KR20230069210A - 부극 및 아연 이차 전지 - Google Patents

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KR20230069210A
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zinc secondary
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KR1020237012909A
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히로시 마츠바야시
소타 시미즈
에리 아사노
에이이치 히라야마
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엔지케이 인슐레이터 엘티디
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Publication date
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Abstract

충방전의 반복에 따른 부극의 열화를 억제하여 내구성을 향상하고, 그에 의해 사이클 수명을 길게 하는 것을 가능하게 하는 부극이 제공된다. 이 부극은, 아연 이차 전지에 이용되는 것으로서, ZnO 입자 및 Zn 입자를 포함하는 부극 활물질과, 논이온성 흡수 폴리머를 포함하고, ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 논이온성 흡수 폴리머를 고형분으로 0.01∼6.0 중량부 포함한다.

Description

부극 및 아연 이차 전지
본 발명은 부극 및 아연 이차 전지에 관한 것이다.
니켈아연 이차 전지, 공기 아연 이차 전지 등의 아연 이차 전지에서는, 충전 시에 부극으로부터 금속 아연이 덴드라이트형으로 석출되어, 부직포 등의 세퍼레이터의 공극을 관통하여 정극에 도달하고, 그 결과, 단락을 야기하는 것이 알려져 있다. 이러한 아연 덴드라이트에 기인하는 단락은 반복되어 충방전 수명의 단축을 초래한다.
상기 문제에 대처하기 위해, 수산화물 이온을 선택적으로 투과시키면서, 아연 덴드라이트의 관통을 저지하는, 층형 복수산화물(LDH) 세퍼레이터를 구비한 전지가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(국제 공개 제2013/118561호)에는, 니켈아연 이차 전지에 있어서 LDH 세퍼레이터를 정극 및 부극 사이에 마련하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제 공개 제2016/076047호)에는, 수지제 외프레임에 감합 또는 접합된 LDH 세퍼레이터를 구비한 세퍼레이터 구조체가 개시되어 있고, LDH 세퍼레이터가 가스 불투과성 및/또는 물 불투과성을 가질 정도의 높은 조밀성을 갖는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 LDH 세퍼레이터가 다공질 기재와 복합화될 수 있는 것도 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3(국제 공개 제2016/067884호)에는 다공질 기재의 표면에 LDH 조밀막을 형성하여 복합 재료를 얻기 위한 여러 가지 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 다공질 기재에 LDH의 결정 성장의 기점을 부여할 수 있는 기점 물질을 균일하게 부착시켜, 원료 수용액 중에서 다공질 기재에 수열 처리를 실시하여 LDH 조밀막을 다공질 기재의 표면에 형성시키는 공정을 포함하는 것이다.
그런데, 아연 이차 전지의 단수명화를 초래하는 다른 요인으로서, 부극 활물질인 아연의 형태 변화를 들 수 있다. 즉, 충방전의 반복에 의해 아연이 용해 및 석출을 반복함에 따라, 부극이 형태 변화하여, 기공의 폐색에 의한 고저항화, 고립 아연의 축적에 의한 충전 활물질의 감소 등을 발생시키고, 그 결과, 충방전이 곤란해진다고 하는 문제가 있다. 