CN116349061A - 负极及锌二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极，其能够抑制伴随于反复充放电的负极劣化而提高耐久性，从而使循环寿命变长。该负极用于锌二次电池，包括负极活性物质及非离子性吸水聚合物，该负极活性物质包含ZnO粒子及Zn粒子，将所述ZnO粒子的含量设为100重量份时，按固态成分计包含0.01～6.0重量份的非离子性吸水聚合物。

Description

负极及锌二次电池
技术领域
本发明涉及负极及锌二次电池。
背景技术
对于镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池，已知：充电时，金属锌从负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。上述由锌枝晶所引起的短路反复发生而导致充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶的贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备嵌合或接合于树脂制外框的LDH隔板的隔板结构体，并公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材施加水热处理，使LDH致密膜形成在多孔质基材的表面。
不过，作为导致锌二次电池短寿命化的另一主要原因，可以举出作为负极活性物质的锌的形态变化。即，存在如下问题：随着反复充放电而使得锌反复进行溶解及析出，负极发生形态变化，出现因气孔堵塞而导致高电阻化、因孤立锌的蓄积而导致充电活性物质减少等，结果，充放电变得困难。为了应对该问题，专利文献4(国际公开第2020/049902号)中提出了：将ZnO粒子和选自(i)规定粒径的金属Zn粒子、(ii)规定的金属元素以及(iii)具有羟基的粘合剂树脂中的至少2种进行组合而用于负极。根据该负极，在锌二次电池中，能够抑制伴随于反复充放电的负极劣化而提高耐久性，从而使循环寿命变长。
另外，专利文献5(日本特许第6190101号公报)中公开一种负极混合材料，其包含金属Zn、ZnO等负极活性物质、含芳香族基团的聚合物、含醚基的聚合物、含羟基的聚合物等聚合物、以及B、Ba、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、F、Ga、Hg、In、La、Mn等元素的化合物、即导电助剂，并记载了：在抑制了电极活性物质的形变、枝晶这样的电极活性物质的形态变化、溶解、腐蚀、钝态形成的基础上，适合于形成表现出高循环特性、倍率特性、库仑效率等电池性能的蓄电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2020/049902号
专利文献5：日本特许第6190101号公报
发明内容
如专利文献4及5所公开那样，针对伴随于锌负极的形态变化的循环特性降低，提出了各种尝试，不过，要求循环特性的进一步改善。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过将包含Zn粒子、ZnO粒子以及规定量的非离子性吸水聚合物的混合材料用于负极，能够在锌二次电池中抑制伴随于反复充放电的负极劣化而提高耐久性，从而使循环寿命变长。
因此，本发明的目的在于，提供能够抑制伴随于反复充放电的负极劣化而提高耐久性、从而使循环寿命变长的负极。
根据本发明的一个方案，提供一种负极，其用于锌二次电池，
所述负极包括负极活性物质及非离子性吸水聚合物，该负极活性物质包含ZnO粒子及Zn粒子，将所述ZnO粒子的含量设为100重量份时，按固态成分计包含0.01～6.0重量份的所述非离子性吸水聚合物。
根据本发明的另一方案，提供一种锌二次电池，包括：
正极；
所述负极；
隔板，该隔板以能够进行氢氧化物离子传导的方式将所述正极和所述负极隔离开；以及
电解液。
附图说明
图1A是用于说明本发明所涉及的负极进行充电反应时发生的现象的推定机制的概念图。
图1B是用于说明本发明所涉及的负极进行放电反应时发生的现象的推定机制的概念图。
图2是表示非离子性吸水聚合物每1cm3的、水的吸液量及KOH捕集量与KOH浓度之间的关系的一例的曲线图。
图3是针对包含非离子性吸水聚合物的例5的评价单电池，利用SEM观察刚进行40次充放电循环后的放电末状态的负极的截面得到的图像。
图4是针对不含非离子性吸水聚合物的例1(比较例)的评价单电池，利用SEM观察刚进行40次充放电循环后的放电末状态的负极的截面得到的图像。
图5是针对包含非离子性吸水聚合物的例5的评价单电池，利用SEM观察反复进行充放电循环而劣化至容量维持率为50％的放电末状态的负极的截面得到的图像。
图6是针对不含非离子性吸水聚合物的例1(比较例)的评价单电池，利用SEM观察反复进行充放电循环而劣化至容量维持率为45％的放电末状态的负极的截面得到的图像。
具体实施方式
