absorbing polymer has a property that the liquid-absorbing property changes according to the fluctuation of pH. For example, it is presumed that the nonionic water-absorbing polymer has the property that the water-absorbing ability decreases as the pH increases and water is released, so that the following phenomena occur.
  • FIGS. 1A and 1B The microscopic structure of the negative electrode 10 is conceptually shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the negative electrode 10 is drawn in a state of being immersed in the electrolytic solution 18 including the negative electrode active material 12 provided on the current collector 16 and the nonionic water-absorbing polymer 14 covering the negative electrode active material 12.
  • the reaction at the negative electrode 10 proceeds based on ZnO + H 2 O + 2e ⁇ ⁇ Zn + 2OH ⁇ , but as OH ⁇ increases, that is, the pH rises, nonionic water absorption occurs.
  • the liquid absorption capacity of the polymer 14 is reduced, and the retained water is released to the negative electrode active material 12 to assist the charging reaction.
  • the nonionic water-absorbing polymer 14 conveniently supplies water to the charging reaction in which water is consumed, so that the charging reaction is continued.
  • the discharge reaction as shown in FIG. 1B, the reaction proceeds based on Zn + 2OH ⁇ ⁇ ZnO + H 2 O + 2e ⁇ , but as the OH ⁇ decreases, that is, the pH decreases, the nonionic water-absorbing polymer 14 absorbs the water-absorbing polymer 14. The liquid capacity is increased, and the discharge reaction is assisted by absorbing the water generated by the negative electrode active material 12. That is, the nonionic water-absorbing polymer 14 conveniently absorbs water with respect to the discharge reaction in which water is generated, so that the discharge reaction is continued.
  • the nonionic water-absorbing polymer 14 absorbs or releases water due to the pH fluctuation during the charge / discharge reaction, so that the reaction inside the negative electrode 10 continues and becomes uniform, and as a result, the negative electrode 10 accompanying repeated charge / discharge reactions. It is considered that the deterioration of the battery is suppressed and the durability is improved, thereby extending the cycle life.
  • the reaction inside the negative electrode 10 cannot be continued, the battery reaction will proceed intensively only in the place where the electrolytic solution 18 is abundant (for example, only in the vicinity thereof when the non-woven fabric is provided), and the negative electrode active material. It is considered that 12 is used unevenly, which causes a decrease in capacity.
  • the above-mentioned advantageous effect according to the present invention is a peculiar effect due to the selection of the nonionic water-absorbing polymer 14.
  • an ionic absorbent polymer for example, polyacrylic acid or potassium polyacrylate
  • the above-mentioned effects cannot be obtained, but rather the cycle characteristics are deteriorated.
  • the negative electrode active material 12 contains Zn particles and ZnO particles.
  • the Zn particles are typically metallic Zn particles, but particles of a Zn alloy or a Zn compound may be used.
  • metal Zn particles metal Zn particles generally used for zinc secondary batteries can be used, but it is more preferable to use metal Zn particles smaller than the metal Zn particles from the viewpoint of prolonging the cycle life of the battery.
  • the average particle size D50 of the metal Zn particles is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and further preferably 70 to 160 ⁇ m.
  • the preferable content of Zn particles in the negative electrode 10 is preferably 1.0 to 87.5 parts by weight, more preferably 3.0 to 70.0, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the ZnO particles are not particularly limited as long as they use commercially available zinc oxide powder used in a zinc secondary battery or zinc oxide powder obtained by using them as a starting material and growing the particles by a solid phase reaction or the like.
  • the average particle size D50 of the ZnO particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. In the present specification, the average particle size D50 means a particle size in which the integrated volume from the small particle size side becomes 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the negative electrode 10 preferably further contains one or more metal elements selected from In and Bi. These metal elements can suppress the generation of undesired hydrogen gas due to the self-discharge of the negative electrode 10. These metal elements may be contained in the negative electrode 10 in any form such as metals, oxides, hydroxides, and other compounds, but are preferably contained in the form of oxides or hydroxides, more preferably. Is included in the form of oxide particles. Examples of the oxide of the metal element include In 2 O 3 and Bi 2 O 3 . Examples of the hydroxide of the metal element include In (OH) 3 , Bi (OH) 3 , and the like.