이 문제에 대처하기 위해, 특허문헌 4(국제 공개 제2020/049902호)에는, ZnO 입자와, (i) 소정 입경의 금속 Zn 입자, (ii) 소정의 금속 원소 및 (iii) 히드록실기를 갖는 바인더 수지에서 선택되는 적어도 2개를 조합하여 부극에 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 부극에 의하면, 아연 이차 전지에 있어서, 충방전의 반복에 따른 부극의 열화를 억제하여 내구성을 향상시키고, 그에 의해 사이클 수명을 길게 할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 5(일본 특허 제6190101호 공보)에는, 금속 Zn, ZnO 등의 부극 활물질과, 방향족기 함유 폴리머, 에테르기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머 등의 폴리머와, B, Ba, Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, F, Ga, Hg, In, La, Mn 등의 원소의 화합물인 도전 조제를 포함하는, 부극 합재가 개시되어 있고, 전극 활물질의 셰이프 체인지나 덴드라이트라고 하는 전극 활물질의 형태 변화, 용해, 부식이나 부동태 형성을 억제한 결과, 높은 사이클 특성, 레이트 특성, 쿨롬 효율 등의 전지 성능을 발현하는 축전지의 형성에 알맞은 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2013/118561호 특허문헌 2: 국제 공개 제2016/076047호 특허문헌 3: 국제 공개 제2016/067884호 특허문헌 4: 국제 공개 제2020/049902호 특허문헌 5: 일본 특허 제6190101호 공보
특허문헌 4 및 5에 개시된 바와 같이, 아연 부극의 형태 변화에 따른 사이클 특성의 저하에 대하여 여러 가지 시도가 제안되어 있지만, 사이클 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 이번에, Zn 입자 및 ZnO 입자와 함께 소정량의 논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 합재를 부극에 이용함으로써, 아연 이차 전지에 있어서, 충방전의 반복에 따른 부극의 열화를 억제하여 내구성을 향상시키고, 그에 의해 사이클 수명을 길게 할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충방전의 반복에 따른 부극의 열화를 억제하여 내구성을 향상시키고, 그에 의해 사이클 수명을 길게 하는 것을 가능하게 하는 부극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 아연 이차 전지에 이용되는 부극으로서,
ZnO 입자 및 Zn 입자를 포함하는 부극 활물질과,
논이온성 흡수 폴리머
를 포함하고, 상기 ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 상기 논이온성 흡수 폴리머를 고형분으로 0.01∼6.0 중량부 포함하는, 부극이 제공된다.
본 발명의 다른 일양태에 따르면,
정극과,
상기 부극과,
상기 정극과 상기 부극을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리하는 세퍼레이터와,
전해액
을 포함하는, 아연 이차 전지가 제공된다.
도 1a는 본 발명에 따른 부극의 충전 반응 시에 일어나는 현상의 추정 메커니즘을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 부극의 방전 반응 시에 일어나는 현상의 추정 메커니즘을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 논이온성 흡수 폴리머 1 ㎤당의, 물의 흡액량 및 KOH 포집량과, KOH 농도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 예 5의 평가 셀에 있어서, 충방전 사이클을 40회 행한 직후의 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 화상이다.
도 4는 논이온성 흡수 폴리머를 포함하지 않는 예 1(비교예)의 평가 셀에 있어서, 충방전 사이클을 40회 행한 직후의 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 화상이다.
도 5는 논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 예 5의 평가 셀에 있어서, 충방전 사이클을 반복하여 용량 유지율 50%까지 열화한 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 화상이다.
도 6은 논이온성 흡수 폴리머를 포함하지 않는 예 1(비교예)의 평가 셀에 있어서, 충방전 사이클을 반복하여 용량 유지율 45%까지 열화한 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 화상이다.