本发明的负极是用于锌二次电池的负极。该负极包括负极活性物质和非离子性吸水聚合物。负极活性物质包含ZnO粒子及Zn粒子。特别是，将ZnO粒子的含量设为100重量份时，该负极按固态成分计包含0.01～6.0重量份的非离子性吸水聚合物。通过像这样将包含Zn粒子、ZnO粒子以及规定量的非离子性吸水聚合物的混合材料用于负极，能够在锌二次电池中抑制伴随于反复充放电的负极劣化而提高耐久性，从而使循环寿命变长。
如上所述，以往的负极存在如下问题：随着反复充放电而使得锌反复进行溶解及析出，负极发生形态变化，出现因气孔堵塞而导致高电阻化、因孤立锌的蓄积而导致充电活性物质减少等，结果，充放电变得困难。通过将非离子性吸水聚合物加入到负极中，使得该问题得以有效抑制或解决。其机制尚不确定，但可以认为是因为非离子性吸水聚合物具有吸液性与pH的变动相对应地发生变化的特性。例如推测是因为：非离子性吸水聚合物具有随着pH的增大、吸水能力降低而释放出水的特性，从而发生如下现象。图1A及图1B中示意性地表示负极10的微观结构。这些图中，负极10包括设置在集电体16上的负极活性物质12和将负极活性物质12覆盖的非离子性吸水聚合物14，且以浸渍于电解液18中的状态画出。首先，在充电反应时，如图1A所示，基于ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-，在负极10处进行反应，不过，随着OH-的增加、即pH的上升，非离子性吸水聚合物14的吸液能力降低，将所保持的水释放到负极活性物质12中，由此上述充电反应得到促进。亦即，针对消耗水的充电反应，非离子性吸水聚合物14恰好供给水，使得充电反应得以继续。另一方面，在放电反应中，如图1B所示，基于Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-，进行反应，不过，随着OH-的减少、即pH的降低，非离子性吸水聚合物14的吸液能力增加，吸收由负极活性物质12生成的水，由此上述放电反应得到促进。亦即，针对生成水的放电反应，非离子性吸水聚合物14恰好吸收水，使得放电反应得以继续。这样，可以认为：非离子性吸水聚合物14根据充放电反应时的pH变动而吸收或释放水，由此负极10内部的反应得以继续及均匀化，结果，伴随于反复充放电的负极10劣化得以抑制而提高耐久性，从而使循环寿命变长。就这一点而言，可以认为：无法继续进行负极10内部的反应的情况下，仅在电解液18丰富的部位(例如具备无纺布的情况下，仅在其附近)集中地进行电池反应，负极活性物质12被不均匀地使用，结果，成为容量降低的主要原因。应予说明，上述的本发明的有利效果是由选择了非离子性吸水聚合物14而带来的特有的效果。实际上，添加了离子性吸收聚合物(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钾)的情况下，无法得到上述效果，循环特性反而降低。
负极活性物质12包含Zn粒子及ZnO粒子。Zn粒子典型的为金属Zn粒子，不过，也可以采用Zn合金或Zn化合物的粒子。金属Zn粒子可以使用通常用于锌二次电池的金属Zn粒子，不过，从使电池的循环寿命变长的观点出发，更优选使用比其小的金属Zn粒子。具体而言，金属Zn粒子的平均粒径D50优选为5～200μm，更优选为50～200μm，进一步优选为70～160μm。关于负极10中的Zn粒子的优选含量，将ZnO粒子的含量设为100重量份的情况下，优选为1.0～87.5重量份，更优选为3.0～70.0重量份，进一步优选为5.0～55.0重量份。金属Zn粒子中可以掺杂有In、Bi等掺杂物。ZnO粒子只要采用用于锌二次电池的市售的氧化锌粉末、或者将该市售的氧化锌粉末用作初始原料而利用固相反应等使其粒生长得到的氧化锌粉末即可，没有特别限定。ZnO粒子的平均粒径D50优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm。应予说明，本说明书中，平均粒径D50是指：利用激光衍射散射法得到的粒度分布中，自小粒径侧起算的累积体积达到50％的粒径。
负极10优选还包含选自In及Bi中的1种以上的金属元素。这些金属元素能够抑制因负极10的自放电而产生不期望有的氢气。这些金属元素可以以金属、氧化物、氢氧化物、其他化合物等任意形态包含在负极10中，优选以氧化物或氢氧化物的形态包含在负极10中，更优选以氧化物粒子的形态包含在负极10中。作为上述金属元素的氧化物的例子，可以举出：In2O3、Bi2O3等。作为上述金属元素的氢氧化物的例子，可以举出：In(OH)3、Bi(OH)3等。总之，将ZnO粒子的含量设为100重量份的情况下，优选In的含量按氧化物换算为0～2重量份且Bi的含量按氧化物换算为0～6重量份，更优选In的含量按氧化物换算为0～1.5重量份且Bi的含量按氧化物换算为0～4.5重量份。In和/或Bi以氧化物或氢氧化物的形态包含在负极10中的情况下，不需要In和/或Bi全部为氧化物或氢氧化物的形态，它们的一部分可以以金属或其他化合物等其他形态包含在负极中。例如，上述金属元素可以作为微量元素而掺杂到金属Zn粒子中。这种情况下，金属Zn粒子中的In浓度优选为50～2000重量ppm，更优选为200～1500重量ppm；金属Zn粒子中的Bi浓度优选为50～2000重量ppm，更优选为100～1300重量ppm。