  • the content of ZnO particles is 100 parts by weight
  • the content of In is 0 to 2 parts by weight in terms of oxide
  • the content of Bi is 0 to 6 in terms of oxide. It is preferably parts by weight, more preferably In content is 0 to 1.5 parts by weight in terms of oxide, and Bi content is 0 to 4.5 parts by weight in terms of oxide. ..
  • In and / or Bi are contained in the negative electrode 10 in the form of an oxide or hydroxide, it is not necessary that all of In and / or Bi are in the form of an oxide or hydroxide, and some of them are metal. Alternatively, it may be contained in the negative electrode in another form such as another compound.
  • the metal element may be doped in the metal Zn particles as a trace element.
  • the In concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 wt ppm, more preferably 200 to 1500 ppm by weight
  • the Bi concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 100 to 1300 wt ppm. Weight ppm.
  • the nonionic water-absorbing polymer 14 can be any commercially available nonionic water-absorbing polymer, but as described above, it is preferable that the nonionic water-absorbing polymer has a property that the liquid-absorbing property changes according to the fluctuation of pH.
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between the amount of water absorbed and the amount of KOH collected per 1 cm3 of such a nonionic water-absorbing polymer and the KOH concentration. As shown in FIG. 2, the amount of water absorbed changes due to a change in the KOH concentration (that is, a change in pH) in the electrolytic solution, but the amount of KOH collected does not change significantly, but only water due to the pH change. It is preferable in that it can absorb or release.
  • nonionic water-absorbent polymer 14 examples include polyalkylene oxide-based water-absorbent resin, polyvinylacetamide-based water-absorbent resin, polyvinyl alcohol (PVA resin), and polyvinyl butyral (PVB resin), and more preferably. It is a polyalkylene oxide-based water-absorbent resin. As the polyalkylene oxide-based water-absorbent resin, commercially available ones can be used.
  • the nonionic water-absorbing polymer may contain at least one selected from hydrophilic ether groups, hydroxyl groups, amide groups, and acetamide groups.
  • the nonionic water-absorbing polymer may exist as particles in the negative electrode or may cover the active material.
  • a method of adding the nonionic water-absorbing polymer in a slurry form or a method of heating and melting the nonionic water-absorbing polymer at the time of production can be considered.
  • the melting point of the nonionic water-absorbing polymer is preferably 45 ° C. to 350 ° C., more preferably 45 ° C. to 200 ° C., and even more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the content of the nonionic water-absorbing polymer 14 in the negative electrode 10 is preferably 0.01 to 6.0 parts by weight, more preferably 0, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight. It is 01 to 5.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and particularly preferably 0.07 to 4.0 parts by weight. Further, the nonionic water-absorbing polymer 14 is preferably in the form of particles. In this case, the particle size of the nonionic water-absorbing polymer 14 is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 180 ⁇ m, still more preferably 20 to 160 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 150 ⁇ m. It is not necessary that all the particles of the nonionic water-absorbing polymer 14 are within the above numerical range, and the average particle size D50 may be within the above numerical range.
  • the negative electrode 10 may further contain a conductive auxiliary agent.
  • conductive auxiliaries include carbon, metal powders (tin, lead, copper, cobalt, etc.), and precious metal pastes.
  • the negative electrode 10 may further contain a binder resin (not shown).
  • a binder resin (not shown).
  • Various known binders can be used as the binder resin, and preferred examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and polytetrafluoroethylene (PTFE). It is particularly preferable to use both PVA and PTFE in combination as a binder.
  • the negative electrode 10 is preferably a sheet-shaped press-molded body. By doing so, it is possible to prevent the negative electrode active material 12 from falling off and improve the electrode density, and it is possible to more effectively suppress the morphological change of the negative electrode 10.
  • a binder may be added to the negative electrode material and kneaded, and the obtained kneaded product may be press-molded by a roll press or the like to form a sheet.
  • the negative electrode 10 is provided with a current collector 16.
  • Preferred examples of the current collector 16 include copper punching metal and copper expanded metal.