본 발명의 부극은 아연 이차 전지에 이용되는 부극이다. 이 부극은, 부극 활물질과, 논이온성 흡수 폴리머를 포함한다. 부극 활물질은, ZnO 입자 및 Zn 입자를 포함한다. 특히, 이 부극은, ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 논이온성 흡수 폴리머를 고형분으로 0.01∼6.0 중량부 포함한다. 이와 같이 Zn 입자 및 ZnO 입자와 함께 소정량의 논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 합재를 부극에 이용함으로써, 아연 이차 전지에 있어서, 충방전의 반복에 따른 부극의 열화를 억제하여 내구성을 향상시키고, 그에 의해 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 부극에 있어서는, 충방전의 반복에 의해 아연이 용해 및 석출을 반복함에 따라, 부극이 형태 변화하여, 기공의 폐색에 의한 고저항화, 고립 아연의 축적에 의한 충전 활물질의 감소 등을 발생시키고, 그 결과, 충방전이 곤란해진다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제가 논이온성 흡수 폴리머를 부극에 더함으로써 효과적으로 억제 또는 해결된다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 논이온성 흡수 폴리머가 pH의 변동에 따라 흡액성이 변화하는 특성을 갖는 것에 의한 것으로 생각된다. 예컨대, 논이온성 흡수 폴리머가 pH의 증대에 따라 흡수능이 저하하여 물을 방출하는 특성을 가짐으로써, 이하와 같은 현상이 일어나기 때문이 아닐까 추찰된다. 도 1a 및 1b에 부극(10)의 미시적 구조를 개념적으로 나타낸다. 이들 도면에 있어서, 부극(10)은, 집전체(16) 상에 마련되는 부극 활물질(12)과 그것을 덮는 논이온성 흡수 폴리머(14)를 포함하고, 전해액(18)에 침지된 상태로 그려져 있다. 먼저, 충전 반응 시에 있어서는, 도 1a에 나타내는 바와 같이, ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-에 기초하여 부극(10)에서의 반응이 진행되는데, OH-의 증가, 즉 pH의 상승에 따라, 논이온성 흡수 폴리머(14)는 그 흡액능이 저하하여, 유지하고 있던 물을 부극 활물질(12)에 방출함으로써 상기 충전 반응이 어시스트된다. 즉, 물이 소비되는 충전 반응에 대하여 논이온성 흡수 폴리머(14)가 적절하게 물을 공급함으로써 충전 반응이 계속된다. 한편, 방전 반응에 있어서는, 도 1b에 나타내는 바와 같이, Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-에 기초하여 반응이 진행되는데, OH-의 감소, 즉 pH의 저하에 따라, 논이온성 흡수 폴리머(14)는 그 흡액능이 증가하여, 부극 활물질(12)에서 생성하는 물을 흡수함으로써 상기 방전 반응이 어시스트된다. 즉, 물이 생성되는 방전 반응에 대하여 논이온성 흡수 폴리머(14)가 적절하게 물을 흡수함으로써 방전 반응이 계속된다. 이와 같이, 논이온성 흡수 폴리머(14)가 충방전 반응 시의 pH 변동에 의해 물을 흡수 또는 방출함으로써, 부극(10) 내부에서의 반응이 계속 및 균일화하고, 그 결과, 충방전의 반복에 따른 부극(10)의 열화를 억제하여 내구성을 향상시키고, 그에 의해 사이클 수명이 길어지는 것으로 생각된다. 이 점, 부극(10) 내부에서의 반응을 계속할 수 없는 경우, 전해액(18)이 풍부한 개소에서만(예컨대 부직포를 구비하는 경우는 그 근방에서만) 집중적으로 전지 반응이 진행되게 되어, 부극 활물질(12)이 불균일하게 사용되는 결과, 용량 저하의 요인이 되는 것으로 생각된다. 또한, 전술한 본 발명에 따른 유리한 효과는, 논이온성 흡수 폴리머(14)를 선택한 것에 따른 특유의 효과이다. 사실, 이온성 흡수 폴리머(예컨대 폴리아크릴산이나 폴리아크릴산칼륨)를 첨가한 경우에는 전술한 효과는 얻어지지 않고, 오히려 사이클 특성은 저하한다.