非离子性吸水聚合物14可以为市售的任意的非离子性吸水聚合物，不过，优选如上所述具有吸液性与pH的变动相对应地发生变化的特性的非离子性吸水聚合物。图2中示出该非离子性吸水聚合物每1cm3的、水的吸液量及KOH捕集量与KOH浓度之间的关系的一例。如图2所示，水的吸液量根据电解液中的KOH浓度的变化(即pH的变化)而发生变化，不过，KOH的捕集量变化不大，根据pH变动，仅吸收或释放水，就这一点而言，是优选的。特别是，优选表现出随着pH的上升而水的吸液量减少的行为的非离子性吸水聚合物。作为这样的非离子性吸水聚合物14的优选例，可以举出：聚氧化烯系吸水性树脂、聚乙烯基乙酰胺系吸水性树脂、聚乙烯醇(PVA树脂)、以及聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)，更优选为聚氧化烯系吸水性树脂。作为聚氧化烯系吸水性树脂，可以使用市售的聚氧化烯系吸水性树脂。非离子性吸水聚合物中可以包含选自亲水性的醚基、羟基、酰胺基、以及乙酰胺基中的至少1种。因这些官能团的存在，能够得到对于电池反应而言更加理想的水吸收释放功能。非离子性吸水聚合物可以在负极内直接以粒子的状态存在，也可以将活性物质覆盖。将活性物质以非离子性吸水聚合物覆盖的情况下，可以考虑将非离子性吸水聚合物制成浆料状而添加的方法、制造时对非离子性吸水聚合物进行加热而使其熔融的方法。后者的情况下，非离子性吸水聚合物的熔点优选为45℃～350℃，更优选为45℃～200℃，进一步优选为50℃～100℃。
将ZnO粒子的含量设为100重量份的情况下，负极10中的非离子性吸水聚合物14的含量按固态成分计优选为0.01～6.0重量份，更优选为0.01～5.5重量份，进一步优选为0.05～5.0重量份，特别优选为0.07～4.0重量份。另外，非离子性吸水聚合物14优选为粒子状。这种情况下，非离子性吸水聚合物14的粒径优选为10～200μm，更优选为15～180μm，进一步优选为20～160μm，特别优选为30～150μm。非离子性吸水聚合物14的粒子不需要全部在上述数值范围内，平均粒径D50落在上述数值范围内即可。
负极10可以进一步含有导电助剂。作为导电助剂的例子，可以举出：碳、金属粉末(锡、铅、铜、钴等)、以及贵金属糊料。
负极10可以进一步含有粘合剂树脂(未图示)。通过负极10含有粘合剂，容易保持负极形状。粘合剂树脂可以使用公知的各种粘合剂，作为优选例，可以举出：聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)。特别优选将PVA及PTFE两者组合而用作粘合剂。
负极10优选为片状的压制成型体。据此，能够防止负极活性物质12脱落并提高电极密度，从而能够更有效地抑制负极10的形态变化。关于该片状的压制成型体的制作，只要在负极材料中加入粘合剂进行混炼，对得到的混炼物施加辊压等压制成型而成型为片状即可。
在负极10优选设置有集电体16。作为集电体16的优选例，可以举出：冲孔铜板、拉伸铜网板。这种情况下，例如在冲孔铜板或拉伸铜网板上涂布包含Zn粒子、ZnO粒子、焊料、以及根据期望包含的粘合剂树脂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够很好地制作出由负极10/集电体16构成的负极板。此时，还优选对干燥后的负极板(即负极10/集电体16)施加压制处理，从而防止负极活性物质12脱落并提高电极密度。或者，可以将如上所述的片状的压制成型体压接于铜膨胀金属等集电体16。
锌二次电池
本发明的负极10优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供如下锌二次电池，其包括：正极(未图示)、负极10、以能够进行氢氧化物离子传导的方式将正极和负极10隔离开的隔板、以及电解液18。本发明的锌二次电池只要为采用上述负极10且采用电解液18(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选为：正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而锌二次电池成为镍锌二次电池。或者，也可以是正极为空气极，从而锌二次电池成为锌空气二次电池。