  • a mixture containing Zn particles, ZnO particles, solder, and optionally a binder resin (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto a copper punching metal or a copper expanded metal to apply a negative electrode 10 / current collector 16.
  • a negative electrode plate made of the above can be preferably manufactured. At that time, it is also preferable to press the negative electrode plate (that is, the negative electrode 10 / current collector 16) after drying to prevent the negative electrode active material 12 from falling off and to improve the electrode density.
  • the sheet-shaped press-molded body as described above may be pressure-bonded to the current collector 16 such as copper expanded metal.
  • the negative electrode 10 of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, a zinc rechargeable battery including a positive electrode (not shown), a negative electrode 10, a separator for separating the positive electrode and the negative electrode 10 so as to be conductive with hydroxide ions, and an electrolytic solution 18. The next battery is provided.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using the above-mentioned negative electrode 10 and using an electrolytic solution 18 (typically an alkali metal hydroxide aqueous solution).
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may be a zinc air secondary battery.
  • the separator is preferably a layered double hydroxide (LDH) separator. That is, as described above, LDH separators are known in the fields of nickel-zinc secondary batteries and air-zinc secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3), and the LDH separators can be used as the zinc secondary batteries of the present invention. Can also be preferably used.
  • the LDH separator can prevent the penetration of zinc dendrites while selectively allowing hydroxide ions to permeate. Combined with the effect of adopting the negative electrode of the present invention, the durability of the zinc secondary battery can be further improved.
  • the LDH separator is a separator containing a layered compound hydroxide (LDH) and / or an LDH-like compound (hereinafter collectively referred to as a hydroxide ion conductive layered compound), and is exclusively a hydroxide.
  • Ion conduction It is defined as one that selectively passes hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of the layered compound.
  • the "LDH-like compound” is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it may not be called LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted as including LDH-like compounds as well as LDH.
  • the LDH separator may be a composite with a porous substrate as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the porous substrate may be composed of any of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, but it is particularly preferable that the porous substrate is composed of a polymer material.
  • the polymer porous substrate has 1) flexibility (hence, it is hard to break even if it is thin), 2) easy to increase the porosity, and 3) easy to increase the conductivity (thickness while increasing the porosity). It has the advantages of being easy to manufacture and handle) (because it can be made thinner).
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene, because they are excellent in heat resistance, acid resistance and alkali resistance, and are low in cost.
  • the porous substrate is composed of a polymer material
  • the hydroxide ion conductive layered compound is incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all of the inside of the porous substrate). It is particularly preferable that the pores are filled with the hydroxide ion conductive layered compound).
  • the thickness of the polymer porous substrate is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and even more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous membrane as commercially available as a separator for a lithium battery can be preferably used.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxide examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, but potassium hydroxide is more preferable.
  • Zinc oxide, zinc hydroxide and the like may be added to the electrolytic solution in order to suppress autolysis of the zinc-containing material.
  • Examples 1-50 Preparation of positive electrode A paste-type nickel hydroxide positive electrode (capacity density: about 700 mAh / cm 3 ) was prepared.
  • Metallic Zn powder, polytetrafluoroethylene (PTFE), and optionally In 2 O 3 powder, Bi 2 O 3 powder and / or nonionic water-absorbing polymer are added to the ZnO powder according to the blending ratios shown in Tables 1 and 2. And kneaded with propylene glycol. At this time, in Examples 17-19, 21-23, 27-29, and 41-43, the nonionic water-absorbing polymer was dispersed in water and added in the form of a slurry. The obtained kneaded product was rolled by a roll press to obtain a negative electrode active material sheet. The negative electrode active material sheet was crimped to a tin-plated copper expanded metal to obtain a negative electrode.
  • Example 5 containing the nonionic water-absorbing polymer
  • the cross section of the negative electrode in the discharge end state immediately after the charge / discharge cycle was performed 40 times was observed by SEM, and the image shown in FIG. 3 was obtained.
  • Example 1 Comparative Example
  • the cross section of the negative electrode in the discharge end state immediately after the charge / discharge cycle was performed 40 times was observed by SEM and shown in FIG. The image was obtained.