부극 활물질(12)은, Zn 입자 및 ZnO 입자를 포함한다. Zn 입자는, 전형적으로는 금속 Zn 입자지만, Zn 합금이나 Zn 화합물의 입자를 이용하여도 좋다. 금속 Zn 입자는, 아연 이차 전지에 일반적으로 사용되는 금속 Zn 입자를 사용 가능하지만, 그보다 작은 금속 Zn 입자의 사용이 전지의 사이클 수명을 길게 하는 관점에서 보다 바람직하다. 구체적으로는, 금속 Zn 입자의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 5∼200 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50∼200 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 70∼160 ㎛이다. 부극(10)에 있어서의 Zn 입자의 바람직한 함유량은, ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 1.0∼87.5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0∼70.0 중량부, 더욱 바람직하게는 5.0∼55.0 중량부이다. 금속 Zn 입자에는 In, Bi 등의 도펀트가 도프되어 있어도 좋다. ZnO 입자는 아연 이차 전지에 이용되는 시판의 산화아연 분말, 혹은 이들을 출발 원료로서 이용하여 고상 반응 등에 의해 입자 성장시킨 산화아연 분말을 이용하면 좋으며 특별히 한정되지 않는다. ZnO 입자의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은, 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 적산 체적이 50%가 되는 입경을 의미하는 것으로 한다.
부극(10)은, In 및 Bi에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속 원소는 부극(10)의 자기 방전에 의한 바람직하지 않은 수소 가스의 발생을 억제할 수 있다. 이들 금속 원소는, 금속, 산화물, 수산화물, 그 외의 화합물 등의 어떠한 형태로 부극(10)에 포함되어도 좋지만, 산화물 또는 수산화물의 형태로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화물 입자의 형태로 포함된다. 상기 금속 원소의 산화물의 예로서는, In2O3, Bi2O3 등을 들 수 있다. 상기 금속 원소의 수산화물의 예로서는, In(OH)3, Bi(OH)3 등을 들 수 있다. 어떻든 간에, ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, In의 함유량이 산화물 환산으로 0∼2 중량부이고, 또한, Bi의 함유량이 산화물 환산으로 0∼6 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 In의 함유량이 산화물 환산으로 0∼1.5 중량부이고, 또한, Bi의 함유량이 산화물 환산으로 0∼4.5 중량부이다. In 및/또는 Bi가 산화물 또는 수산화물의 형태로 부극(10)에 포함되는 경우, In 및/또는 Bi의 전부가 산화물 또는 수산화물의 형태일 필요는 없고, 이들의 일부가 금속 또는 다른 화합물 등의 다른 형태로 부극에 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 상기 금속 원소가 금속 Zn 입자에 미량 원소로서 도프되어 있어도 좋다. 이 경우, 금속 Zn 입자 중의 In 농도는 바람직하게는 50∼2000 중량ppm, 보다 바람직하게는 200∼1500 중량ppm, 금속 Zn 입자 중의 Bi 농도는 바람직하게는 50∼2000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100∼1300 중량ppm이다.
논이온성 흡수 폴리머(14)는, 시판의 임의의 논이온성 흡수 폴리머일 수 있지만, 전술한 바와 같이, pH의 변동에 따라 흡액성이 변화하는 특성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 도 2에 그와 같은 논이온성 흡수 폴리머 1 ㎤당의, 물의 흡액량 및 KOH 포집량과, KOH 농도의 관계의 일례를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해액 중의 KOH 농도의 변화(즉 pH의 변화)에 의해 물의 흡액량은 변화하지만, KOH의 포집량은 크게 변화하지 않는 것이, pH 변동에 의해 물만을 흡수 내지 방출할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, pH의 상승에 따라 물의 흡액량이 감소하는 거동을 나타내는 것이 바람직하다. 그와 같은 논이온성 흡수 폴리머(14)의 바람직한 예로서는, 폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지, 폴리비닐아세트아미드계 흡수성 수지, 폴리비닐알코올(PVA 수지), 및 폴리비닐부티랄(PVB 수지)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지이다. 폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지로서는 시판의 것을 사용 가능하다. 논이온성 흡수 폴리머에는, 친수성의 에테르기, 수산기, 아미드기, 및 아세트아미드기에서 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있어도 좋다. 이들 작용기의 존재에 의해, 보다 전지 반응에 바람직한 흡방수성 기능을 얻을 수 있다. 논이온성 흡수 폴리머는, 부극 내에서 입자인 채로 존재하여도 좋고, 활물질을 덮고 있어도 좋다. 활물질을 논이온성 흡수 폴리머로 덮는 경우, 논이온성 흡수 폴리머를 슬러리형으로 하여 첨가하는 방법이나, 제조 시에 논이온성 흡수 폴리머를 가열하여 용융시키는 방법이 생각된다. 후자의 경우, 논이온성 흡수 폴리머의 융점은, 바람직하게는 45℃∼350℃, 보다 바람직하게는 45℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼100℃이다.