隔板优选为层状双氢氧化物(LDH)隔板。即，如上所述，镍锌二次电池、空气锌二次电池的领域中，已知有LDH隔板(参照专利文献1～3)，还可以将该LDH隔板优选用于本发明的锌二次电池。LDH隔板能够使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶的贯穿。与采用本发明的负极而带来的效果相结合，能够更进一步提高锌二次电池的耐久性。应予说明，本说明书中，LDH隔板定义为：包含层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物(以下统称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中，“类LDH化合物”为也许不能称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，可以说是LDH的等同物。不过，作为广义的定义，“LDH”可以解释为：不仅包含LDH，还包含类LDH化合物。
LDH隔板可以如专利文献1～3中所公开的那样与多孔质基材复合化。多孔质基材可以由陶瓷材料、金属材料、以及高分子材料中的任一种构成，特别优选由高分子材料构成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。从耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、并且低成本的观点出发，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯。多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选氢氧化物离子传导层状化合物嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。此时的高分子多孔质基材的优选厚度为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～30μm。作为该高分子多孔质基材，可以优选使用作为锂电池用隔板而市售的微多孔膜。
电解液18优选包含碱金属氢氧化物水溶液。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制含锌材料的自溶解，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等。
实施例
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。
例1～50
(1)正极的准备
准备出糊料式氢氧化镍正极(容量密度：约700mAh/cm3)。
(2)负极的制作
准备出以下示出的各种原料粉末。
·ZnO粉末(正同化学工业株式会社制、JIS标准1种等级、平均粒径D50：0.2μm)
·金属Zn粉末(DOWA Electronics株式会社制、掺杂有Bi及In、Bi：70重量ppm、In：200重量ppm、平均粒径D50：120μm)
·In2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：99.99％)、调整为平均粒径D50为1.0μm
·Bi2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：99.99％、调整为平均粒径D50为1.0μm)
·非离子性吸水聚合物(聚氧化烯系吸水性树脂、住友精化株式会社制、Aquacoke、等级：TWB-P、产品形态：粉体、平均粒径D50：50μm或130μm)
·离子性吸水聚合物(聚丙烯酸、住友精化株式会社社制、AQUPEC HV)
·离子性吸水聚合物(聚丙烯酸钾、Sigmaaldrich公司制、Poly partialpotassium salt)
按照表1及表2给出的配合比例，在ZnO粉末中添加金属Zn粉末、聚四氟乙烯(PTFE)、以及有时添加的In2O3粉末、Bi2O3粉末和/或非离子性吸水聚合物，与丙二醇一同进行混炼。此时，在例17～19、21～23、27～29、以及41～43中，使非离子性吸水聚合物分散于水中，以浆料的形态添加。将得到的混炼物以辊压进行压延，得到负极活性物质片材。将负极活性物质片材压接于镀有锡的拉伸铜网板，得到负极。
(3)电解液的制作
在48％氢氧化钾水溶液(关东化学株式会社制、特级)中加入离子交换水，将KOH浓度调整为5.4mol％后，通过加热搅拌，使氧化锌以0.42mol/L溶解，得到电解液。
(4)评价单电池的制作
将正极和负极分别以无纺布包裹，并且，焊接电流取出端子。使这样准备的正极及负极隔着LDH隔板而对置，夹于设置有电流取出口的层压薄膜，对层压薄膜的3个边进行热封口。在这样得到的上部敞开的单电池容器中加入电解液，通过抽真空等，使电解液充分渗透于正极及负极。之后，对层压薄膜的剩余的1个边也进行热封口，制成简易密闭单电池。
(5)评价
＜循环特性＞
采用充放电装置(东洋系统株式会社制、TOSCAT3100)，针对简易密闭单电池，以0.1C充电及0.2C放电实施化成。之后，实施1C充放电循环。以同一条件反复实施充放电循环，记录放电容量降低至试制电池的第1个循环的放电容量的70％所需要的充放电次数，将该充放电次数用作表示循环特性的指标。结果如表1～3所示，关于各种组成的负极，确认到循环特性因非离子性吸水聚合物的添加而得以改善。另外，由表3所示的结果确认到：添加了离子性吸收聚合物的情况下，循环特性反而有所降低。