  • FIG. 4 In the negative electrode of FIG. 4 to which the nonionic water-absorbing polymer was not added, many places where the metal Zn was unevenly distributed and isolated were observed inside the negative electrode.

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Abstract

充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることを可能とする負極が提供される。この負極は、亜鉛二次電池に用いられるものであって、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、ノニオン性吸水ポリマーとを含み、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、ノニオン性吸水ポリマーを固形分で０．０１～６．０重量部含む。

Description

負極及び亜鉛二次電池
　本発明は、負極及び亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
　ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献４（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
　また、特許文献５（特許第６１９０１０１号公報）には、金属Ｚｎ、ＺｎＯ等の負極活物質と、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー等のポリマーと、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ等の元素の化合物である導電助剤とを含む、負極合材が開示されており、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化、溶解、腐食や不動態形成を抑制したうえで、高いサイクル特性、レート特性、クーロン効率等の電池性能を発現する蓄電池の形成に適することが記載されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０２０／０４９９０２号 特許第６１９０１０１号公報
　特許文献４及び５に開示されるように、亜鉛負極の形態変化に伴うサイクル特性の低下に対して様々な試みが提案されているが、サイクル特性の更なる改善が求められている。
　本発明者らは、今般、Ｚｎ粒子及びＺｎＯ粒子とともに所定量のノニオン性吸水ポリマーとを含む合材を負極に用いることにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることを可能とする負極を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
　ノニオン性吸水ポリマーと、
を含み、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記ノニオン性吸水ポリマーを固形分で０．０１～６．０重量部含む、負極が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　正極と、
　前記負極と、
　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　電解液と、
を含む、亜鉛二次電池が提供される。
本発明による負極の充電反応時に起きる現象の推定メカニズムを説明するための概念図である。 本発明による負極の放電反応時に起きる現象の推定メカニズムを説明するための概念図である。 ノニオン性吸水ポリマー１ｃｍ３当たりの、水の吸液量及びＫＯＨ捕集量と、ＫＯＨ濃度との関係の一例を示すグラフである。 ノニオン性吸水ポリマーを含む例５の評価セルにおいて、充放電サイクルを４０回行った直後の放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察した画像である。 ノニオン性吸水ポリマーを含まない例１（比較例）の評価セルにおいて、充放電サイクルを４０回行った直後の放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察した画像である。 ノニオン性吸水ポリマーを含む例５の評価セルにおいて、充放電サイクルを繰り返して容量維持率５０％にまで劣化した放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察した画像である。 ノニオン性吸水ポリマーを含まない例１（比較例）の評価セルにおいて、充放電サイクルを繰り返して容量維持率４５％にまで劣化した放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察した画像である。
　本発明の負極は亜鉛二次電池に用いられる負極である。この負極は、負極活物質と、ノニオン性吸水ポリマーとを含む。負極活物質は、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む。特に、この負極は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、ノニオン性吸水ポリマーを固形分で０．０１～６．０重量部含む。このようにＺｎ粒子及びＺｎＯ粒子とともに所定量のノニオン性吸水ポリマーとを含む合材を負極に用いることにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができる。
　前述のとおり、従来の負極においては、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。かかる問題がノニオン性吸水ポリマーを負極に加えることで効果的に抑制又は解決される。そのメカニズムは定かではないが、ノニオン性吸水ポリマーがｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有することによるものと考えられる。例えば、ノニオン性吸水ポリマーがｐＨの増大に伴い吸水能が低下して水を放出する特性を有することで、以下のような現象が起こるためではないかと推察される。図１Ａ及び１Ｂに負極１０の微視的構造が概念的に示される。これらの図において、負極１０は、集電体１６上に設けられる負極活物質１２とそれを覆うノニオン性吸水ポリマー１４とを含み、電解液１８に浸漬された状態で描かれている。