부극(10)에 있어서의 논이온성 흡수 폴리머(14)의 함유량은, ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 고형분으로 0.01∼6.0 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.07∼4.0 중량부이다. 또한, 논이온성 흡수 폴리머(14)는, 입자형인 것이 바람직하다. 이 경우, 논이온성 흡수 폴리머(14)의 입경은, 10∼200 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼180 ㎛, 더욱 바람직하게는 20∼160 ㎛, 특히 바람직하게는 30∼150 ㎛이다. 논이온성 흡수 폴리머(14)의 입자는 전부가 상기 수치 범위 내에 들어가 있을 필요는 없고, 평균 입경(D50)이 상기 수치 범위 내에 들어가는 것이면 좋다.
부극(10)은 도전 조제를 더 포함하고 있어도 좋다. 도전 조제의 예로서는, 카본, 금속 분말(주석, 납, 구리, 코발트 등), 및 귀금속 페이스트를 들 수 있다.
부극(10)은 바인더 수지(도시하지 않음)를 더 포함하고 있어도 좋다. 부극(10)이 바인더를 포함함으로써, 부극 형상을 유지하기 쉬워진다. 바인더 수지는 공지의 여러 가지 바인더를 사용 가능하지만, 바람직한 예로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 들 수 있다. PVA 및 PTFE의 양방을 조합하여 바인더로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
부극(10)은 시트형의 프레스 성형체인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 부극 활물질(12)의 탈락 방지나 전극 밀도의 향상을 도모할 수 있으며, 부극(10)의 형태 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 시트형의 프레스 성형체의 제작은, 부극 재료에 바인더를 더하여 혼련하고, 얻어진 혼련물에 롤 프레스 등의 프레스 성형을 실시하여 시트형으로 성형하면 좋다.
부극(10)에는 집전체(16)가 마련되는 것이 바람직하다. 집전체(16)의 바람직한 예로서는, 구리 펀칭 메탈이나 구리 익스펜드 메탈을 들 수 있다. 이 경우, 예컨대, 구리 펀칭 메탈이나 구리 익스펜드 메탈 상에, Zn 입자, ZnO 입자, 땜납, 및 소망에 따라 바인더 수지(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 입자)를 포함하는 혼합물을 도포하여 부극(10)/집전체(16)를 포함하는 부극판을 바람직하게 제작할 수 있다. 그때, 건조 후의 부극판(즉 부극(10)/집전체(16))에 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질(12)의 탈락 방지나 전극 밀도의 향상을 도모하는 것도 바람직하다. 혹은, 전술한 바와 같은 시트형의 프레스 성형체를 구리 익스펜드 메탈 등의 집전체(16)에 압착하여도 좋다.
아연 이차 전지
본 발명의 부극(10)은 아연 이차 전지에 적용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 정극(도시하지 않음)과, 부극(10)과, 정극과 부극(10)을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리하는 세퍼레이터와, 전해액(18)을 포함하는, 아연 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 아연 이차 전지는, 전술한 부극(10)을 이용하고, 또한, 전해액(18)(전형적으로는 알칼리 금속 수산화물 수용액)을 이용한 이차 전지이면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 니켈아연 이차 전지, 산화은아연 이차 전지, 산화망간아연 이차 전지, 아연 공기 이차 전지, 그 외 각종 알칼리아연 이차 전지일 수 있다. 예컨대, 정극이 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하고, 그에 의해 아연 이차 전지가 니켈아연 이차 전지를 이루는 것이 바람직하다. 혹은, 정극이 공기극이고, 그에 의해 아연 이차 전지가 아연 공기 이차 전지를 이루어도 좋다.