＜40次循环后的微结构观察＞
针对包含非离子性吸水聚合物的例5的评价单电池，利用SEM观察刚进行了40次上述充放电循环后的放电末状态的负极的截面，结果，得到图3所示的图像。同样地，针对不含非离子性吸水聚合物的例1(比较例)的评价单电池，利用SEM观察刚进行了40次上述充放电循环后的放电末状态的负极的截面，结果，得到图4所示的图像。没有添加非离子性吸水聚合物的图4的负极中，在负极内部观察到大量金属Zn偏在而孤立化的部位。与此相对，添加了非离子性吸水聚合物添加的图3的负极中，观察到负极内部的金属Zn的偏在得到非偶然的抑制，负极内部的反应均匀化，认为这有助于循环特性的改善。
＜劣化后的微结构观察＞
针对包含非离子性吸水聚合物的例5的评价单电池，利用SEM观察反复进行上述充放电循环而劣化至容量维持率为50％的放电末状态的负极的截面，结果，得到图5所示的图像。同样地，针对不含非离子性吸水聚合物的例1(比较例)的评价单电池，利用SEM观察反复进行上述充放电循环而劣化至容量维持率为45％的放电末状态的负极的截面，结果，得到图6所示的图像。没有添加非离子性吸水聚合物的图6的负极中，图中以白色表示的金属Zn不均匀地蓄积，显著观察到负极的形态变化(宏观形变)。与此相对，添加了非离子性吸水聚合物的图5的负极中，图中以白色表示的金属Zn均匀地蓄积，负极的形态变化(宏观形变)得到非偶然的抑制，推测整体均匀地进行反应。
[表1]
Figure BDA0004171358090000101
＊表示比较例。
[表2]
Figure BDA0004171358090000111
＊表示比较例。
[表3]
Figure BDA0004171358090000112
＊表示比较例。

Claims (15)

1.一种负极，其用于锌二次电池，
所述负极包括负极活性物质及非离子性吸水聚合物，该负极活性物质包含ZnO粒子及Zn粒子，
将所述ZnO粒子的含量设为100重量份时，按固态成分计包含0.01～6.0重量份的所述非离子性吸水聚合物。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，
所述非离子性吸水聚合物为选自由聚氧化烯系吸水性树脂、聚乙烯基乙酰胺系吸水性树脂、聚乙烯醇、即PVA树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛、即PVB树脂构成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，
所述非离子性吸水聚合物为聚氧化烯系吸水性树脂。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的负极，其特征在于，
所述非离子性吸水聚合物为粒径10～200μm的粒子状。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的负极，其特征在于，
所述非离子性吸水聚合物具有吸液性与pH的变动相对应地发生变化的特性。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的负极，其特征在于，
将所述ZnO粒子的含量设为100重量份时，包含1.0～87.5重量份的所述Zn粒子。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的负极，其特征在于，
所述负极还包含选自In及Bi中的1种以上的金属元素。
8.根据权利要求7所述的负极，其特征在于，
将所述ZnO粒子的含量设为100重量份时，In的含量按氧化物换算为0～2重量份，且Bi的含量按氧化物换算为0～6重量份。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的负极，其特征在于，
所述金属元素以氧化物粒子的形态包含在所述负极中。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的负极，其特征在于，
所述负极为片状的压制成型体。
11.一种锌二次电池，包括：
正极；
权利要求1～10中的任一项所述的负极；
隔板，该隔板以能够进行氢氧化物离子传导的方式将所述正极和所述负极隔离开；以及
电解液。
12.根据权利要求11所述的锌二次电池，其特征在于，
所述隔板为层状双氢氧化物隔板、即LDH隔板。
13.根据权利要求11或12所述的锌二次电池，其特征在于，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而所述锌二次电池成为镍锌二次电池。
15.根据权利要求11～13中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述正极为空气极，从而所述锌二次电池成为锌空气二次电池。
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