まず、充電反応時においては、図１Ａに示されるように、ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｚｎ＋２ＯＨ－に基づき負極１０での反応が進行するが、ＯＨ－の増加、すなわちｐＨの上昇に伴い、ノニオン性吸水ポリマー１４はその吸液能が低下して、保持していた水を負極活物質１２に放出することで上記充電反応がアシストされる。つまり、水が消費される充電反応に対してノニオン性吸水ポリマー１４が好都合に水を供給することで充電反応が継続される。一方、放電反応においては、図１Ｂに示されるように、Ｚｎ＋２ＯＨ－→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－に基づき反応が進行するが、ＯＨ－の減少、すなわちｐＨの低下に伴い、ノニオン性吸水ポリマー１４はその吸液能が増加して、負極活物質１２で生成する水を吸収することで上記放電反応がアシストされる。つまり、水が生成される放電反応に対してノニオン性吸水ポリマー１４が好都合に水を吸収することで放電反応が継続される。このように、ノニオン性吸水ポリマー１４が充放電反応時のｐＨ変動により水を吸収又は放出することで、負極１０内部での反応が継続及び均一化し、その結果、充放電の繰り返しに伴う負極１０の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くなるものと考えられる。この点、負極１０内部での反応を継続できない場合、電解液１８が豊富な箇所でのみ（例えば不織布を備える場合はその近傍のみ）で集中的に電池反応が進行することになり、負極活物質１２が不均一に使用される結果、容量低下の要因になるものと考えられる。なお、上述した本発明による有利な効果は、ノニオン性吸水ポリマー１４を選択したことによる特有の効果である。事実、イオン性吸収ポリマー（例えばポリアクリル酸やポリアクリル酸カリウム）を添加した場合には上述の効果は得られず、むしろサイクル特性は低下する。
　負極活物質１２は、Ｚｎ粒子及びＺｎＯ粒子を含む。Ｚｎ粒子は、典型的には金属Ｚｎ粒子であるが、Ｚｎ合金やＺｎ化合物の粒子を用いてもよい。金属Ｚｎ粒子は、亜鉛二次電池に一般的に使用される金属Ｚｎ粒子が使用可能であるが、それよりも小さい金属Ｚｎ粒子の使用が電池のサイクル寿命を長くする観点からより好ましい。具体的には、金属Ｚｎ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５０～２００μｍであり、さらに好ましくは７０～１６０μｍである。負極１０におけるＺｎ粒子の好ましい含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、１．０～８７．５重量部であるのが好ましく、より好ましくは３．０～７０．０重量部、さらに好ましくは５．０～５５．０重量部である。金属Ｚｎ粒子にはＩｎ、Ｂｉ等のドーパントがドープされていてもよい。ＺｎＯ粒子は亜鉛二次電池に用いられる市販の酸化亜鉛粉末、もしくはそれらを出発原料として用いて固相反応等により粒成長させた酸化亜鉛粉末を用いればよく特に限定されない。ＺｎＯ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０.１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０.１～５μｍである。なお、本明細書において、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布において小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径を意味するものとする。
　負極１０は、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含むのが好ましい。これらの金属元素は負極１０の自己放電による望ましくない水素ガスの発生を抑制することができる。これらの金属元素は、金属、酸化物、水酸化物、その他の化合物等のいかなる形態で負極１０に含まれてもよいが、酸化物又は水酸化物の形態で含まれるのが好ましく、より好ましくは酸化物粒子の形態で含まれる。上記金属元素の酸化物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。上記金属元素の水酸化物の例としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＯＨ）３等が挙げられる。いずれにしても、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０～２重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～６重量部であるのが好ましく、より好ましくはＩｎの含有量が酸化物換算で０～１．５重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～４．５重量部である。Ｉｎ及び／又はＢｉが酸化物又は水酸化物の形態で負極１０に含まれる場合、Ｉｎ及び／又はＢｉの全てが酸化物又は水酸化物の形態である必要は無く、それらの一部が金属又は他の化合物等の他の形態で負極に含まれていてもよい。例えば、上記金属元素が金属Ｚｎ粒子に微量元素としてドープされていてもよい。この場合、金属Ｚｎ粒子中のＩｎ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００～１５００重量ｐｐｍ、金属Ｚｎ粒子中のＢｉ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１３００重量ｐｐｍである。
　ノニオン性吸水ポリマー１４は、市販の任意のノニオン性吸水ポリマーであることができるが、上述したように、ｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有するものであるのが好ましい。図２に、そのようなノニオン性吸水ポリマー１ｃｍ３当たりの、水の吸液量及びＫＯＨ捕集量と、ＫＯＨ濃度との関係の一例を示す。図２に示されるように、電解液中のＫＯＨ濃度の変化（すなわちｐＨの変化）により水の吸液量は変化するが、ＫＯＨの捕集量は大きく変化しないものが、ｐＨ変動により水のみを吸収ないし放出できる点で好ましい。特に、ｐＨの上昇に伴い水の吸液量が減少する挙動を示すものが好ましい。そのようなノニオン性吸水ポリマー１４の好ましい例としては、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、ポリビニルアセトアミド系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）が挙げられ、より好ましくはポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂である。ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂としては市販のものが使用可能である。ノニオン性吸水ポリマーには、親水性のエーテル基、水酸基、アミド基、及びアセトアミド基から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これら官能基の存在により、より電池反応に好ましい吸放水性機能を得ることができる。ノニオン性吸水ポリマーは、負極内で粒子のまま存在してもよいし、活物質を覆っていてもよい。活物質をノニオン性吸水ポリマーで覆う場合、ノニオン性吸水ポリマーをスラリー状にして添加する方法や、製造時にノニオン性吸水ポリマーを加熱して溶融させる方法が考えられる。後者の場合、ノニオン性吸水ポリマーの融点は、好ましくは４５℃～３５０℃、より好ましくは４５℃～２００℃、さらに好ましくは５０℃～１００℃である。