세퍼레이터는 층형 복수산화물(LDH) 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이, 니켈아연 이차 전지나 공기 아연 이차 전지의 분야에 있어서, LDH 세퍼레이터가 알려져 있고(특허문헌 1∼3을 참조), 이 LDH 세퍼레이터를 본 발명의 아연 이차 전지에도 바람직하게 사용할 수 있다. LDH 세퍼레이터는, 수산화물 이온을 선택적으로 투과시키면서, 아연 덴드라이트의 관통을 저지할 수 있다. 본 발명의 부극의 채용에 따른 효과와 더불어, 아연 이차 전지의 내구성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, LDH 세퍼레이터는, 층형 복수산화물(LDH) 및/또는 LDH 유사 화합물(이하, 수산화물 이온 전도층형 화합물이라고 총칭함)을 포함하는 세퍼레이터로서, 오로지 수산화물 이온 전도층형 화합물의 수산화물 이온 전도성을 이용하여 수산화물 이온을 선택적으로 통과시키는 것으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서 「LDH 유사 화합물」은, LDH라고는 부를 수 없을지도 모르지만 LDH와 비슷한 층형 결정 구조의 수산화물 및/또는 산화물이며, LDH의 균등물이라고 할 수 있는 것이다. 그렇지만, 광의의 정의로서, 「LDH」는 LDH뿐만 아니라 LDH 유사 화합물을 포함하는 것으로서 해석하는 것도 가능하다.
LDH 세퍼레이터는, 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같이 다공질 기재와 복합화된 것이어도 좋다. 다공질 기재는 세라믹스 재료, 금속 재료, 및 고분자 재료 중 어느 것으로 구성되어도 좋지만, 고분자 재료로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 고분자 다공질 기재에는, 1) 플렉시블성을 갖는다(그 때문에 얇게 하여도 깨지기 어렵다), 2) 기공률을 높게 하기 쉽다, 3) 전도율을 높게 하기 쉽다(기공률을 높이면서 두께를 얇게 할 수 있기 때문에), 4) 제조 및 핸들링하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 특히 바람직한 고분자 재료는, 내열수성, 내산성 및 내알칼리성이 우수하고, 더구나 저비용인 점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이고, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 다공질 기재가 고분자 재료로 구성되는 경우, 수산화물 이온 전도층형 화합물이 다공질 기재의 두께 방향의 전역에 걸쳐 삽입되어 있는(예컨대 다공질 기재 내부의 대부분 또는 거의 전부의 구멍이 수산화물 이온 전도층형 화합물로 메워져 있는) 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서의 고분자 다공질 기재의 바람직한 두께는, 5∼200 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼30 ㎛이다. 이러한 고분자 다공질 기재로서, 리튬 전지용 세퍼레이터로서 시판되어 있는 것 같은 미다공막을 바람직하게 이용할 수 있다.
전해액(18)은, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등을 들 수 있지만, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 아연 함유 재료의 자기 용해를 억제하기 위해, 전해액 중에 산화아연, 수산화아연 등을 첨가하여도 좋다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1∼50
(1) 정극의 준비
페이스트식 수산화니켈 정극(용량 밀도: 약 700 ㎃h/㎤)을 준비하였다.
(2) 부극의 제작
이하에 나타내는 각종 원료 분말을 준비하였다.
·ZnO 분말(세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, JIS 규격 1종 그레이드, 평균 입경(D50): 0.2 ㎛)
·금속 Zn 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조, Bi 및 In이 도프된 것, Bi: 70 중량ppm, In: 200 중량ppm, 평균 입경(D50): 120 ㎛)
·In2O3 분말(가부시키가이샤 고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조, 순도: 99.99%), 평균 입경(D50): 1.0 ㎛로 조정
·Bi2O3 분말(가부시키가이샤 고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조, 순도: 99.99%, 평균 입경(D50): 1.0 ㎛로 조정)
·논이온성 흡수 폴리머(폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지, 스미토모세이카 가부시키가이샤 제조, 아쿠아코크, 그레이드: TWB-P, 제품 형태: 분체, 평균 입경(D50): 50 ㎛ 또는 130 ㎛)
·이온성 흡수 폴리머(폴리아크릴산, 스미토모세이카 가부시키가이샤 제조, AQUPEC HV)
·이온성 흡수 폴리머(폴리아크릴산칼륨, 시그마알드리치사 제조, Poly partial potassium salt)
표 1 및 2에 나타내는 배합 비율에 따라, ZnO 분말에, 금속 Zn 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과, 경우에 따라 In2O3 분말, Bi2O3 분말 및/또는 논이온성 흡수 폴리머를 첨가하여, 프로필렌글리콜과 함께 혼련하였다. 이때, 예 17∼19, 21∼23, 27∼29, 및 41∼43에 있어서는, 논이온성 흡수 폴리머를 물에 분산시켜 슬러리의 형태로 첨가하였다. 얻어진 혼련물을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질 시트를 얻었다. 부극 활물질 시트를, 주석 도금이 실시된 구리 익스펜드 메탈에 압착하여, 부극을 얻었다.
(3) 전해액의 제작
48% 수산화칼륨 수용액(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조, 특급)에 이온 교환수를 더하여 KOH 농도를 5.4 ㏖%로 조정한 후, 산화아연을 0.42 ㏖/L 가열 교반에 의해 용해시켜, 전해액을 얻었다.
(4) 평가 셀의 제작
정극과 부극의 각각을 부직포로 둘러싸며, 전류 추출 단자를 용접하였다. 이렇게 해서 준비된 정극 및 부극을, LDH 세퍼레이터를 개재시켜 대향시키고, 전류 추출구가 마련된 라미네이트 필름에 끼워, 라미네이트 필름의 3변을 열융착하였다. 이렇게 해서 얻어진 상부 개방된 셀 용기에 전해액을 더하고, 진공 처리 등에 의해 전해액을 충분히 정극 및 부극에 침투시켰다. 그 후, 라미네이트 필름의 나머지 1변도 열융착하여, 간이 밀폐 셀로 하였다.
(5) 평가
<사이클 특성>
충방전 장치(도요시스템 가부시키가이샤 제조, TOSCAT3100)를 이용하여, 간이 밀폐 셀에 대하여, 0.1 C 충전 및 0.2 C 방전으로 화성을 실시하였다. 그 후, 1 C 충방전 사이클을 실시하였다. 동일 조건으로 반복해서 충방전 사이클을 실시하여, 시작(試作) 전지의 1 사이클째의 방전 용량의 70%까지 방전 용량이 저하할 때까지의 충방전 횟수를 기록하고, 이것을 사이클 특성을 나타내는 지표로서 채용하였다. 결과는 표 1∼3에 나타내는 바와 같으며, 각종 조성의 부극에 대해서, 논이온성 흡수 폴리머의 첨가에 의해 사이클 특성이 개선되는 것이 확인되었다. 또한, 표 3에 나타내는 결과로부터, 이온성 흡수 폴리머를 첨가한 경우에는, 오히려 사이클 특성은 저하하는 것이 확인되었다.