　負極１０におけるノニオン性吸水ポリマー１４の含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、固形分で０．０１～６．０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．０１～５．５重量部、さらに好ましくは０．０５～５．０重量部、特に好ましくは０．０７～４．０重量部である。また、ノニオン性吸水ポリマー１４は、粒子状であるのが好ましい。この場合、ノニオン性吸水ポリマー１４の粒径は、１０～２００μｍが好ましく、より好ましくは１５～１８０μｍ、さらに好ましくは２０～１６０μｍ、特に好ましくは３０～１５０μｍである。ノニオン性吸水ポリマー１４の粒子は全てが上記数値範囲内に入っている必要はなく、平均粒径Ｄ５０が上記数値範囲内に収まるものであればよい。
　負極１０は導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤の例としては、カーボン、金属粉末（錫、鉛、銅、コバルト等）、及び貴金属ペーストが挙げられる。
　負極１０はバインダー樹脂（図示せず）をさらに含んでいてもよい。負極１０がバインダーを含むことで、負極形状を保持しやすくなる。バインダー樹脂は公知の様々なバインダーが使用可能であるが、好ましい例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶＡ及びＰＴＦＥの両方を組み合わせてバインダーとして用いるのが特に好ましい。
　負極１０はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、負極活物質１２の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、負極１０の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、負極材料にバインダーを加えて混練し、得られた混練物にロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。
　負極１０には集電体１６が設けられるのが好ましい。集電体１６の好ましい例としては、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタル上に、Ｚｎ粒子、ＺｎＯ粒子、はんだ、及び所望によりバインダー樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極１０／集電体１６からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１０／集電体１６）にプレス処理を施して、負極活物質１２の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。あるいは、上述したようなシート状のプレス成形体を銅エキスパンドメタル等の集電体１６に圧着してもよい。
　亜鉛二次電池
　本発明の負極１０は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極（図示せず）と、負極１０と、正極と負極１０とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液１８とを含む、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、上述した負極１０を用い、かつ、電解液１８（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の負極の採用による効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。なお、本明細書において、ＬＤＨセパレータは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導層状化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。
　ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　電解液１８は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～５０
（１）正極の用意
　ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ３）を用意した。
（２）負極の作製
　以下に示される各種原料粉末を用意した。
・ＺｎＯ粉末（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード、平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）
・金属Ｚｎ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｂｉ及びＩｎがドープされたもの、Ｂｉ：７０重量ｐｐｍ、Ｉｎ：２００重量ｐｐｍ、平均粒径Ｄ５０：１２０μｍ）
・Ｉｎ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％）、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍに調整
・Ｂｉ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍに調整）
・ノニオン性吸水ポリマー（ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、住友精化株式会社製、アクアコーク、グレード：ＴＷＢ－Ｐ、製品形態：粉体、平均粒径Ｄ５０：５０μｍ又は１３０μｍ）
・イオン性吸水ポリマー（ポリアクリル酸、住友精化株式会社社製、ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ）