<40회 사이클 후의 미구조 관찰>
논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 예 5의 평가 셀에 있어서, 상기 충방전 사이클을 40회 행한 직후의 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 도 3에 나타내는 화상이 얻어졌다. 마찬가지로, 논이온성 흡수 폴리머를 포함하지 않는 예 1(비교예)의 평가 셀에 있어서, 상기 충방전 사이클을 40회 행한 직후의 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 도 4에 나타내는 화상이 얻어졌다. 논이온성 흡수 폴리머첨가를 첨가하지 않은 도 4의 부극에서는, 부극의 내부에 있어서 금속 Zn이 편재하여 고립화한 개소가 다수 관찰되었다. 이에 대하여, 논이온성 흡수 폴리머를 첨가한 도 3의 부극에서는, 부극의 내부에 있어서의 금속 Zn의 편재가 유의하게 억제되어, 부극 내부에서의 반응이 균일화되어 있는 것이 관찰되고, 이것이 사이클 특성의 개선에 기여한 것으로 생각된다.
<열화 후의 미구조 관찰>
논이온성 흡수 폴리머를 포함하는 예 5의 평가 셀에 있어서, 상기 충방전 사이클을 반복하여 용량 유지율 50%까지 열화한 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 도 5에 나타내는 화상이 얻어졌다. 마찬가지로, 논이온성 흡수 폴리머를 포함하지 않는 예 1(비교예)의 평가 셀에 있어서, 상기 충방전 사이클을 반복하여 용량 유지율 45%까지 열화한 방전 말기 상태의 부극의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 도 6에 나타내는 화상이 얻어졌다. 논이온성 흡수 폴리머를 첨가하지 않은 도 6의 부극에서는, 도면 중 백색으로 나타내는 금속 Zn이 불균일하게 축적되어 있으며, 부극의 형태 변화(매크로 셰이프 체인지)가 현저하게 관찰되었다. 이에 대하여, 논이온성 흡수 폴리머를 첨가한 도 5의 부극에서는, 도면 중 백색으로 나타내는 금속 Zn이 균일하게 축적되어 있으며, 부극의 형태 변화(매크로 셰이프 체인지)가 유의하게 억제되어, 전체적으로 균일하게 반응이 진행된 것으로 추측되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 아연 이차 전지에 이용되는 부극에 있어서,
    ZnO 입자 및 Zn 입자를 포함하는 부극 활물질과,
    논이온성 흡수 폴리머
    를 포함하고, 상기 ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 상기 논이온성 흡수 폴리머를 고형분으로 0.01∼6.0 중량부 포함하는 것인, 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 논이온성 흡수 폴리머는, 폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지, 폴리비닐아세트아미드계 흡수성 수지, 폴리비닐알코올(PVA 수지), 및 폴리비닐부티랄(PVB 수지)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것인, 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 논이온성 흡수 폴리머는, 폴리알킬렌옥사이드계 흡수성 수지인 것인, 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 논이온성 흡수 폴리머는, 10∼200 ㎛의 입경을 갖는 입자형인 것인, 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 논이온성 흡수 폴리머는, pH의 변동에 따라 흡액성이 변화하는 특성을 갖는 것인, 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 상기 Zn 입자를 1.0∼87.5 중량부 포함하는 것인, 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    In 및 Bi에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 더 포함하는, 부극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 ZnO 입자의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, In의 함유량이 산화물 환산으로 0∼2 중량부이고, 또한, Bi의 함유량이 산화물 환산으로 0∼6 중량부인 것인, 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소는 산화물 입자의 형태로 포함되는 것인, 부극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은 시트형의 프레스 성형체인 것인, 부극.
  11. 아연 이차 전지에 있어서,
    정극과,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 부극과,
    상기 정극과 상기 부극을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리하는 세퍼레이터와,
    전해액
    을 포함하는, 아연 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 층형 복수산화물(LDH) 세퍼레이터인 것인, 아연 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 LDH 세퍼레이터는 다공질 기재와 복합화되어 있는 것인, 아연 이차 전지.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극이 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하고, 그에 의해 상기 아연 이차 전지가 니켈아연 이차 전지를 이루는 것인, 아연 이차 전지.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극이 공기극이고, 그에 의해 상기 아연 이차 전지가 아연 공기 이차 전지를 이루는 것인, 아연 이차 전지.
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