・イオン性吸水ポリマー（ポリアクリル酸カリウム、シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ　ｐａｒｔｉａｌ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｓａｌｔ）
　表１及び２に示される配合割合に従い、ＺｎＯ粉末に、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、並びに場合によりＩｎ２Ｏ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末及び／又はノニオン性吸水ポリマーを添加し、プロピレングリコールと共に混練した。このとき、例１７～１９、２１～２３、２７～２９、及び４１～４３においては、ノニオン性吸水ポリマーを水に分散させてスラリーの形態で添加した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極を得た。
（３）電解液の作製
　４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製、特級）にイオン交換水を加えてＫＯＨ濃度を５．４ｍｏｌ％に調整した後、酸化亜鉛を０．４２ｍｏｌ／Ｌ加熱攪拌により溶解させて、電解液を得た。
（４）評価セルの作製
　正極と負極の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
（５）評価
＜サイクル特性＞
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録し、これをサイクル特性を示す指標として採用した。結果は表１～３に示されるとおりであり、各種組成の負極について、ノニオン性吸水ポリマーの添加によりサイクル特性が改善することが確認された。また、表３に示される結果から、イオン性吸収ポリマーを添加した場合には、むしろサイクル特性は低下することが確認された。
＜４０回サイクル後の微構造観察＞
　ノニオン性吸水ポリマーを含む例５の評価セルにおいて、上記充放電サイクルを４０回行った直後の放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図３に示される画像が得られた。同様に、ノニオン性吸水ポリマーを含まない例１（比較例）の評価セルにおいて、上記充放電サイクルを４０回行った直後の放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図４に示される画像が得られた。ノニオン性吸水ポリマー添加を添加しなかった図４の負極では、負極の内部において金属Ｚｎが偏在して孤立化した箇所が多数観察された。これに対し、ノニオン性吸水ポリマー添加を添加した図３の負極では、負極の内部における金属Ｚｎの偏在が有意に抑制されて、負極内部での反応が均一化していることが観察され、これがサイクル特性の改善に寄与したものと考えられる。
＜劣化後の微構造観察＞
　ノニオン性吸水ポリマーを含む例５の評価セルにおいて、上記充放電サイクルを繰り返して容量維持率５０％にまで劣化した放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図５に示される画像が得られた。同様に、ノニオン性吸水ポリマーを含まない例１（比較例）の評価セルにおいて、上記充放電サイクルを繰り返して容量維持率４５％にまで劣化した放電末状態の負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図６に示される画像が得られた。ノニオン性吸水ポリマー添加を添加しなかった図６の負極では、図中白色で示される金属Ｚｎが不均一に蓄積されており、負極の形態変化（マクロシェイプチェンジ）が顕著に観察された。これに対し、ノニオン性吸水ポリマー添加を添加した図５の負極では、図中白色で示される金属Ｚｎが均一に蓄積されており、負極の形態変化（マクロシェイプチェンジ）が有意に抑制されて、全体的に均一に反応が進んだものと推測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
    　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
    　ノニオン性吸水ポリマーと、
    を含み、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記ノニオン性吸水ポリマーを固形分で０．０１～６．０重量部含む、負極。
  2. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、ポリビニルアセトアミド系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂である、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、１０～２００μｍの粒径を有する粒子状である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極。
  6. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記Ｚｎ粒子を１．０～８７．５重量部含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 　Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極。
  8. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０～２重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～６重量部である、請求項７に記載の負極。
  9. 　前記金属元素が酸化物粒子の形態で含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の負極。
  10. 　前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の負極。
  11. 　正極と、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極と、
    　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　電解液と、
    を含む、亜鉛二次電池。
  12. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータである、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１１又は１２に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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